显示器用防护玻璃及显示器的制作方法

专利名称：显示器用防护玻璃及显示器的制作方法
技术领域：
本发明涉及显示器用的防护玻璃及具备上述防护玻璃的显示器。
背景技术：
在便携式电话、PDA (个人数字助理，Personal Digital Assistant)等便携式终端装置及其它便携式设备中，为了防止对显示器施加冲击、外力，配设有保护板(例如，专利文献I )。近年来，伴随着便携式终端装置、便携式设备的薄型化，提出一种保护板，其使用了可抑制弯曲、并且即使为薄板也具有強度的化学強化玻璃(例如，专利文献2)。·专利文献专利文献I :日本特开2004-299199号公报专利文献2 日本特开2007-099557号公报在此特别以公开的方式援引专利文献I及2的全部记载。

发明内容
在将玻璃用作上述保护板的情况下，保护板被称作防护玻璃。认为虽然如上所述防护玻璃的薄板化有所进展，但是今后还需要进行厚度为I. Omm以下的超薄板化。可是，由于使防护玻璃的厚度为1.0mm以下，导致迄今为止未显露出来的问题变
得明显。若薄板状玻璃中残存有在玻璃制造时产生的气泡，则该泡即使是微小的，也会使机械强度显著降低。以往，采取通过将玻璃进行化学強化而维持机械强度的方法，但是若极薄的玻璃中含有残留泡，则存在泡的部分的有效厚度会进ー步变薄。此外，若将含有残留泡的玻璃进行化学強化，则还产生如下问题在泡的周边应カ的面内分布变得不均匀，产生局部应力，通过防护玻璃看到的显示图像的图像质量下降。本发明是为了解决与防护玻璃的薄板化相伴地产生的上述问题而作出的发明，其目的在于提供高品质且机械强度高的薄板状防护玻璃及具备上述防护玻璃的显示器。本发明人发现了通过向具有适于防护玻璃的规定组成范围的玻璃中添加Sn氧化物与Ce氧化物这两者，从而可利用两种氧化物的协同效果，获得极其优异的澄清效果；通过将玻璃中残留的泡降低至极小的水平，从而即使将防护玻璃制成板厚1.0mm以下，也能够维持充分的机械强度，从而完成了本发明。即，作为用于解决上述课题的手段，本发明提供了如下发明(I) 一种防护玻璃，其特征在于，用于覆盖显示器的图像显示部，并且透过上述图像显示部显示的图像，上述防护玻璃由如下的玻璃构成，板厚为I. Omm以下，
以氧化物基准进行換算，用摩尔％表示，上述玻璃包含SiO260 75%，Al2O30 12%(其中，SiO2和Al2O3的总计含量为68%以上)B2O30 10%，Li2O 和 Na2O 总计 5 26%，K2O0 8%(其中，Li2O,Na2O及K2O的总计含量为26%以下)
MgO、CaO、Sr O、BaO 及 ZnO 总计 0 18%，ZrO2, TiO2 及 HfO2 总计 0 5%，进而，包含外加总计含量为0. 1^3. 5质量％的Sn氧化物和Ce氧化物，Sn氧化物的含量相对于Sn氧化物与Ce氧化物的总计含量的比(Sn氧化物的含量/ (Sn氧化物的含量+Ce氧化物的含量))为0. oro. 99，Sb氧化物的含量为(TO. 1% ；(2)根据上述(I)项所述的防护玻璃，其中，上述防护玻璃在表面具有压缩应力层；(3)根据上述(2)项所述的防护玻璃，其中，上述压缩应カ层是通过化学强化而形成的；(4)根据上述(I)项 (3)项中任一项所述的防护玻璃，其中，在表面具备防飞散膜；(5) 一种显示器，具备上述(I)项 (4)项中任一项所述的防护玻璃，以覆盖显示画面的方式安装有所述防护玻璃。根据本发明，能够提供机械强度高且板厚为I. Omm以下的防护玻璃及具备上述防护玻璃的显不器。


图I为示意性地表示安装有本发明的防护玻璃的便携式信息终端的一部分的截面图。
具体实施例方式本发明的特征在于，所述防护玻璃用于覆盖显示器的图像显示部，并且透过上述图像显示部显示的图像，上述防护玻璃由如下的玻璃构成，板厚为I. Omm以下，以氧化物基准进行換算，用摩尔％表示，上述玻璃包含SiO260 75%，Al2O30 12%(其中，SiO2和Al2O3的总计含量为68%以上)B2O30 10%，Li2O 和 Na2O 总计 5 26%，K2O0 8%(其中，Li2O,Na2O及K2O的总计含量为26%以下)
