专利名称：一维氧化锌-二氧化钛核壳结构复合纳米线阵列的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种核壳结构复合纳米线阵列的制备方法，具体一种应用于染料/量子点敏化太阳能电池光阳极的一维氧化锌-二氧化钛核壳结构复合纳米线阵列的制备方
法。
背景技术：
太阳能电池可以直接将太阳能电池转换成电能，被认为是一种最有效利用太阳能的方式，因此一直以来收到世界各国高度重视。目前已经实际应用的太阳能电池主要是硅基太阳能电池，它具有较高的效率和较好的稳定性，但是其高昂的制造成本限制了它们的大规模应用。因此研究人员除了一方面进行低成本、高效率硅基太阳能电池商业化技术改进之外，更加积极探索新型太阳能电池。在众多的太阳能电池中，染料/量子点敏化太阳能电池由于其潜在的低成本，较高效率而收到广泛重视。为了提高敏化太阳能电池，许多许多不同种类、不同形貌和结构的半导体纳米结构被用来制备敏化太阳能电池的光阳极，包括纳米颗粒膜、纳米花、分级纳米球、一维纳米线、纳米杆、纳米管阵列等纳米结构。在这些纳米结构中，一维氧化锌纳米阵列尤为引人注目，因为他们具有如下几个特点(I)可以为光生载流子提供直接快速的传输通道，从而有利于减少光生载流子的复合，促进其快速被外电极收集；(2)由于纳米阵列的强烈光散射和俘获作用，可以降低光阳极对光的反射，增加对太阳光的吸收。此外，一维氧化锌纳米线阵列可以非常方便地通过湿化学法进行大面积制备，有利于降低制造成本。目前基于氧化锌纳米线阵列和多硫电解液的量子点敏化太阳能电池尽管具有较高短路电流，但是其开路电压和填充因子都很低，从而限制了其整体效率的提高。至于基于一维氧化锌纳米线阵列的染料敏化太阳能电池，相对于基于二氧化钛材料的电池，其整体效率还很低，造成这种现象的原因之一是染料会在氧化锌纳米线表面形成Zn2+/染料复合层，阻碍了光生电子从染料向氧化锌的注入。已有的研究结果表明，通过在氧化锌纳米线上覆盖一薄层二氧化钛，可以保护氧化锌纳米线，使之不不染料反应形成Zn2+/染料阻挡层，并且可以显著提高开路电压和填充因子，从而提高电池效率。这种结构同样有望提高给予氧化锌纳米阵列的量子点敏化太阳能电池的效率。目前用于在氧化锌纳米线上制备二氧化钛保护层的方法主要有化学气象沉积法，原子层沉积法和磁控溅射法。前两种方法尽管可以精确地控制二氧化钛层的厚度，得到厚度均一，形貌可控的氧化锌-二氧化钛核壳结构复合阵列，但是其制备过程需要高温和特殊设备，制造成本很高，不利于大面积推广。而磁控溅射法不但需要昂贵的设备和真空环境，而且无法通过简单方法得到厚度均一的二氧化钛壳层，所制备的复合纳米线结构顶端二氧化钛总是远厚于纳米线侧壁的二氧化钛。因此，开发简单易行，不需要复杂设备和环境的低成本制备方法就显得尤为重要
发明内容
