专利名称：用于无机建筑材料的坯料疏水化(Massenhydrophobierung)的含双(烷氧基甲硅烷基)胺 ...的制作方法
用于无机建筑材料的坯料疏水化 (Massenhydrophobierung)的含双(院氧基甲娃院基)胺的院基—和氣基—官能化的娃氧院
本发明涉及用于无机建筑材料，特别是用于含有碱金属和/或碱土金属且基本上非硅酸盐类的无机建筑材料的疏水化，优选用于坯料疏水化的组合物，该组合物包括至少一种水溶性的氨基-和烷基官能的共缩合物硅氧烷和双(烷氧基甲硅烷基)胺及其水解产物，涉及该组合物的制备方法，以及该组合物用于优选石膏的坯料疏水化的用途。
石膏在各种应用条件下用作为建筑材料和工业材料。本领域技术人员已知的是， 石膏是可以以不同的水合等级存在的硫酸钙。由于例如天然存在或从工业过程获得的易脱水性(脱水作用)，CaSO4CH2O具有广泛的应用领域。脱水的无水石膏或半水合石膏通过加入水形成结晶结构获得或多或少的高强度，于是可以用作为建筑材料。石膏产品如石膏板和石膏纤维板经常可通过如此步骤来制备将无水石膏或半水合石膏在水中预先混合并将生成的石膏浆料在大型带式设备上施加到纸板上，用第二层纸板覆盖，制成希望的形状并使其凝固(Gips-Datenbuch, Bundesverband der Gipsindustrie e. V.(编辑)，2006)。
但是在潮湿空间或室外使用时，石膏作为建筑材料的使用受到限制，因为即使凝固的石膏也具有一定的水溶性并在湿透情况下将溶解。因此要使用配备有防水(疏水)性的石膏板和_部件。特别希望和经济的是在生产期间就已经将石膏部件在坯料中疏水化(坯料疏水化)。在此过程中，可能有利的是将含水石膏浆料与添加剂混合，该添加剂赋予凝固的材料以疏水性能。有利地，它是一种水性体系或在水中易溶的或可分散的体系，可以与调和水(Anmachwasser) —起加入到脱水的无水石膏或半水合石膏中。
因此，从US2007/0028809中已知共同使用单体硅醇盐和羟基纤维素用于石膏的疏水性配备。US 5110684，WO 00/47536, DE 4124892和DE 10220659分别涉及任选地在其它经取代的硅烷存在下使用氢化物的(hydridisch) H取代的硅氧烷，用于石膏的防水整理。使用这种H取代的硅氧烷时生成的氢造成对工作场所和安全预防措施有提高的要求。
从EP 1112986和US 2006/0107876分别已知制备防水石膏的方法，其中将硅烷和/或硅氧烷和至少一种另外的催化剂加入到石膏混合物中。因此，US 2006/0107876公开了在碱金属氢氧化物存在下使用二元醇官能化的硅氧烷。EP 1112986涉及使用氢化物取代的硅氧烷和催化剂，如波特兰水泥。
GB2433497公开了疏水化的石膏混合物，其通过将粉末状的石膏加入到可水解的有机硅烷、水和催化剂中而获得，其中所述有机硅烷在石膏存在下才水解。为此，推荐直接在将块状石膏加入到单体有机硅烷之前才加入催化剂。所述混合物的缺点是优选使用的烷氧基硅烷的VOC含量。此外，在仅仅加入催化量的例如氢氧化钠时在这种石膏混合物中烷氧基硅烷的反应性低且可如此获得的防水效果通常不够高，如所公开的实施例所证明的。
EP0819663B1公开了一种石膏混合物，在其中将用低级烷基取代的硅烷的物理混合物和用氨基、氨基_低级烷基-氨基或二亚烷基三胺基团取代的三烷氧基硅烷均匀分散。 作为两种硅烷的可能的重量比，给出了 1:1_9:1。整个含水石膏混合物是含有VOC的并且还含有两种硅烷的全部水解醇。在工业制备灰泥板时这种VOC含量是不利的，因为需要满足保持室内空气清洁和有关防火方面的特殊安全措施。此外形成了过度多孔的石膏。从 EP0796826已知疏水性的石膏混合物，它除了在EP0819663中所述的硅烷混合物外还含有聚硅氧烷。它是H取代的聚硅氧烷，具备上面所述的缺点。