MgO、CaO、Sr O、BaO 及 ZnO 总计 0 18%，ZrO2, TiO2 及 HfO2 总计 0 5%，进而，包含外加总计含量为0. 1^3. 5质量％的Sn氧化物和Ce氧化物，Sn氧化物的含量相对于Sn氧化物与Ce氧化物的总计含量的比(Sn氧化物的含量/ (Sn氧化物的含量+Ce氧化物的含量))为0. oro. 99，Sb氧化物的含量为(TO. 1%。以下，将构成本发明的防护玻璃的玻璃称作玻璃A。玻璃熔融吋，Sn主要在140(T160(TC左右的温度区域积极地放出氧气而促进澄清的作用強，Ce在120(Tl40(TC左右的温度区域摄入玻璃熔液中的氧气而使其固定作为玻璃成分的作用強。使Sn与Ce在玻璃中共存，使Sn的氧气放出效果与Ce的氧气摄入效果进行协同作用，从而能够获得优异的澄清效果，井能够防止薄板化的防护玻璃的机械强度下降。为了获得Sn与Ce的共存效果，要求在将玻璃熔融时的温度保持在比1400°C高的 温度后、保持在比1400°C低的温度的エ艺。进而，在Sn的澄清作用温度区域与Ce的澄清作用温度区域相接的1400°C时的玻璃的粘性对澄清效率造成大的影响。若在1400°C时的粘度高，则变得容易阻碍玻璃熔液中的泡移动，澄清效率显示出下降傾向。因此，优选将玻璃组成调整为1400°C时的粘度为5X103dPa s以下，更优选为lX103dPa s以下。从这样的观点考虑，玻璃A的组成是适合的。此外，玻璃A为非晶质性(无定形)的玻璃，与结晶化玻璃相比，具备优异的可见光透射性与加工性。此外，具备优异的化学耐久性，并且也为适于化学強化的玻璃。以下，对于玻璃A的组成进行详细说明，除非特别记载，Sn氧化物、Ce氧化物、Sb氧化物的含量作为外加添加量(将除Sn氧化物、Ce氧化物及后述的Sn氧化物以外的玻璃成分的总计含量设为100质量％，上述添加量为相对于该100质量％的质量比)而用质量％表示，除此之外，成分的含量、总计含量用摩尔％表示。SiO2为形成玻璃的网状结构的成分，为起到使玻璃稳定性、化学耐久性、特别是耐酸性提高的必需成分。若SiO2的含量小于60%，则无法充分地获得上述作用，若超过75%，则玻璃中产生未熔解物，或者澄清时的玻璃粘性变得过高而使得泡破裂变得不充分。在含有未熔解物的玻璃中，未熔解物成为光的散射源，使显示器的图像质量下降。对于含有泡的玻璃，除了泡成为光散射源而使图像质量下降以外，还成为使玻璃的机械强度下降的原因。由此，SiO2的含量设为60 75%。SiO2的含量的优选范围为60 70%，更优选的范围为62 68%，进ー步优选的范围为63 67%。Al2O3也參与形成玻璃的网状结构，起到使玻璃稳定性、化学耐久性提高的作用，并且还起到使化学強化时的离子交換速度増加的作用。若Al2O3的含量超过12%，则玻璃的熔融性下降，变得容易产生未熔解物。因此，Al2O3的含量设为(Tl2%。Al2O3含量的优选范围为0. 5 11%，更优选的范围为4 11%。应予说明，从改善化学耐久性的方面考虑，将SiO2与Al2O3的总计含量设为68%以上。SiO2与Al2O3的总计含量的优选范围为70%以上。B2O3起到使脆性下降、并且使熔融性提高的作用，但是由于过量导入导致化学耐久性下降，因此将B2O3的含量设为(TlO%。在重视化学耐久性的改善的情况下，B2O3含量的优选范围为0飞％，更优选的范围为0 2%，进ー步优选为0 1%，进ー步优选不进行导入。Li20、Na20在碱金属氧化物的中起到使玻璃的熔融性及成型性提高的作用。此外，在制成化学強化用玻璃的情况下，也为承担化学強化时的离子交換的成分。若Li2O及Na2O的总计含量小于5%，则无法充分得到上述作用。特别是，如上所述，在为了使化学耐久性提高而导入较多的Si02、Al2O3的情况下，若Li2O与Na2O的总计含量小于5%，则澄清时的玻璃的粘性过高，因此无法得到充分的澄清效果。另ー方面，若Li2O及Na2O的总计含量超过26%，则化学耐久性、特别是耐酸性下降。因此，Li2O及Na2O的总计含量设为5 26%的范围。Li2O及Na2O的总计含量的优选范围为10 25%，更优选的范围为15 25%，进ー步优选的范围为20 24%。K2O也起到使玻璃的熔融性及成型性提高的作用。但是，若K2O含量超过8%，则化学耐久性、特别是耐酸性下降。因此，K2O含量设为(T8%。K2O含量的优选范围为(T5%，更优选的范围为0 2%。MgO, CaO, SrO, BaO及ZnO起到优化玻璃的熔融性、成型性及玻璃稳定性、增大热膨胀系数的作用。然而，若过量导入，则化学耐久性下降，因此将MgO、CaO、SrO, BaO及ZnO的总计含量设为0 18%。将MgO、CaO、SrO, BaO及ZnO的总计含量的优选范围设为0 15%。MgO、CaO、Sr O、BaO及ZnO在化学强化时，具有使离子交换速度下降的作用，因此在重视化学强化效率的情况下，优选将这些成分的含量抑制到很低。