专利名称：氧化锌和二氧化钛杂化电极的制备方法
氧化锌和二氧化钛杂化电极的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种氧化锌和二氧化钛杂化电极的制备方法。
背景技术：
光伏电池通常是由吸附有染料的纳米晶TiO2光阳极(工作电极)、含有Γ/Ι3_氧化还原电对的电解质和对电极三部分组成。对电极的作用是收集电池外电路的电子，并把它快速、低耗地传递给电解质，同时催化还原电解质中的13_。此外对电极还可以将工作电极未吸收的光反射回到工作电极进行二次吸收，提高太阳光的吸收效率。因此，作为DSSCs的对电极，必须具备有高催化活性、高载流子传输能力以及良好的稳定性。在DSSCs中常用的纳米半导体材料主要是锐钛型的TiO2，这主要是因为TiO2的能级和带隙适合制备DSSCs，且锐钛型TiO2具有孔隙率高、比表面积大的结构特点。这种结构特点一方面有利于吸附更多的染料分子；另一方面可使太阳光在薄膜内部晶粒间的多次反射，从而加强了材料对光的吸收。TiO2薄膜的这种多孔结构存在很多的晶粒界面，导致电荷在纳米晶颗粒间传输的电阻较大，电子迁移率低，这也就会存在电子与电解液中的空穴复合的现象(暗电流现象)，使得光伏电池的能量转换效率较低。
发明内容基于此，有必要提供一种光电转换效率较高的氧化锌和二氧化钛杂化电极的制备方法。一种氧化锌和二氧化钛杂化电极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤:步骤一、将二氧化钛纳米晶颗粒加入溶剂中形成二氧化钛质量浓度为15% 40%的胶体，之后向所述胶体中加入表面活性剂和螯合剂，搅拌均匀后得到二氧化钛胶体；步骤二、将锌源化合物溶液加入所述二氧化钛胶体中混合均匀形成混合胶体，所述混合胶体中二氧化钛与锌离子的摩尔比为1: 0.2 1: 0.05;步骤三、将所述混合胶体涂敷在导电基底上；步骤四、将涂敷有混合胶体的导电基底进行煅烧，使含有二氧化钛和锌源化合物的混合胶体形成氧化锌和二氧化钛杂化薄膜，从而得到氧化锌和二氧化钛杂化电极。在优选的实施例中，所述表面活性剂为OP乳化剂或聚乙二醇对异辛基苯基醚。在优选的实施例中，步骤一中，所述表面活性剂在所述二氧化钛胶体中的质量浓度为1% 5%。在优选的实施例中，步骤一中，所述溶剂选自蒸馏水、乙醇、正丁醇及异丙醇中的至少一种。
在优选的实施例中，所述螯合剂为乙酰丙酮，所述螯合剂在所述二氧化钛胶体中的质量浓度为1% 10%。在优选的实施例中，步骤二中，所述锌源化合物溶液为醋酸锌，亚硒酸锌，硝酸锌或硫酸锌溶液，所述锌源化合物溶液的锌离子的浓度为0.1 0.5mol/L。
在优选的实施例中，所述导电基底为铟锡氧化物玻璃、掺氟的氧化锡玻璃、掺铝的氧化锌玻璃或者掺铟的氧化锌玻璃。在优选的实施例中，步骤四中，将涂敷有混合胶体的导电基底以20°C /min的速度升温至450°C，之后在450°C下保温30min，之后冷却至100°C。在优选的实施例中，在步骤四后还包括步骤:将氧化锌和二氧化钛杂化电极浸入染料溶液中，避光吸附染料24小时后清洗并干燥。在优选的实施例中，所述氧化锌和二氧化钛杂化薄膜的厚度为12-25 μ m。上述氧化锌和二氧化钛杂化电极的制备方法采用氧化锌(ZnO)掺杂在二氧化钛(TiO2)胶体中，通过烧结形成氧化锌和二氧化钛(Zn0/Ti02)多孔半导体薄膜，制备工艺较为简单；制备的氧化锌和二氧化钛杂化电极由于ZnO具有与TiO2相同的禁带宽度(均为