最后，从W02007/009935已知一种方法，其中疏水化组分的VOC含量通过在将生成的硅氧烷加入到石膏混合物中之前制备预缩合物而降低。另一方面，不利的是必须向石膏混合物中加入第二种催化剂。如果放弃该第二种催化剂的话，可达到的防水效果不能可靠和足够强地获得。
因此，本发明的目的是，提供一种组合物和方法，它们允许无机建筑材料，特别是石膏在坯料中进行疏水化，而不会释放出有害的挥发性物质和/或不必使用另外的催化剂。
根据本发明，所述任务按照权利要求书中的说明得以解决。所述目的尤其通过满足权利要求I的特征的根据本发明的组合物和通过按照权利要求7的根据本发明的制备方法得以解决。优选的实施方式在从属权利要求和说明书中进行阐述。
意想不到的是，将无机建筑材料在坯料中疏水化的这一目的可以用根据本发明的组合物得以解决。本发明的主题是用于无机建筑材料，特别是用于含有碱金属和/或碱土金属和基本上非硅酸盐类的建筑材料的坯料疏水化的组合物，作为疏水化剂该组合物包括(i)水溶性的氨基-和烷基官能的共缩合物硅氧烷和(ii)双(烷氧基甲硅烷基)胺以及任选地其水解_和/或缩合产物，其中组合物中氨基官能的基团A和B与烷基官能的基团C 和/或D的比例在1:10-10:1，优选1:5-5:1，非常特别优选1:3-3:1的范围。
因此，本发明的主题是一种组合物，特别是用于无机建筑材料的坯料疏水化的组合物，该组合物基本上含有水和作为疏水化剂的下列物质(i )水溶性的氨基-和烷基官能的共缩合物硅氧烷，其中硅氧烷尤其衍生自相应的烷氧基硅烷_如本领域技术人员已知的相应的甲氧基或乙氧基取代的硅烷_并具有交联结构单元，该结构单元形成链状、环状和/或交联的结构，其中至少一种结构以理想的形式相应于通式I，
权利要求
1.组合物，其含有水和作为疏水化剂的下列物质(i )水溶性氨基_和烷基官能的共缩合物硅氧烷，其中所述硅氧烷衍生自烷氧基硅烷且具有交联的结构单元，该结构单元形成链状、环状和/或交联的结构，其中至少一种结构以理想的形式相应于通式I，<R2O)[lR2O》,4R3》rSi(B)OMSi(CXR5M0R4)HOMSi(D}2OldRe· (HX)e (I)其中在衍生自烷氧基硅烷的结构单元中-B独立地相应于通式IVa或IVb的氨基烷基残基，R1Vnh, JCH2MNH 願 CH2MNHft1-(CH2)r (IVa),其中h、I和k独立地相应于整数；O彡h彡6;0彡I彡6;0彡k彡6，h* = O、 I或2，j = 0、1或2 ;n = 0，I或2 ;和Rltl相应于苄基-、芳基-、乙烯基-、甲酰基-残基和 /或相应于具有1-8个碳原子的线性的、支化的和/或环状的烷基_残基，和/或INH2(CH2)m] ,N(CH2)p- (IVb),其中m和P独立地相应于整数，其中O彡m彡6和O Sp彡6，-C相应于具有1-20个碳原子的线性的、支化的或环状的烷基_残基，-D独立地分别相应于具有1-8个碳原子的线性的、支化的或环状的烷基_残基，-其中R2、R4和/或R6独立地基本上相应于氢，且R3和/或R5独立地相应于具有1-4 个碳原子的线性的、支化的或环状的烷基_残基和/或芳基_残基，-HX表示酸，其中X是无机或有机的酸-残基，-其中x = 0或1，y = 0或1，其中b、c、d和e独立地是整数且b彡1，c彡0，d ^ O, e ^ O，条件是(c + d ) ^ I-其中所述共缩合物在交联时基本上不再释放出醇，和 (ii)式II的双(烷氧基甲硅烷基)胺(OR1WR7)7Si - A - SP7MORIz P)其中A代表二价胺，R1独立地代表氢，具有1-4个碳原子的线性的、支化的或环状的烷基_残基，和R7独立地代表具有1-6个碳原子的线性的、支化的或环状的烷基_残基，其中 z=0或I ;或它们的任选地与得自(i)的硅氧烷的水解-和/或缩合产物。