本发明的目的是提供一种低成本湿化学法制备一维氧化锌-二氧化钛核壳结构复合纳米线阵列的方法。为达到上述目的，本发明采用的制备方法为I)首先，将单乙醇胺溶于20毫升乙二醇甲醚中，然后再加入O. 001 O. 016摩尔的二水合乙酸锌，使单乙醇胺与锌离子的物质的量之比为I : I;然后将混合物密封并置于58 62°C的水浴锅磁力搅拌均匀得到氧化锌溶胶，将氧化锌溶胶取出后至于室温下静置12 18小时待用，利用旋转涂层工艺在3000转/分钟将上述静置后的氧化锌溶胶沉积在洁净导电玻璃上，然后立即将其放在195 205°C的烘箱中处理5 10分钟，再将基片置于450 500°C的马弗炉中处理O. 5 I小时，得到氧化锌籽晶层；2)其次，将2. 5 5毫摩尔的六水合硝酸锌，2. 5 5毫摩尔的六亚甲基四胺和O O. 8毫摩尔分子量为1800的聚乙烯亚胺溶于100毫升的去离子水中，混合均匀得到生长液，将已制备的覆盖有籽晶层的基片浸入生长液，将体系密封后，置于95°C的烘箱中液相生长，然后将基片取出，用去离子水冲洗干净、吹干，得到氧化锌纳米线阵列；3)然后，将25毫摩尔的钛酸四丁酯溶于39毫升的无水乙醇中，再加入25毫摩尔的乙酰丙酮，将混合液密封在室温下磁力搅拌得二氧化钛溶胶；4)最后，将已制备的氧化锌纳米线阵列依次浸入二氧化钛溶胶、无水乙醇和去离子水中各40 50秒，然后用无水乙醇冲洗基片，除去表面粘附的水，以上过程定义为一个吸附循环反应，进行若干次吸附循环反应后，将基片吹干，然后置于500 550°C的马弗炉中退火I 2小时，得到一维氧化锌-二氧化钛核壳结构的复合纳米线阵列。所述步骤2)覆盖有籽晶层的基片浸入生长液的角度为45 60度角，且籽晶层面向下。所述步骤2)通过控制聚乙烯亚胺的浓度和生长时间控制纳米线的直径和长度。所述步骤4)通过控制二氧化钛吸附循环反应次数控制二氧化钛壳层的厚度。本发明全部采用湿化学法来制备一维氧化锌-二氧化钛核壳结构复合纳米线阵列，包括溶胶凝胶法制备氧化锌籽晶层，液相沉积法制备氧化锌纳米线阵列，循环吸附反应法制备二氧化钛壳层。整个过程具有实验设备、环境要求低，工艺过程简单，重复性好等特点。本发明提出的方法易于控制复合纳米线阵列的的各项形貌参数，如内层氧化锌纳米线的直径和长度可以通过液相沉积的生长液配比和生长时间来控制，氧化钛壳层的厚度可以通过循环吸附反应的次数来控制。此外，本发明提出的方法可以很好的与染料/量子点敏化光阳极的制备方法结合起来，有利于通过简单易行的方法制备出高效率的光阳极。
图I是通过控制液相沉积条件得到不同形貌氧化锌纳米线阵列的扫描电镜图；图中(a)为聚乙烯亚胺的浓度为O时，生长12小时所得纳米线的截面图；(b)为加入O. 5毫摩尔聚乙烯亚胺生长12小时所得纳米线的截面图；图2是一维氧化锌-二氧化钛核壳结构复合纳米线阵列的X射线能谱图，图中所示为在氧化锌纳米线(生长条件加入O. 5毫摩尔聚乙烯亚胺生长12小时)上进行20次循环吸附反应所得样品中钛元素的分裂峰； 图3是一维氧化锌-二氧化钛核壳结构复合纳米线阵列的扫描电镜图，图中所示样品为在氧化锌纳米线(生长条件为加入0. 5毫摩尔聚乙烯亚胺生长12小时)上进行(a)10次和(b) 20次循环吸附反应所得样品的截面图；图4是一维氧化锌-二氧化钛核壳结构复合纳米线阵列的透射电镜图，图中所示样品为在氧化锌纳米线(生长条件为加入0. 5毫摩尔聚乙烯亚胺生长12小时)上进行(a)(b) 10次，(c) Cd) 20次循环吸附反应所得样品照片。
