专利名称：低太阳辐射透过率玻璃的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种具有优异的紫外线吸收性能以及红外线吸收性能(隔热性能)，并兼具适度的透明性的低太阳辐射透过率玻璃。
背景技术：
近年来，从减轻物品的 脱色/劣化或者晒伤等对人/对物方面的不良影响及降低冷气负荷等节能观点出发，无论在建筑物用还是汽车用窗玻璃等之中，通过将兼具包括反射吸收热光线、例如反射吸收紫外线等的赋予玻璃自身或玻璃表面多功能化，在对人、对物方面均带来更高的居住性、更高的安全性的板状玻璃物品的需求正在急速增加。其中，作为汽车用窗玻璃，从减轻冷气负荷等节能化、防止车内内装材料劣化以及搭乘者的舒适性等观点出发，期望具有优异的紫外线或者红外线屏蔽性能的玻璃，并且从隐私保护的观点出发，进而期望可见光透过率比较低的玻璃。作为此类玻璃，提出了一种中性灰色系色调的玻璃，其中，例如以重量％表示，含有组成为 O. 45 O. 75% 的 Fe2O3 (全铁)、(Γθ. 7% 的 Ti02、0. 014 O. 025% 的 CoO,0^0. 035% 的NiO,0^0. 0035%的Cr203、0. ΟΟΓΟ. 006%的Se的着色成分，板厚3mm时的可见光透过率为50%以下，太阳辐射透过率为55%以下，紫外线透过率为25%以下等(参照专利文件I)。另外，提出了一种深灰色系的玻璃，例如，以钠钙硅系玻璃为基础组成，作为着色成分以重量％表示，基本上分别含有Fe2O3 (全铁)为O. 75 I. 5%，以及用ppm表示，CoO为70 250ppm、Se 为 10 50ppm、NiO 或 / 和 Cr2O3 为(T330ppm,厚度为 3. 5mm 时的以 D 65 光源测定的可见光透过率(TV)为50%以下，太阳辐射透过率(TS)为45%以下以及紫外线透过率(TUV)为15%以下，而且在波长350nm时紫外线透过率TUV350为8%以下，并且在波长370nm时紫外线透过率TUV370为35%以下(参照专利文件2)。另外，提出了一种吸收紫外线红外线的低透过玻璃，例如，以重量％计，含有由65 80% 的 Si02、0 5% 的 Al203、0 10% 的 Mg0、5 15% 的 Ca0(Mg0+Ca0 = 5 15%)、10 18% 的 Na20、0 5%的K2O (Na2CHK2O = 10 20%)、和0 5%的B2O3而成的基础玻璃组成；以及由I. (Tl. 6%的 Fe2O3 (全铁)、0. 0019 O. 05% 的 CoO,O. 0008 O. 003% 的 Se、O. 05 O. 1% 的 NiO 而成的着色剂；厚度I. 8飞mm时具有5 25%的可见光透过率(YA)、5 25%的太阳辐射透过率(TG)以及15%以下的紫外线透过率(TUV)(参照专利文献3)。另外，提出了一种吸收紫外线红外线的低透过玻璃，例如，以重量％表示，由65 80% 的 SiO2,0^5% 的 Α1203、(Γ 0% 的 Mg0、5 15% 的 Ca0、5 15% 的 MgO+CaO、10 20% 的Na20、(T5%的Κ20、1(Γ20%的Na2CHK2O以及0 5%的B2O3而成的基础玻璃组成；作为着色成分，由0. 7 0. 95%的换算成Fe2O3的总的氧化铁(T-Fe2O3)、I. I 2. 3%的TiO2,0^2. 0%的CeO2'0. 013 0. 025%的Co0、0 0. 0008%的Se及0. θΓθ. 07%的NiO而成；3. 1_ 5臟厚度下的玻璃的可见光透过率为25 45%，太阳光透过率为1(Γ40% (参照专利文件4)。进而，提出了一种中间色的低放射线透过率玻璃，其为着色成中间色的钠钙硅系玻璃组合物，例如，其由68 75重量%的Si02、10 18重量%的Na20、5 15重量%的CaO,0^5重量％的MgO、(T5重量％的Α1203、(Γ5重量％的Κ20、及(Γ5重量％的BaO，以及作为着色剂的约I. 