2.根据权利要求I的组合物，其特征在于，式II中的A代表式III的双氨基官能的基团-(CH2)1-lNH(CH2)flgNH[(CH2)f.NH]r-(CH2),- (Hi),其中i、i*、f、f*、g或g*独立地相应于整数并且是相同或不同的，其中i和/或i* = O -8，f 和 / 或 f* = 1、2 或 3，g 和 / 或 g* = 0、1 或 2。
3.根据权利要求I或2的组合物，其特征在于，其具有在1:10-10:1，优选1:5-5:1，非常特别优选1:3-3:1范围的在组合物中的氨基官能的基团A和B与烷基官能的基团C和/ 或D的比例。
4.根据权利要求1-3任一项的组合物，其特征在于，所述组合物包括无机建筑材料，尤其是含有碱金属和/或碱土金属的基本上非硅酸盐类的建筑材料，该建筑材料尤其是碱金属-和/或碱土金属硫酸盐，碱金属_和/或碱土金属碳酸盐，相互独立地作为脱水物、作为水合物、这些化合物的改性物或它们的混合物，优选地是碱土金属硫酸盐、碱金属硫酸盐、 碱土金属碳酸盐、碱金属碳酸盐或含有这些化合物的至少一种的混合物，特别优选CaSO4, CaSO4. xH20, X = 0,0. 5 或 2 ;CaC03、MgC03、BaC03、Na2C03、Kf03，优选各种水合形式的硫酸钙， 特别是二水合钙、半水合钙、硫酸钙无水石膏；碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡、碳酸钾、碳酸钠，在每种情况下为天然存在的或合成制备的矿物质形式，以及无水的或含水的形式，或它们的改性物。
5.根据权利要求1-4任一项的组合物，其特征在于，该组合物适合于无机建筑材料的坯料疏水化并包含至少一种无机建筑材料、水和作为疏水化剂的式I的硅氧烷和式II的双 (烷氧基甲硅烷氧基)胺，这些化合物的混合物或它们的水解-和/或缩合产物，其中该组合物中疏水化剂的含量为O. 002-10重量％，特别是O. 01-5重量％，优选O. 1-4重量％，特别优选O. 1-3. 5重量％，特别优选O. 2-3. O重量％，进一步优选是O. 2-1. O重量％，与建筑材料和水一起构成100重量％。
6.根据权利要求1-5任一项的组合物，其特征在于，作为式II的双(烷氧基甲硅烷基) 胺的是(H5C2O) 3Si (CH2) 3NH (CH2) 3Si (OC2H5) 3，(H3CO) 3Si (CH2) 3NH (CH2) 3Si (OCH3) 3,(H3CO) 3Si (CH2) 3NH (CH2) 2NH (CH2) 3Si (OCH3) 3,(H3CO) 3Si (CH2) 3NH (CH2) 2NH (CH2) 2NH (CH2) 3Si (OCH3) 3,(H5C2O) 3Si (CH2) 3NH (CH2) 2NH (CH2) 3Si (OC2H5) 3 和 / 或(H5C2O) 3Si (CH2) 3NH (CH2) 2NH (CH2) 2NH (CH2) 3Si (OC2H5) 3,双(二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)胺，双(二甲氧基甲基甲硅烷基丙基)胺，双(三乙氧基甲硅烷基甲基)胺，双(三甲氧基甲硅烷基甲基)胺，双(二乙氧基甲基甲硅烷基甲基)胺，双(二甲氧基甲基甲硅烷基甲基)胺，(H3CO) 2 (CH3) Si (CH2) 3NH(CH2) 2NH(CH2) 3Si (OCH3) 2 (CH3)和 / 或(H3CO) 3 (CH3) Si (CH2) 3NH (CH2) 2NH (CH2) 2NH (CH2) 3Si (OCH3) 2 (CH3)以及在每种情况中乙氧基取代的代替甲氧基取代的双(烷氧基甲硅烷基)胺，其中特别优选双 (三乙氧基甲硅烷基丙基)胺(H5C20)3Si(CH2)3NH(CH2)3Si(0C2H5)3。