具体实施例方式下面结合附图及实施例对本发明做进一步详细说明。实施例I :I)首先，将单乙醇胺溶于20毫升乙二醇甲醚中，然后再加入0. 001摩尔的二水合乙酸锌，使单乙醇胺与锌离子的物质的量之比为I : I ;然后将混合物密封并置于58°C的水浴锅磁力搅拌均匀得到氧化锌溶胶，将氧化锌溶胶取出后至于室温下静置15小时待用，利 用旋转涂层工艺在3000转/分钟将上述静置后的氧化锌溶胶沉积在洁净导电玻璃上，然后立即将其放在195°C的烘箱中处理10分钟，再将基片置于450°C的马弗炉中处理I小时，得到氧化锌籽晶层；2)其次，将2. 5毫摩尔的六水合硝酸锌，2. 5毫摩尔的六亚甲基四胺溶于100毫升的去离子水中，混合均匀得到生长液，将已制备的覆盖有籽晶层的基片籽晶层面向下按与水平面45 60度的夹角浸入生长液，密封反应体系并置于95 °C的烘箱中液相生长12小时后，然后将基片取出，用去离子水冲洗干净、吹干，得到氧化锌纳米线阵列；3)然后，将25毫摩尔的钛酸四丁酯溶于39毫升的无水乙醇中，再加入25毫摩尔的乙酰丙酮，将混合液密封在室温下磁力搅拌得二氧化钛溶胶；4)最后，将已制备的氧化锌纳米线阵列依次浸入二氧化钛溶胶、无水乙醇和去离子水中各40秒，然后用无水乙醇冲洗基片，除去表面粘附的水，以上过程定义为一个吸附循环反应，进行10次吸附循环反应后，将基片吹干，然后置于500°C的马弗炉中退火2小时，得到一维氧化锌-二氧化钛核壳结构的复合纳米线阵列。实施例2 I)首先，将单乙醇胺溶于20毫升乙二醇甲醚中，然后再加入0. 005摩尔的二水合乙酸锌，使单乙醇胺与锌离子的物质的量之比为I : I ;然后将混合物密封并置于60°C的水浴锅磁力搅拌均匀得到氧化锌溶胶，将氧化锌溶胶取出后至于室温下静置12小时待用，利用旋转涂层工艺在3000转/分钟将上述静置后的氧化锌溶胶沉积在洁净导电玻璃上，然后立即将其放在198°C的烘箱中处理8分钟，再将基片置于470°C的马弗炉中处理I小时，得到氧化锌籽晶层；2)其次，将5毫摩尔的六水合硝酸锌，5毫摩尔的六亚甲基四胺和0. 5毫摩尔分子量为1800的聚乙烯亚胺溶于100毫升的去离子水中，混合均匀得到生长液，将已制备的覆盖有籽晶层的基片籽晶层面向下按与水平面45 60度的夹角浸入生长液生长，密封反应体系并置于95°C的烘箱中液相生长12小时后，然后将基片取出，用去离子水冲洗干净、吹干，得到氧化锌纳米线阵列；3)然后，将25毫摩尔的钛酸四丁酯溶于39毫升的无水乙醇中，再加入25毫摩尔的乙酰丙酮，将混合液密封在室温下磁力搅拌得二氧化钛溶胶；
4)最后，将已制备的氧化锌纳米线阵列依次浸入二氧化钛溶胶、无水乙醇和去离子水中各43秒，然后用无水乙醇冲洗基片，除去表面粘附的水，以上过程定义为一个吸附循环反应，进行20次吸附循环反应后，将基片吹干，然后置于520°C的马弗炉中退火I. 5小时，得到一维氧化锌-二氧化钛核壳结构的复合纳米线阵列。实施例3 I)首先，将单乙醇胺溶于20毫升乙二醇甲醚中，然后再加入O. 01摩尔的二水合乙酸锌，使单乙醇胺与锌离子的物质的量之比为I : I ;然后将混合物密封并置于62°C的水浴锅磁力搅拌均匀得到氧化锌溶胶，将氧化锌溶胶取出后至于室温下静置18小时待用，利用旋转涂层工艺在3000转/分钟将上述静置后的氧化锌溶胶沉积在洁净导电玻璃上，然后立即将其放在202°C的烘箱中处理6分钟，再将基片置于485°C的马弗炉中处理O. 