重量％的Fe2O3 (换算成Fe2O3的重量％值的铁的总量)、约O. θΓθ. 05重量％的NiO、约O. 02 O. 04重量％的Co3O4、约O. 09 3重量％的Ti02、以及O. 0002 O. 005重量％的Se而成；在4mm的厚度中，可见光透过率(标准光源A)在4(Γ50%的范围时，总太阳辐射能透过率比上述可见光透过率至少低15%的水平；上述可见光透过率低于40%时，总太阳辐射能透过率低于25% (参照专利文件5)。现有技术文献专利文献专利文件I :日本特许第2740103号公报专利文件2 :日本特开平10-72236号公报专利文件3 :日本特开2001-206731号公报 专利文件4 :日本特开平10-139475号公报专利文件5 :日本特表平11-512694号公报
发明内容
关于如上所述的日本特许第2740103号公报中所述的中性灰色系色调玻璃、或者日本特开平10-72236号公报所述的深灰色系玻璃，紫外线吸收性能均优异，但难说其一定具有足够优异的红外线吸收性能。另外，关于在日本特开2001-206731号公报中所述的吸收紫外线的低透过玻璃、或是日本特开平10-139475号公报中所述的吸收紫外线红外线的低透过玻璃、又进而在日本特表平11-512694号公报中所述的中间色的低放射线透过率玻璃，紫外线及红外线的吸收性能均优异，但是由于含有作为着色成分的NiO成分，且其量大多在IOOppm以上，因此制造玻璃时大多有形成与玻璃自然破损有关的硫化镍的担心，从保证制品品质上或者安全性的观点出发，难说其适用于建筑用、车辆用等窗玻璃的玻璃。由于在制造过程中发现硫化镍近乎不可能,也有通过热浸实验(heat soak test,热处理试验)进行再加热而预先人工破坏因硫化镍而会自然破损的玻璃的方法，但对其难以完全除去，且该热处理实验非常费事。本发明是鉴于以往的这些缺点完成的，更简便高效率地提供了一种低太阳辐射透过率玻璃，其着色成分为Fe2O3-C0O-Se-Cr2O3-MnO系，通过适当地组合了各种成分，具有优异的紫外线吸收性能以及红外线吸收性能(隔热性能)，且进一步由于兼具适度的透明性，由此提高了居住性和安全性，并且能够以各种形状轻量化。根据本发明，提供了一种低太阳辐射透过率玻璃(第I玻璃)，其特征在于，其以钠钙硅系玻璃为基础组成，并含有如下量的着色成分以质量％表示，Fe2O3 (进行了三价铁换算的全铁)为0. 70 1· 70%、FeO (二价铁)为0. 15 0. 45%、TiO2为0 0· 8% ;以ppm表示，含有CoO 为 100 350ppm、Se 为 0 60ppm、Cr203 为 100 700ppm、以及 MnO 为 3 150ppm ;二价铁相对于三价铁的比例(Fe2YFe3+)为0. 20、. 80，换算成4mm厚时的使用A光源测定的太阳辐射透过率为30%以下，可见光透过率为5 30%，紫外线透过率为30%以下，且可见光透过率相对于太阳辐射透过率之比(可见光透过率/太阳辐射透过率)为0. 50以上及紫外线透过率相对于太阳辐射透过率之比(紫外线透过率/太阳辐射透过率)为1.25以下。
第I玻璃也可以是低太阳辐射透过率玻璃(第2玻璃)，其特征在于，CeO2含量在
2.O质量％以下。 第I玻璃或第2玻璃也可以是低太阳辐射透过率玻璃(第3玻璃)，其特征在于，NiO含量在IOOppm以下。第广第3玻璃的任一种也可以是一种低太阳辐射透过率玻璃(第4玻璃)，其特征在于，换算成厚度4mm时的以D65光源测定的透射光的主波长为48(T580nm。第广第4玻璃的任一种也可以是一种低太阳辐射透过率玻璃，其特征在于，以质量％表示的钠钙硅系玻璃的基础组成如下=SiO2为65 80%、Al2O3为0 5%、MgO为0 10%、CaO 为 5 15%、MgO+CaO 为 5 15%、Na2O 为 10 18%、K2O 为 0 5%、Na2CHK2O 为 10 20%、SO3 为O. 05、. 50%ο