3.2eV),其导带电位均在染料的 LUMO能级之下,所以染料敏化的激发电子能够注入到ZnO导带中，除此之外，ZnO还具有比TiO2更高的电子迁移率，当其填充在TiO2颗粒当中时,能够提高电子在多孔薄膜中的传输效率，因此能够有效避免电子与电解液中的空穴复合的现象，有助于电池的光电流响应，从而提高光电转换效率。
图1为一实施方式的氧化锌和二氧化钛杂化电极的制备方法流程图；图2为一实施方式制备的太阳能电池的结构示意图；图3为实施例1及对比例I制备的太阳能电池的电流密度与电压特性曲线图。
具体实施方式下面主要结合附图及具体实施例对氧化锌和二氧化钛杂化电极的制备方法作进一步详细的说明。请参阅图1，一实施方式的氧化锌和二氧化钛杂化电极的制备方法，包括如下步骤:步骤S21、将二氧化钛纳米晶颗粒加入溶剂中形成二氧化钛质量浓度为15% 40 %的胶体，之后向胶体中加入表面活性剂和螯合剂，搅拌均匀后得到二氧化钛胶体。本实施方式中，二氧化钛颗粒的粒径为20_100nm。溶剂选自蒸馏水、乙醇、正丁醇或异丙醇中的至少一种。本实施方式中，表面活性剂为OP乳化剂或聚乙二醇对异辛基苯基醚(曲拉通)。表面活性剂在二氧化钛胶体中的质量浓度为1% 5%。本实施方式中，螯合剂为乙酰丙酮。螯合剂在二氧化钛胶体中的质量浓度为1% 10%。本实施方式中，向胶体中加入表面活性剂和螯合剂，通过研磨得到二氧化钛胶体。步骤S23、将锌源化合物溶液加入二氧化钛胶体中混合均匀形成混合胶体，混合胶体中二氧化钛与锌离子(Zn2+)的摩尔比为1: 0.2 1: 0.05。本实施方式中，锌源化合物溶液为醋酸锌，亚硒酸锌，硝酸锌或硫酸锌溶于水形成Zn2+的浓度为0.1 0.5mol/L的溶液。本实施方式中，将锌源化合物溶液加入二氧化钛胶体中通过研磨形成含锌源化合物的混合胶体。步骤S25、将混合胶体涂敷在导电基底上。本实施方式中，导电基底为铟锡氧化物玻璃、掺氟的氧化锡玻璃、掺铝的氧化锌玻璃或者掺铟的氧化锌玻璃。混合胶体通过刮涂的方式涂敷在导电基底上。步骤S27、将涂敷有混合胶体的导电基底进行煅烧，使含有二氧化钛和锌源化合物的混合胶体形成氧化锌和二氧化钛杂化薄膜，从而得到氧化锌和二氧化钛杂化电极。本实施方式中，将涂敷有混合胶体的导电基底以20°C /min的速度升温至450°C，之后在450°C下保温30min进行煅烧，之后冷却至100°C。本实施方式中，氧化锌和二氧化钛杂化薄膜的厚度为12-25 μ m。步骤S29、将氧化锌和二氧化钛杂化电极浸入染料溶液中，避光吸附染料24小时后清洗并干燥。本实施方式中，染料溶液为浓度为0.5mmol/L的钌染料(N719)的乙醇溶液。上述氧化锌和二氧化钛杂化电极的制备方法采用氧化锌(ZnO)掺杂在二氧化钛(TiO2)胶体中，通过烧结形成氧化锌和二氧化钛(Zn0/Ti02)多孔半导体薄膜，制备工艺较为简单；制备的氧化锌和二氧化钛杂化电极由于ZnO具有与TiO2相同的禁带宽度(均为
3.2eV),其导带电位均在染料的LUMO能级之下,所以染料敏化的激发电子能够注入到ZnO导带中，除此之外，ZnO还具有比TiO2更高的电子迁移率，当其填充在TiO2颗粒当中时,能够提高电子在多孔薄膜中的传输效率，因此能够有效避免电子与电解液中的空穴复合的现象，有助于电池的光电流响应，从而提高光电转换效率。可以理解，步骤S29可以省略，此时制备的氧化锌和二氧化钛杂化电极没有吸附染料。制备氧化锌和二氧化钛杂化电极后将氧化锌和二氧化钛杂化电极与镀钼电极重叠、密封后灌注电解质即可组装成为太阳能电池。请参阅图2，图2所示为制备的太阳能电池的结构图，太阳能电池100包括对电极