在这种情况下，MgO、CaO、SrO、BaO 及ZnO的总计含量的优选范围为(T7%，更优选的范围为(T5%。MgO、CaO在起到上述作用的基础上，还起到提高刚性、硬度的作用。因此，在与化学强化效率相比更重视刚性、硬度的改善的情况下，优选使MgO和CaO的总计含量为4 14%的范围。在这种情况下，MgO含量的优选范围为2 7%，CaO含量的优选范围为2 9%。Zr02、TiO2、HfO2起到提高刚性、破坏韧性、化学耐久性、特别是耐碱性的作用，但是若过量导入，则熔融性下降。因此，将Zr02、TiO2及HfO2的总计含量设为0 5%。ZrO2, TiO2及HfO2的总计含量的优选范围为1 5%，更优选的范围为1 4%。在Zr02、TiO2, HfO2中，ZrO2的改善化学耐久性的效果大，提高化学强化时的离子交换效率的作用也优异，因此优选含有Zr02。ZrO2含量的优选范围为1飞％，更优选为广4%。TiO2在将玻璃浸溃于水中时在玻璃表面生成附着物，因此优选使TiO2含量为(T2%的范围，更优选为(Tl%的范围，进一歩优选不进行导入。HfO2为稀有成分，从成本方面考虑，优选使其含量为(T2%的范围，更优选为(Tl%的范围，进一歩优选不进行导入。P2O5能够在不损害本发明的目的的范围内少量导入，但是由于过量导入会导致化学耐久性下降，因此优选将其含量设为0 1%，更优选设为(To. 5%，进ー步优选设为(To. 3%，更优选不进行导入。就较多地含有Si02、Al2O3的玻璃A而言，含有碱金属成分的玻璃A在澄清时的玻璃温度高。在这种玻璃中，Sb氧化物与Sn氧化物、Ce氧化物相比澄清效果差，在添加有Sn氧化物的玻璃中，还会使澄清效果下降。若Sb氧化物的含量超过0. 1%，则在与Sn氧化物共存时，玻璃中的残留泡迅速増加。因此，将Sb氧化物的含量限制在0. 1%以下。Sb氧化物的含量的优选范围为(T0. 05%，更优选的范围为(T0. 01%，进ー步优选的范围为(T0. 001%，特别优选不添加Sb氧化物(不含有Sb的玻璃)。通过不含有Sb (无Sb化)，玻璃中的残留泡的密度从数分之一锐减至百分之一左右。在此，Sb氧化物是指与Sb的价数无关、熔入玻璃中的Sb203、Sb2O5等氧化物。应予说明，Sb氧化物与Sn氧化物、Ce氧化物相比，对环境的影响也大，因此还优选使Sb氧化物的使用量降低、使其为零而降低对环境的影响。
As为高效的澄清剂，但是由于毒性的缘故，优选不加As。此外，F也显示出澄清效果，但是在玻璃制造中挥发而使玻璃的性质，特性变动，在进行稳定的熔融、成型方面存在问题。此外，由于挥发而导致在玻璃中产生被称作脉纹的非均质部分。若在玻璃中存在脉纹，则在研磨时，由于脉纹部分与均质部分的玻璃的切削速度稍微不同而导致经研磨加工的面产生凹凸，作为要求高的平坦性的防护玻璃而言是不理想的。因此，在玻璃A中，优选不导入As、F。在玻璃A中，优选不添加F以外的卤素，S卩，Cl、Br、I。这些卤素也从熔融玻璃中挥发而成为脉纹的原因，成为显示器图像质量下降的原因。此外，在玻璃A中，由于Pb、Cd等是对环境造成不良影响的物质，因此优选也避免导入这些。就不含Sb、As的玻璃而言，基于下引法或浮式法的成型也可良好地进行。玻璃A经过如下工序而制成熔解玻璃原料的工序、将熔解而得到的熔融玻璃进 行澄清的工序、将澄清的熔融玻璃进行均质化的工序、使均质化的熔融玻璃流出而成型的工序。其中，澄清工序在比较高的温度下进行，均质化工序在比较低的温度下进行。在澄清工序中，积极地使泡在玻璃中产生，摄入玻璃中含有的微小泡而形成大的泡，从而容易上浮，由此促进澄清。另一方面，在向外流而使玻璃温度下降的状态下，通过将在玻璃中作为气体而存在的氧作为玻璃成分进行摄入而消泡的方法是有效的。在玻璃A中，Sn氧化物具有如下优异的作用在高温下放出氧气，摄入玻璃中含有的微小的泡，形成大的泡，从而容易上浮，由此促进澄清。另一方面，Ce氧化物具有如下优异的作用在低温下将玻璃中作为气体而存在的氧作为玻璃成分进行摄入，从而消泡。在泡的大小(固化的玻璃中残留的泡(空洞)的大小)为0. 3mm以下的范围，Sn氧化物既对比较的大的泡有强的除去作用，也对极小的泡有强的除去作用。若与Sn氧化物一起添加Ce氧化物，则50 iinTO. 3mm左右的大泡的密度锐减至数十分之一左右。由此，通过使Sn氧化物与Ce氧化物共存，能够在从高温区域至低温区域的广泛温度范围内提高玻璃的澄清效果，即使在Sb氧化物、As、F的导入受到限制的玻璃中也能进行充分的泡破裂。