7.用于制备组合物的方法，所述方法通过将(iii)得自(i )和(ii )的化合物通过混合来制备所述组合物并形成疏水化剂，所述混合物包含(i )水溶性氨基-和烷基官能的共缩合物硅氧烷和水，其中所述硅氧烷衍生自烷氧基硅烷并具有交联的结构单元，该结构单元形成链状、环状和/或交联的结构，其中至少一种结构以理想的形式相应于通式I，
8.根据权利要求7的方法，其特征在于，式II中的A代表式III的双氨基官能的基团
9.根据权利要求7或8的方法，其特征在于，将氨基官能的基团A和B与烷基官能的基团C和/或D之间的比例调整在1:10-10:1，优选1:5-5:1，非常特别优选1:3-3:1的范围。
10.根据权利要求7-9任一项的方法，其特征在于，将下述物质进行混合(i)所述至少一种式I的硅氧烷和至少一种式II的双(烷氧基甲硅烷基)胺，它们的混合物或它们的水解-和/或缩合产物和任选地水，与(ii)一种含有至少一种无机建筑材料，特别是含有碱金属和/或碱土金属并且基本上非硅酸盐类的建筑材料和水的混合物。
11.根据权利要求7-10任一项的方法,其特征在于,制备包含至少一种无机建筑材料、 水和作为疏水化剂的至少一种式I的硅氧烷和式II的双(烷氧基甲硅烷氧基)胺，这些化合物的混合物或它们的水解-和/或缩合产物的组合物，其中将该组合物中疏水化剂的含量调整为O. 002-10重量％，与建筑材料和水一起构成100重量％ ;特别是调整为O. 002-5重量％，优选O. 01-4重量％，特别优选O. 1-3. 5重量％，特别优选O. 2-3. O重量％，进一步优选是O. 2-1. O重量％，与建筑材料和水一起构成100重量％。
12.根据权利要求10或11的方法，其特征在于，所述含有碱金属和/或碱土金属的无机建筑材料是石膏、无水石膏、半水合石膏、方解石(Kalcit)、方解石(Kalspat)、菱镁矿、 石灰石、白垩、炉垢、大理石、白云石、文石、菱镁矿、毒重石、钾碱、苏打，在每种情况中是无水的或含水的和/或含有上述矿物质的混合物，特别是天然存在或合成制备的，所述建筑材料尤其是无水石膏、半水合石膏。
13.根据权利要求10-12任一项的方法，其特征在于，将建筑材料与水的比例调整为4:1-1:4，特别是对于石膏、无水石膏和/或半水合石膏与水的比例调整为4:1-1:4，特别是大约1:2。
14.根据权利要求10-13任一项的方法，其特征在于，(i)任选地成型和(ii)进行固化。
15.可根据权利要求7-14任一项获得的组合物。
16.根据权利要求1-13任一项的组合物的用途，用于下列物质的坯料疏水化无机建筑材料，特别是含有碱金属和/或碱土金属的且基本上非硅酸盐类的无机建筑材料，优选碱金属-和/或碱土金属硫酸盐、碱金属-和/或碱土金属碳酸盐的无机建筑材料，它们含有碱金属和碱土金属并相互独立地作为脱水物、作为水合物、作为它们的改性物或作为混合物存在；用于无机建筑材料的部件的坯料疏水化，用于处理、改性、制备涂层、配制品、基材、制品、有机或无机材料或复合材料，或者用于涂覆基材，用于疏水化和疏油化以及用于表面或多孔基材、金属、塑料的防污和防染色整理，用于建筑物和立面的保护。
全文摘要
本发明涉及用于无机建筑材料，特别是用于含有碱金属和/或碱土金属且基本上非硅酸盐类的无机建筑材料的疏水化，优选坯料疏水化的组合物，该组合物包括至少一种水溶性的氨基-和/或烷基官能的共缩合物硅氧烷和双(烷氧基甲硅烷基)胺以及其水解产物，涉及该组合物的制备方法，以及该组合物用于优选石膏的坯料疏水化的用途。
文档编号C04B24/12GK102939341SQ201180028969
公开日2013年2月20日 申请日期2011年2月14日 优先权日2010年4月12日
发明者M.弗里德尔, S.莱耶西克 申请人:赢创德固赛有限公司