10、光阳极30、密封材料50、多孔半导体薄膜70及电解质90。对电极包括导电基底12及形成于导电基底12上的钼催化剂层14。导电基底12包括基板122及覆盖于基板122上的导电薄膜124。光阳极30包括基板32及覆盖于基板32上的导电薄膜34。光阳极30与对电极10间隔设置且相互平行。多孔半导体薄膜70设置于光阳极30邻近对电极10的一侧。密封材料50设置于光阳极30及对电极10的边缘以将光阳极30及对电极10密封。电解质90收容于由光阳极30、对电极10及密封材料50形成的封闭空间内。多孔半导体薄膜70即为氧化锌和二氧化钛杂化薄膜。以下为具体实施例部分:实施例1将纳米TiO2加入到蒸馏水中，配置成固含量为25%的TiO2胶体，依次加入曲拉通和乙酰丙酮,使曲拉通的质量分数为3%，乙酰丙酮的质量分数为6%，研磨30min。将醋酸锌溶于蒸馏水中，Zn2+的浓度为0.lmol/L，然后将醋酸锌溶液加入到TiO2胶体中，其与TiO2与醋酸锌的质量比比1: 0.1,再次研磨IOmin后备用。将导电玻璃清洗完毕后，将上述制备好的混合胶体，用刮涂的方法刮涂在导电薄膜表面，待干燥完毕后，以20°C /min的速度升温至450°C，然后在此温度保温30min，随后自然冷却至100°c，制得该半导体氧化物薄膜的厚度为15 μ m。将上述制备好的杂化电极浸入钌染料N719的溶液中，吸附染料24h后，取出用溶剂冲洗并干燥，然后叠加镀钼电极，并密封且灌注电解质，组装成染料敏化太阳能电池。实施例2将纳米TiO2加入到蒸馏水中，配置成固含量为15%的TiO2胶体，依次加入曲拉通和乙酰丙酮,使曲拉通的质量分数为1%,乙酰丙酮的质量分数为1%,研磨30min。将硫酸锌溶于蒸馏水中，使Zn2+的浓度为0.2mol/L，然后将硫酸锌溶液加入到TiO2胶体中，其与TiO2与硫酸锌的质量比比1: 0.05，再次研磨IOmin后备用。将导电玻璃清洗完毕后，将上述制备好的混合胶体，用刮涂的方法刮涂在导电薄膜表面，然后参照实施例1的方法烧结，并组装成染料敏化太阳能电池，所制作的杂化氧化物薄膜的厚度为12 μ m。实施例3将纳米TiO2加入到乙醇中，配置成固含量为30%的TiO2胶体，依次加入曲拉通和乙酰丙酮，使曲拉通的质量分数为5%，乙酰丙酮的质量分数为10%，研磨30min。将硝酸锌溶于乙醇水中，使Zn2+的浓度为0.5mol/L,然后将硝酸锌溶液加入到TiO2胶体中，其与TiO2与硫酸锌的质量比比1: 0.2，再次研磨10分钟后备用。将导电玻璃清洗完毕后，将上述制备好的混合胶体，用刮涂的方法刮涂在导电薄膜表面，然后参照实施例1的方法烧结，并组装成染料敏化太阳能电池，所制作的杂化氧化物薄膜的厚度为25 μ m。实施例4将纳米TiO2加入到乙醇中，配置成固含量为40%的TiO2胶体，依次加入曲拉通和乙酰丙酮，使曲拉通的质量分数为3%，乙酰丙酮的质量分数为10%，研磨30min。将亚硒酸锌溶于乙醇水中，使Zn2+的浓度为0.lmol/L,然后将亚硒酸锌溶液加入到TiO2胶体中，其与TiO2与硫酸锌的质量比比1: 0.15，再次研磨IOmin后备用。将导电玻璃清洗完毕后，将上述制备好的混合胶体，用刮涂的方法刮涂在导电薄膜表面，然后参照实施例1的方法烧结，并组装成染料敏化太阳能电池，所制作的杂化氧化物薄膜的厚度为20 μ m。对比例I对比例I制备的太阳能电池与实施例1中制备的太阳能电池大致相同，其不同在于:对比例I的对二氧化钛胶体中不含有锌源化合物，形成的二氧化钛薄膜的厚度为15微米。表I
权利要求