若Sn氧化物与Ce氧化物的总计含量小于0. 1%，则无法期待充分的澄清效果，若超过3.5%，则产生如下可能性Sn氧化物、Ce氧化物熔融残留，成为异物而混入玻璃中。即使是微小且少量的异物，也会成为光散射源而使显示器的图像质量下降。Sn、Ce在制作结晶化玻璃时起到生成晶核的作用。然而，玻璃A是非晶质性玻璃，因此优选不通过加热而析出晶体。若Sn、Ce的量变得过量，则变得容易发生这样的晶体析出。因此，Sn氧化物、Ce氧化物都应当避免过量添加。从这样的理由考虑,在玻璃A中，将Sn氧化物与Ce氧化物的总计含量设为0. r3. 5%。Sn氧化物与Ce氧化物的总计含量的优选范围为0. f 2. 5%，更优选的范围为0. ri. 5%，进一步优选的范围为0. 5^1. 5%。在玻璃A中，将Sn氧化物的含量相对于Sn氧化物与Ce氧化物的总计含量之比(Sn氧化物的含量/(Sn氧化物的含量+Ce氧化物的含量))设为0. oro. 99的范围。上述比的优选范围为0. 02以上，更优选的范围为1/3以上，进一步优选的范围为0. 35、. 99，越发优选范围为0. 45、. 99，更越发优选的范围为0. 45、. 98，进一步越发优选的范围为0. 45、. 85。若上述比小于0. 01或者超过0. 99，则变得难以获得Sn氧化物的高温下的澄清作用与Ce氧化物的低温下的澄清作用的协同效果。此外，由于Sn氧化物、Ce氧化物的任一者变得添加失衡，因此Sn氧化物、Ce氧化物中大量导入的氧化物变得容易熔融残留，玻璃中变得容易产生未熔解物。此外，Sn具有在玻璃中吸收红外光的性质，在用作防护玻璃时，还起到如下作用吸收热线、例如太阳光中的红外光成分，减轻由对显示器内部照射热线所致的损害。Ce使用紫外光灯等，若照射高强度的紫外光，则发出蓝色荧光。通过对含Ce的玻璃A照射紫外光而产生荧光，根据蓝色荧光的有无，能够容易地辨别呈现同一外观而难以目视辨别的玻璃A与未添加Ce的玻璃。由此具有识别玻璃A或者由玻璃A构成的防护玻璃及玻璃母材的功能。若利用该识别功能，在多种玻璃混杂的防护玻璃的生产工序、显示器的生产工序中，不仅能够分析玻璃的组成，而且能够迅速地检查是否为由玻璃A构成的防护玻璃，能够避免玻璃A与其它玻璃之间的混入。此外，在防护玻璃存在任何故障的情况下，能够容易地识别玻璃，因此还能够迅速 地确定故障原因并解决问题。进一步地，在防护玻璃表面贴合防飞散膜时，在防护玻璃表面、上述膜表面印刷产品名称、产品型号、生产厂家等时，如上所述，照射紫外光，利用Ce发出的荧光，检测防护玻璃的端部，也能够效率良好地进行膜的定位、印刷位置的定位作业。从这样的理由考虑，重要的是在Sn氧化物与Ce氧化物的总计含量的基础上，如上所述确定Sn氧化物与Ce氧化物的含量的配比。从获得上述澄清效果与红外光吸收效果方面考虑，优选使Sn氧化物的含量为
0.1%以上，若超过3. 5%，则在玻璃中作为异物析出，成为使显示器的图像质量下降的原因。因此，Sn氧化物的含量优选设为O.f 3.5%。从上述观点考虑，Sn含量的更优选的范围为
0.I 2. 5%，进一步优选的范围为0. I I. 5%，越发优选的范围为0. 5 I. 0%。在此，Sn氧化物是指与Sn的价数无关、溶入玻璃中的Sn0、Sn02等氧化物。Sn氧化物的含量为Sn0、Sn02等氧化物的总计含量。从获得上述澄清效果与紫外光吸收效果方面考虑，优选使Ce氧化物的含量为
0.1%以上，但是若超过3. 5%，则显示出如下倾向增大与构成熔融容器的耐火物、钼的反应，增大与用于将玻璃进行成型的成型器具的反应，杂质增加，玻璃的内部品质下降，或者着色增大。进而，由于Ce氧化物的过量添加，会导致显示出如下倾向可见光、特别是可见短波长区域的光被吸收，因Ce本身而导致玻璃着色。因此，Ce氧化物的含量优选设为
0.r3. 5%。Ce含量的更优选的范围为0. 5^2. 5%，更优选的范围为0. 5^1. 5%，进一步优选的范围为0. 5^1. 0%。在此，Ce氧化物是指与Ce的价数无关、溶入玻璃中的CeO2Xe2O3等氧化物。Ce氧化物的含量为CeO2、Ce2O3等氧化物的总计含量。作为防护玻璃母材的平板玻璃的成型例如是通过下引法、浮式法等进行的。含Sn氧化物的玻璃A在通过上述方法而稳定地成型成薄板状的方面是优选的。在片成型时，从高温状态的熔融玻璃发出热辐射，玻璃中的Sn吸收红外光，因此在玻璃中发生热辐射的吸收，基于热辐射的冷却速度减少，玻璃的粘度上升速度稍微减少，对薄板化有利地起作用。此外，通过将利用含有Sn氧化物及Ce氧化物的玻璃A所构成的防护玻璃安装于装载摄像元件的显示器装置，透过防护玻璃而撮影的图像由于防护玻璃的红外光及紫外光截止滤波器效果而可变得鲜明。