5小时，得到氧化锌籽晶层；2)其次，将3毫摩尔的六水合硝酸锌，3毫摩尔的六亚甲基四胺和O. 3毫摩尔分子 量为1800的聚乙烯亚胺溶于100毫升的去离子水中，混合均匀得到生长液，将已制备的覆盖有籽晶层的基片籽晶层面向下按与水平面45 60度的夹角浸入生长液生长，密封反应体系并置于95°C的烘箱中液相生长12小时后，然后将基片取出，用去离子水冲洗干净、吹干，得到氧化锌纳米线阵列；3)然后，将25毫摩尔的钛酸四丁酯溶于39毫升的无水乙醇中，再加入25毫摩尔的乙酰丙酮，将混合液密封在室温下磁力搅拌得二氧化钛溶胶；4)最后，将已制备的氧化锌纳米线阵列依次浸入二氧化钛溶胶、无水乙醇和去离子水中各46秒，然后用无水乙醇冲洗基片，除去表面粘附的水，以上过程定义为一个吸附循环反应，进行15次吸附循环反应后，将基片吹干，然后置于535°C的马弗炉中退火I小时，得到一维氧化锌-二氧化钛核壳结构的复合纳米线阵列。
实施例4 I)首先，将单乙醇胺溶于20毫升乙二醇甲醚中，然后再加入O. 016摩尔的二水合乙酸锌，使单乙醇胺与锌离子的物质的量之比为I : I ;然后将混合物密封并置于59°c的水浴锅磁力搅拌均匀得到氧化锌溶胶，将氧化锌溶胶取出后至于室温下静置16小时待用，利用旋转涂层工艺在3000转/分钟将上述静置后的氧化锌溶胶沉积在洁净导电玻璃上，然后立即将其放在205°C的烘箱中处理5分钟，再将基片置于500°C的马弗炉中处理O. 5小时， 得到氧化锌籽晶层；2)其次，将4毫摩尔的六水合硝酸锌，4毫摩尔的六亚甲基四胺和O. 7毫摩尔分子量为1800的聚乙烯亚胺溶于100毫升的去离子水中，混合均匀得到生长液，将已制备的覆盖有籽晶层的基片籽晶层面向下按与水平面45 60度的夹角浸入生长液生长，密封反应体系并置于95°C的烘箱中液相生长12小时后，然后将基片取出，用去离子水冲洗干净、吹干，得到氧化锌纳米线阵列；3)然后，将25毫摩尔的钛酸四丁酯溶于39毫升的无水乙醇中，再加入25毫摩尔的乙酰丙酮，将混合液密封在室温下磁力搅拌得二氧化钛溶胶；4)最后，将已制备的氧化锌纳米线阵列依次浸入二氧化钛溶胶、无水乙醇和去离子水中各50秒，然后用无水乙醇冲洗基片，除去表面粘附的水，以上过程定义为一个吸附循环反应，进行8次吸附循环反应后，将基片吹干，然后置于550°C的马弗炉中退火I小时，得到一维氧化锌-二氧化钛核壳结构的复合纳米线阵列。图I是通过控制液相沉积条件得到不同形貌氧化锌纳米线阵列的扫描电镜图。可见通过控制聚乙烯亚胺的浓度，可以得到不同直径和不同长度氧化锌纳米线阵列。图2是一维氧化锌-二氧化钛核壳结构复合纳米线阵列的X射线能谱图。图中在458. 4eV和464. 2eV处有两个明显的分裂峰，分别对应二氧化钛中钛元素的2p3/2和2p1/2峰，这表明在氧化锌表面形成了二氧化钛层。图3是一维氧化锌-二氧化钛核壳结构复合纳米线阵列的扫描电镜图。可见经过循环吸附反应法制备二氧化钛壳层之后的复合阵列在形貌上与氧化锌纳米线阵列没有明显不同，纳米线的排列不变，也没有出现纳米线粘结现象。图4是一维氧化锌-二氧化钛核壳结构复合纳米线阵列的透射电镜图。可见经过10次循环吸附反应后，可以在氧化锌纳米线表面形成均一的一层厚度约为2 3纳米的氧化钛壳层，经过20次循环吸附反应后氧化钛壳层的厚度可以增加至8纳米。可以预见，继续增加循环吸附的次数可以是二氧化钛壳层的厚度进一步提高。权利要求