1.一种氧化锌和二氧化钛杂化电极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤: 步骤一、将二氧化钛纳米晶颗粒加入溶剂中形成二氧化钛质量浓度为15% 40%的胶体，之后向所述胶体中加入表面活性剂和螯合剂，搅拌均匀后得到二氧化钛胶体； 步骤二、将锌源化合物溶液加入所述二氧化钛胶体中混合均匀形成混合胶体，所述混合胶体中二氧化钛与锌离子的摩尔比为1: 0.2 1: 0.05 ; 步骤三、将所述混合胶体涂敷在导电基底上； 步骤四、将涂敷有混合胶体的导电基底进行煅烧，使含有二氧化钛和锌源化合物的混合胶体形成氧化锌和二氧化钛杂化薄膜，从而得到氧化锌和二氧化钛杂化电极。
2.根据权利要求1所述的氧化锌和二氧化钛杂化电极的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂为OP乳化剂或聚乙二醇对异辛基苯基醚。
3.根据权利要求1所述的氧化锌和二氧化钛杂化电极的制备方法，其特征在于，步骤一中，所述表面活性剂在所述二氧化钛胶体中的质量浓度为1% 5%。
4.根据权利要求1所述的氧化锌和二氧化钛杂化电极的制备方法，其特征在于，步骤一中，所述溶剂选自蒸馏水、乙醇、正丁醇及异丙醇中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的氧化锌和二氧化钛杂化电极的制备方法，其特征在于，所述螯合剂为乙酰丙酮，所述螯合剂在所述二氧化钛胶体中的质量浓度为1% 10%。
6.根据权利要求1所述的氧化锌和二氧化钛杂化电极的制备方法，其特征在于，步骤二中，所述锌源化合物溶液为醋酸锌，亚硒酸锌，硝酸锌或硫酸锌溶液，所述锌源化合物溶液的锌离子的浓度为0.lmol/L 0.5mol/L。`
7.根据权利要求1所述的氧化锌和二氧化钛杂化电极的制备方法，其特征在于，所述导电基底为铟锡氧化物玻璃、掺氟的氧化锡玻璃、掺铝的氧化锌玻璃或者掺铟的氧化锌玻3 ο
8.根据权利要求1所述的氧化锌和二氧化钛杂化电极的制备方法，其特征在于，步骤四中，将涂敷有混合胶体的导电基底以20°C /min的速度升温至450°C，之后在450°C下保温30min，之后冷却至100°C。
9.根据权利要求1所述的氧化锌和二氧化钛杂化电极的制备方法，其特征在于，在步骤四后还包括步骤:将氧化锌和二氧化钛杂化电极浸入染料溶液中，避光吸附染料24小时后清洗并干燥。
10.根据权利要求1所述的氧化锌和二氧化钛杂化电极的制备方法，其特征在于，所述氧化锌和二氧化钛杂化薄膜的厚度为12 μ m-25 μ m。
全文摘要
一种氧化锌和二氧化钛杂化电极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤步骤一、将二氧化钛纳米晶颗粒加入溶剂中形成二氧化钛质量浓度为15％～40％的胶体，之后向所述胶体中加入表面活性剂和螯合剂，搅拌均匀后得到二氧化钛胶体；步骤二、将锌源化合物溶液加入所述二氧化钛胶体中混合均匀形成混合胶体，所述混合胶体中二氧化钛与Zn2+的摩尔比为1∶0.2～1∶0.05；步骤三、将所述混合胶体涂敷在导电基底上；步骤四、将涂敷有混合胶体的导电基底进行煅烧，使含有二氧化钛和锌源化合物的混合胶体形成氧化锌和二氧化钛杂化薄膜，从而得到氧化锌和二氧化钛杂化电极。上述氧化锌和二氧化钛杂化电极的制备方法制备的氧化锌和二氧化钛杂化电极能提高光电转换效率。
文档编号H01G9/042GK103107019SQ20111035767
公开日2013年5月15日 申请日期2011年11月11日 优先权日2011年11月11日
发明者周明杰, 王平, 冯小明, 张振华 申请人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技术有限公司