应予说明，在玻璃A中，还能够以(Tl%的范围添加硫酸盐作为澄清剂。作为硫酸盐，可使用芒硝(Na2SO4)、K2SO4、Li2SO4' MgSO4、CaSO4 等。在玻璃A中，从进一步提高澄清效果方面考虑，优选将1400 °C时的粘度设为103dPa s以下，更优选设为102 7dPa s以下。由此，能够使单位质量的玻璃中含有的残留泡的密度为60个/kg以下，优选为40个/kg以下，更优选为20个/kg以下，进一步优选为10个/kg以下，越发优选为2个/kg以下，更越发优选为0个/kg。因此，能够在高生产率的基础上大量生产适于防护玻璃的玻3 。接着，对于玻璃A的制造方法进行说明。首先，为了得到玻璃A，称量并混合氧化物、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、氢氧化物等以及Sn02、CeO2等澄清剂，调配玻璃原料，将上述玻璃原料进行熔融，将所得熔融玻璃进行澄 清、成型，得到玻璃A。玻璃A制法中的优选方式是如下方法将熔融玻璃保持在140(Tl60(TC后，降温，保持在120(Tl40(TC，然后成型。通过将熔融玻璃保持在140(Tl600°C，从而降低玻璃的粘性而使玻璃中的泡形成容易上浮的状态，获得由于Sn的氧放出而产生的澄清促进效果，然后，使熔融玻璃温度下降，保持在120(Tl4(KrC，从而能够利用Ce的氧摄入而飞跃性地改善泡破裂。熔融玻璃中Sn与Ce共存的上述玻璃的制法中，利用1400°C时的粘度为5X103dPa S、更优选为lX103dPa s以下这样的玻璃特性以及由Sn与Ce共存所产生的协同效果，泡破裂格外得到改善。若将保持在140(Tl600°C的时间设为TH并将保持在120(Tl400°C的时间设为TL，则优选使TL/TH为0. 5以下，更优选为0. 2以下。通过如上所述将TH相对于TL延长，从而变得容易将玻璃中的气体排除到玻璃外。但是，从促进由Ce产生的玻璃中的气体摄入效果方面考虑，优选使TL/TH大于0. 01,进一步优选大于0. 02，越发优选大于0. 03，更越发优选
大于0. 04。从分别提高Sn与Ce的泡破裂效果方面考虑，从1400 1600 °C的范围降温到120(Tl40(TC的范围时的温度差优选为30°C以上，更优选为50°C以上，进一步优选为80°C以上，越发优选为100°C以上，更越发优选为150°C以上。应予说明，温度差的上限为400°C。在上述玻璃的制法中，也优选以玻璃中的残留泡的密度成为60个/kg以下的方式确定Sn及Ce的添加量。通过利用1400°C时的粘度为103dPa s以下这样的玻璃特性，能够使玻璃中的残留泡的密度进一步减少。进而，优选以玻璃中的残留泡的密度成为40个/kg以下的方式确定Sn及Ce的添加量,更优选以成为20个/kg以下的方式确定Sn及Ce的添加量，进一步优选以成为10个/kg以下的方式确定Sn及Ce的添加量，越发优选以成为2个/kg以下的方式确定Sn及Ce的添加量,特别优选以成为0个/kg的方式确定Sn及Ce的添加量。应予说明，即使存在残留泡，也能够使泡的大小全部为0. 3mm以下。在上述玻璃的制法中，将玻璃原料进行加热、玻璃化的熔融槽、澄清槽优选由电铸砖或者煅烧砖等耐火物构成，连接作业槽、澄清槽与作业槽的连接管或者流出管优选由钼或者钼合金(称为钼系材料)构成。进行原料玻璃化的熔融槽内的熔融物与在玻璃制造工序中达到最高温度的澄清槽内的熔融玻璃均显示出高的侵蚀性。钼系材料虽然显示出优异的耐侵蚀性，但是若与侵蚀性高的玻璃接触，则被玻璃侵蚀，以钼固体物的形式混入玻璃中。钼固体物质由于显示出耐侵蚀性，因此钼一旦以固体物的形式混入玻璃中，则完全不熔解于玻璃中，在经成型的玻璃中作为异物残留。另一方面，即使耐火物被侵蚀而混入玻璃中，也熔入玻璃中而难以作为异物残留。因此，优选使熔融槽、澄清槽为耐火物制。另一方面，若使作业槽为耐火物制，则耐火物表面熔入熔融玻璃，导致均质化中的玻璃产生脉纹，变得不均质。作业槽的温度成为1400°C以下，玻璃的侵蚀性也降低，由此优选利用难以熔入玻璃的钼系材料来构成作业槽、连接管、流出管，优选搅拌并均质化作业槽内的熔融玻璃的搅拌器也由钼系材料构成。