1.一维氧化锌-二氧化钛核壳结构复合纳米线阵列的制备方法，其特征在于 O首先，将单乙醇胺溶于20毫升乙二醇甲醚中，然后再加入O. 001 O. 016摩尔的二水合乙酸锌，使单乙醇胺与锌离子的物质的量之比为I : I ;然后将混合物密封并置于58 62°C的水浴锅磁力搅拌均匀得到氧化锌溶胶，将氧化锌溶胶取出后至于室温下静置12 18小时待用，利用旋转涂层工艺在3000转/分钟将上述静置后的氧化锌溶胶沉积在洁净导电玻璃上，然后立即 将其放在195 205°C的烘箱中处理5 10分钟，再将基片置于450 500°C的马弗炉中处理O. 5 I小时，得到氧化锌籽晶层； 2)其次，将2.5 5毫摩尔的六水合硝酸锌，2. 5 5毫摩尔的六亚甲基四胺和O O. 8毫摩尔分子量为1800的聚乙烯亚胺溶于100毫升的去离子水中，混合均匀得到生长液，将已制备的覆盖有籽晶层的基片浸入生长液，将体系密封后，置于95°C的烘箱中液相生长，然后将基片取出，用去离子水冲洗干净、吹干，得到氧化锌纳米线阵列； 3)然后，将25毫摩尔的钛酸四丁酯溶于39毫升的无水乙醇中，再加入25毫摩尔的乙酰丙酮，将混合液密封在室温下磁力搅拌得二氧化钛溶胶； 4)最后，将已制备的氧化锌纳米线阵列依次浸入二氧化钛溶胶、无水乙醇和去离子水中各40 50秒，然后用无水乙醇冲洗基片，除去表面粘附的水，以上过程定义为一个吸附循环反应，进行若干次吸附循环反应后，将基片吹干，然后置于500 550°C的马弗炉中退火I 2小时，得到一维氧化锌-二氧化钛核壳结构的复合纳米线阵列。
2.根据权利要求I所述的一维氧化锌-二氧化钛核壳结构复合纳米线阵列的制备方法，其特征在于所述步骤2)覆盖有籽晶层的基片浸入生长液的角度为45 60度角，且籽晶层面向下。
3.根据权利要求I所述的一维氧化锌-二氧化钛核壳结构复合纳米线阵列的制备方法，其特征在于所述步骤2)通过控制聚乙烯亚胺的浓度和生长时间控制纳米线的直径和长度。
4.根据权利要求I所述的一维氧化锌-二氧化钛核壳结构复合纳米线阵列的制备方法，其特征在于所述步骤4)通过控制二氧化钛吸附循环反应次数控制二氧化钛壳层的厚度。
全文摘要
一维氧化锌-二氧化钛核壳结构复合纳米线阵列的制备方法，整个制备过程采用湿化学法，首先通过溶胶凝胶法在导电玻璃上制备氧化锌籽晶层，然后通过液相沉积法在籽晶层上生长氧化锌纳米线阵列，之后再通过循环吸附反应法在氧化锌纳米线上制备二氧化钛壳层，从而得到一维氧化锌-二氧化钛核壳结构复合纳米线阵列。本发明的优点是(1)与其他方法相比(如化学气象沉积法、原子层沉积法，磁控溅射法等)，该方法工艺简单，无需复杂设备和苛刻环境，成本低；(2)该方法可以方便地控制氧化锌纳米线的直径、长度和二氧化钛壳层的厚度；(3)该方法可以很方便的与量子点敏化太阳能电池的光阳极制备方法相结合，有利于方便地研究电池性能。
文档编号H01G9/20GK102723208SQ20121017941
公开日2012年10月10日 申请日期2012年6月1日 优先权日2012年6月1日
发明者尹行天, 阙文修 申请人:西安交通大学