[片成型]本发明的防护玻璃例如能够如下制得将玻璃原料进行加热、熔融，利用下引法、浮式法等成型成片状，得到玻璃母材，然后加工该玻璃母材而制得。在此，对于玻璃的熔融，如在玻璃A的制法中所述。下引法中，使用在上部具备导入熔融玻璃的沟槽的ZrO2系耐火物制筒状成型体。然后，通过使熔融玻璃从上述沟溢出到两侧，从而使玻璃分流，使之沿着成型体表面下降，·然后使之在成型体下方合流，拉伸至下方，成型为片状。应予说明，为了防止成型中玻璃沿宽度方向的收缩，并且改善平板玻璃的平坦性，可以以在成型体下方合流、不妨碍玻璃向下方移动的方式，将成为片状的玻璃的两侧各用一对压花辊夹持，局部地冷却。在该方法中，由于使与成型体相接的面通过在成型体下方的玻璃的合流而贴合，因此消除与成型体的接触痕迹，在平板玻璃的主表面不产生这样的痕迹。因此，即使不研磨利用下引法成型的玻璃母材的主表面，也能够如后所述利用蚀刻等而从玻璃母材切下必要形状的玻璃而制作防护玻璃。但是，玻璃母材的主表面也可适当研磨。浮式法中，将熔融玻璃在流动通路的熔融金属上流出，沿水平方向拉伸而成型为片状。在浮式法中也与下引法同样，可以将成型中的玻璃的两侧各自用一对压花辊夹持而局部地冷却。在下引法、浮式法中均使形成为片状的玻璃从成型区域连续地移动到退火区域，进行退火。片状玻璃在从成型到冷却的过程中，优选利用公知方法以不损害玻璃平坦性的方式控制面内温度分布。从成型到退火连续的长条的平板玻璃在退火后被切断成所需长度，被送到后面的工序。[向防护玻璃的加工]将利用退火而降低了应力的片状玻璃根据需要而切断成容易加工成防护玻璃的大小。将这样得到的玻璃板称作玻璃母材。防护玻璃的轮廓形状并非仅由直线构成，大多由含有曲线的形状等复杂的轮廓线所构成。此外，由于厚度薄达I. Omm以下，因此还存在若在加工工序中施加大的力则容易破损这样的问题。为了应对这样的问题，优选利用蚀刻而从玻璃母材切下防护玻璃的方法。为此，首先，使用抗蚀剂，利用公知的方法，使相当于要得到的防护玻璃的轮廓的部分玻璃表面在玻璃母材的主表面露出，形成由上述轮廓包围的区域由抗蚀剂覆盖的状态。这样形成抗蚀剂图案后，将该图案作为掩模，用蚀刻剂蚀刻玻璃母材，从玻璃母材切下防护玻璃。玻璃A由于化学耐久性优异，因此切下的防护玻璃的端面能够抑制由蚀刻所致的粗糙，能够使端面的表面粗糙度(算术平均粗糙度Ra)为IOnm以下。根据该方法，防护玻璃的端面具有非常高的平滑性，不产生由机械切断等所形成的微裂纹。端面的微裂纹大多成为破坏的起点，通过端部的平滑化，能够提高机械强度。应予说明，蚀刻玻璃母材的方法可为湿式蚀刻(湿法蚀刻)，也可为干式蚀刻(干法蚀刻)。从降低加工成本的方面考虑，优选湿法蚀刻。用于湿法蚀刻的蚀刻剂只要能够蚀刻玻璃基板，可以为任意。例如，能够使用以氢氟酸为主要成分的酸性溶液，或者在氢氟酸中含有硫酸、硝酸、盐酸、氟硅酸中的至少一种酸的混合酸等。此外，用于干法蚀刻的蚀刻剂只要能够蚀刻玻璃基板，可以为任意，例如能够使用氟系气体。防护玻璃的加工也能够利用公知的激光切断、机械加工来实施。机械加工将利用水射流、喷砂，激光及机械划线而切出规定形状的玻璃例如使用电沉积了 #400100左右的金刚石的磨料进行研削加工，能够形成所期望的形状。关于这些进行了激光以及机械加工的玻璃的加工面，虽然残留无数的微裂纹，但是通过将这些玻璃基板进行上述湿法蚀刻而除去微裂纹，从而能够得到与经蚀刻加工的基板同样的机械强度。本发明的防护玻璃的厚度为I. Omm以下，优选为0. 8mm以下，更优选为0. 5mm以下。本发明的防护玻璃厚度的下限可考虑本发明的防护玻璃具有的机械强度与用途而适当 设定，例如为0. Imm以上，优选为0. 2mm以上，更优选为0. 25mm以上，进一步优选为0. 3mm以上。[化学强化]玻璃A适合作为化学强化用玻璃。玻璃A的化学强化例如通过将加工成所期望的防护玻璃形状的玻璃A浸溃于碱熔融盐而进行。作为熔融盐，可使用硝酸钠熔融盐、硝酸钾熔融盐、或者混合上述2种熔融盐而成的熔融盐。玻璃A包含Li2O或Na2O中的任一种来作为玻璃成分。在玻璃A含有Li2O成分的情况下，使用钠熔融盐、或者钠熔融盐与钾熔融盐来进行化学强化，在玻璃A不含有Li2O的情况下，即，在Li20、Na20中仅含有Na2O的情况下，使用钾熔融盐进行化学强化即可。应予说明，化学强化处理如下进行使化学强化处理液(熔融盐)与玻璃表面接触，从而将玻璃中含有的一部分离子置换成比该化学强化处理液中含有的上述离子大的离子，将该玻璃基板进行化学强化。若将玻璃浸溃于熔融盐，则玻璃表面附近的Li离子与熔融盐中的Na离子、K离子进行离子交换，玻璃表面附近的Na离子与熔融盐中的K离子进行离子交换，在玻璃表面形成压缩应力层。应予说明，化学强化时的熔融盐温度优选设为比玻璃的应力点高的温度且比玻璃化转变温度低的温度，且为熔融盐不热分解的温度范围。由于反复使用熔融盐，因此熔融盐中的各碱离子浓度发生变化，并且Li、Na以外的玻璃成分也微量溶出。其结果是，如上所述的处理条件偏离最佳范围。由这样的熔融盐的经时变化所致的化学强化偏差如上所述能够通过调整玻璃A的组成而降低，而且通过将熔融盐中的K离子的浓度设定到高浓度，也能够降低上述偏差。应予说明，实施化学强化处理的情况能够通过如下方法得到确认利用Babinet法观察确认玻璃截面(切开处理层的面)的方法，测定并确认碱离子(例如Li+、Na+、K+)距玻璃表面在深度方向的分布的方法(Senarmont法)等。本发明的防护玻璃虽然厚度薄达I. Omm以下,优选为0. 8mm以下,更优选为0. 5mm以下，但是从将玻璃熔融时的残留泡抑制到极低水平的方面考虑，通过化学强化形成的压缩应力层为5 u m以上即可。压缩应力层的厚度的优选范围为50 y m以上，更优选的范围为100 以上。压缩应力层的厚度的上限以板厚为标准进行确定即可。防护玻璃的压缩应力层成为表里均相等的厚度，但是若在压缩应力层间不存在拉伸应力层，则不会形成化学强化，因此压缩应力层的厚度的上限以板厚为标准进行确定即可。应予说明，在近年的便携式电子设备中，用手写笔等直接接触防护玻璃而进行操作的制品增加，要求防护玻璃的高机械强度(防损伤性，破坏强度，刚性等)，由此压缩应力优选300MPa以上，进一步优选600MPa以上，特别优选SOOMPa以上。这样大的值的压缩应力能够通过调整化学强化时间、碱熔融盐的组成、浓度、温度等条件而形成。[利用荧光的辨别功能]如上所述，本发明的防护玻璃由于含有Ce，因此若使用紫外光灯等而照射强的紫外光，则产生蓝色的荧光。利用该现象，能够容易地辨别呈现同一外观而难以目视辨别的由玻璃A构成的玻璃母材或者防护玻璃与由未添加Ce的玻璃构成的玻璃母材或者防护玻璃。即，通过照射紫外光并确认荧光产生的有无，从而不仅能够分析玻璃组成，而且能够确认是否为由玻璃A构成的玻璃母材或者防护玻璃。为了容易地确认荧光产生的有无，优选在暗室状态下进行上述检查。紫外光灯使用市售产品即可。 在使用多种玻璃的情况下，能够通过进行利用上述紫外光照射的检查而避免混入不同种类的玻璃之类的故障。此外，在使用多种防护玻璃来生产显示器时，在特定种类的防护玻璃发生故障的情况下，能够通过有无荧光而容易地确定防护玻璃的生产厂家，还能够迅速地确定故障的原因并解决问题。进而，也成为与其它制品识别的功能。此外，若照射强的紫外光并在暗室状态下观察玻璃表面，则还能够利用Ce发出的荧光容易地检查玻璃表面上有无异物。[带有防飞散膜的防护玻璃]本发明的防护玻璃的一种方式为在表面具备防飞散膜的防护玻璃。伴随着防护玻璃的超薄板化，变得不容易识别防护玻璃的端部位置。例如，在防护玻璃表面贴合防飞散膜时，将上述膜在玻璃端部进行定位、贴合。在进行这样的作业时，对玻璃照射紫外光，使基于Ce的荧光产生，从而使防护玻璃的轮廓浮现，由此上述定位变得容易。此外，在防护玻璃表面、防飞散膜表面印刷产品名称、产品型号、生产厂家等时，也能够照射紫外光，利用Ce发出的荧光而容易地检测出防护玻璃端部，效率良好地进行印刷位置的定位作业。[显示器]本发明的显示器为具备上述本发明的防护玻璃并以覆盖显示画面的方式安装有上述本发明的防护玻璃的显示器。本发明显示器的优选方式为便携式信息终端、便携式电话、汽车导航仪等便携式性优异的或者在户外使用的显示器。本发明所安装的防护玻璃薄达I. Omm以下，优选为0. 8mm以下，更优选为0. 5mm以
下，机械强度优异，因此适于要求小型化并且在严酷环境下使用的上述显示器。特别是，便携式信息终端、便携式电话在操作时防护玻璃表面容易受到损伤，若为触摸面板式的显示器，则每次操作都对防护玻璃表面进行按压或者摩擦等。此外，若像一部分便携式电话那样为折叠式、开关式的便携式电话，则每次折叠或开关都会施加冲击、夕卜力。若为其它形式，则由于携带时在露出防护玻璃的状态下进行搬运，因此加以对防护玻璃施加强的冲击、防护玻璃表面受到摩擦等的负荷。即使在这样的用途中，本发明的显示器也显示出优异的耐久性。进而，在本发明的防护玻璃中，得到化学强化的防护玻璃的抗折强度进一步提高，破坏耐性进一步得到改善。图I为示出安装有本发明的防护玻璃的便携式用显示器的一部分的截面图。在图I所示的显示器中，在液晶显示面板2的上方隔着间隔D而配设有防护玻璃I。该液晶显示面板2以一对玻璃基板21、22夹持液晶层23的方式构成。应予说明，在图I中，省略了液晶显示面板中通常用的其它部件，例如背光光源等。作为光源，能够使用白色LED、将近紫外LED与荧光体组合而成的光源、EL元件等。 本发明的防护玻璃含有吸收红外光的Sn氧化物与吸收紫外光的Ce氧化物，因此具有切割紫外光及红外光的功能。因此，即使将显示器画面曝晒于太阳光等含有紫外光、红外光的光，也可利用防护玻璃吸收紫外光与红外光，减轻紫外光、红外光照射导致的显示器内部的消耗。像本发明显示器的一种方式的带有照相机的便携式电话那样，具备图像显示部与摄像元件并由防护玻璃覆盖图像显示部与摄像透镜的便携式电话通过使防护玻璃薄板化，能够防止撮影图像的图像质量下降，除此之外，防护玻璃还作为紫外光及红外光吸收滤波器起作用，因此能够拍摄清晰的图像。实施例以下，利用实施例更加详细地说明本发明。但是，本发明并不限定于实施例中示出的方式。(I)玻璃的熔融以得到向表I所示的基本组成广8的各组成中外加地添加表2的No. rNo. 36所示的各量的SnO2, CeO2而成的组成的玻璃的方式，称量并混合氧化物、碳酸盐、硝酸盐、氢氧化物等原料以及SnO2XeO2等澄清剂，制成用于得到288种玻璃的调配原料。将该原料投入至熔融容器，在140(Tl600°C的范围经6小时加热、熔融、澄清、搅拌而制作不含泡、未熔解物的均质熔融玻璃。制作不含未熔解物的均质熔融玻璃。在上述140(Tl600°C的范围保持6小时后，使熔融玻璃的温度下降(降温)，在120(Tl40(rC的范围保持I小时，从而能够格外提高澄清效果。特别是在Sn及Ce共存的熔融玻璃中，如上所述确认了这样的澄清效果极其显著。应予说明，表I、表2所示的玻璃组成是氧化物的摩尔％表示(其中，51102、&02等澄清剂为基于外加添加的质量％表示)的组成为基准。表I
权利要求
1.一种防护玻璃，其特征在于，用于覆盖显示器的图像显示部、并且透过所述图像显示部显示的图像，所述防护玻璃由如下的玻璃构成，板厚为I. Omm以下， 以氧化物基准进行換算，用摩尔％表示，所述玻璃包含 SiO2 60 75%， Al2O3 30^12% B2O3 0 10%， Li2O 和 Na2O 总计 5 26%， K2O 0 8%MgO, CaO, SrO, BaO 及 ZnO 总计 0 18%，ZrO2, TiO2 及 HfO2 总计 0 5%， 其中，SiO2和Al2O3的总计含量为68%以上，Li20、Na2O及K2O的总计含量为26%以下，进而，所述玻璃包含外加总计含量为0. r3. 5质量％的Sn氧化物和Ce氧化物，Sn氧化物的含量相对于Sn氧化物与Ce氧化物的总计含量的比、即Sn氧化物的含量/ (Sn氧化物的含量+Ce氧化物的含量)为0. oro. 99，Sb氧化物的含量为(TO. 1%。
2.根据权利要求I所述的防护玻璃，其中，所述防护玻璃在表面具有压缩应カ层。
3.根据权利要求2所述的防护玻璃，其中，所述压缩应カ层是通过化学强化而形成的。
4.根据权利要求广3中任一项所述的防护玻璃，其中，在表面具备防飞散膜。
5.一种显示器，具备权利要求广4中任一项所述的防护玻璃，以覆盖显示画面的方式安装有所述防护玻璃。
全文摘要
本发明提供高品质且机械强度高的薄板状防护玻璃及具备上述防护玻璃的显示器。防护玻璃用于覆盖显示器的图像显示部并且透过上述图像显示部显示的图像。所述防护玻璃由如下的玻璃构成，板厚为1.0mm以下，以氧化物基准进行换算，用摩尔%表示，所述玻璃包含60~75%的SiO2，0~12%的Al2O3(其中，SiO2和Al2O3的总计含量が68%以上)，0~10%的B2O3，总计为5~26%的Li2O和Na2O、0~8%的K2O(其中，Li2O、Na2O及K2O的总计含量为26%以下)，总计为0~18%的MgO、CaO、SrO、BaO及ZnO，总计为0~5%的ZrO2、TiO2及HfO2，进而，包含外加总计含量为0.1~3.5质量%的Sn氧化物和Ce氧化物，(Sn氧化物的含量/(Sn氧化物的含量+Ce氧化物的含量))为0.01~0.99，Sb氧化物的含量为0~0.1%。
文档编号C03C3/093GK102811963SQ201180015008
公开日2012年12月5日 申请日期2011年3月18日 优先权日2010年3月24日
发明者桥本和明, 蜂谷洋一, 越阪部基延 申请人:Hoya株式会社