发明的效果通过本发明，可以得到具有优异的紫外线吸收性能及红外线吸收性能(隔热性能)，并兼具适度的透明性的低太阳辐射透过率玻璃。
具体实施例方式本发明中，此处，作为上述着色成分，基本上分别含有如下成分以质量％表示，Fe2O3 (进行了三价铁换算的全铁)为O. 70 1. 70%,FeO (二价铁)为O. 15 O. 45%、二价铁相对于三价铁之比(Fe2+/Fe3+)为 O. 20 0· 80、TiO2 为 0 0· 8% ;以 ppm 表示，CoO 为 10(T350ppm、Se为(T60ppm、Cr2O3为10(T700ppm、MnO为3 150ppm，使其含有上述组分含量的原因在于，关于用于吸收紫外线的Fe2O3JiO2的成分组成、以及用于吸收红外线的FeO成分组成、另外进而用于降低色调及可见光透过率的CO0、Se、Cr203、Mn0的成分组成，使这些组分基本上平衡，对于确保优异的紫外线和红外线的吸收性能并确保适度的透明性而言是必要的。以质量％表示，Fe2O3 (进行了三价铁换算的全铁)为O. 7(Tl. 70%,FeO (二价铁)为O. 15 O. 45%、二价铁相对于三价铁之比(Fe2+/Fe3+)为O. 2(Γθ. 80，使其含有上述组分含量的原因在于，上述含量是使玻璃中同时平衡地持有基于Fe2O3的紫外线吸收性能以及基于FeO的红外线吸收性能两者并使其作为必要的紫外线及红外线吸收性能来满足所期望的光学特性所必需的Fe2O3 (全铁)的量、FeO (二价的铁)的量及二价铁相对于三价铁之比(Fe2+/Fe3+)。Fe2O3 (全铁)以质量％表示，小于O. 70%时，则其紫外线及红外线吸收性能变得不充分，另一方面，大于I. 70%时，在玻璃熔融炉中进行连续化生产的情况下，由于产生了与不同组成玻璃坯料之间的组成变更需要时间等不便，因而不优选。因此，以质量%表示，为O. 70 1· 70%,优选为O. 70 1· 50%,更优选为O. 70 1· 30%。另外，FeO (二价铁)以质量％表示，小于O. 15%则其红外线吸收性能变得不足，另一方面，大于O. 45%时，有由于其红外线吸收性能所致的、熔融时因为其辐射热使熔解槽顶部温度变为耐热温度以上的担心，进而在玻璃熔融炉中进行连续地生产的情况下，由于产生了与不同组成玻璃坯料之间的组成变更需要时间等不便，因而不优选。因此，以质量％表示为O. 15 O. 45%,优选为O. 20 0. 45%,更优选为O. 20 0. 40%。进一步，二价铁相对于三价铁之比(Fe2+/Fe3+)小于O. 20或者大于O. 80时，其紫外线吸收性能与红外线吸收性能的平衡变差，并且在浮法等制板工序以及在强化玻璃或者弯板玻璃等的热处理工序中，更容易发生色调的变化，因而不优选。因此，为O. 20 0· 80%,优选为O. 20 0· 70%,更优选为O. 20 0· 60%。二价铁相对于三价铁之比(Fe27Fe3+)的调整，通过利用碳、芒硝等原料以及燃烧状态等的炉操作来进行。需要说明的是，例如向玻璃熔融炉(melting furnace)的可调节范围中的气氛内，导入氧气或含有氧气的混合气体、空气或者提高了氧气浓度的燃烧废气等、或者是这些的复合气体，根据情况的不同，也可以赋予色调稳定性。以质量％表示，使TiO2为(Γ0. 8%的原因在于，尽管其通常是通过与F eO的相互作用提高紫外线吸收性能的成分，但也是在可见光范围产生吸收的成分，大于O. 8%时，其可见光范围的吸收变大，因而不得不降低玻璃坯料中的Fe2O3 (全铁)的量，综合来看是不利的，因而不优选。因此，以质量％表示，为(Γ0. 8%,优选为(Γ0. 5%。 以 ppm 表不，使 CoO 为 100 350ppm、Se 为 O 60ppm、Cr2O3 为 100 700ppm、MnO为:Tl50ppm的原因在于，S卩，铁(黄色、蓝色)，钴(蓝色)，硒(粉色、或者与铁化合呈褐色)，铬(绿色、淡黄色)，锰(紫色、淡橙色)分别显现色彩之中，通过在上述范围内适当调整Fe2O3-CoO-Se-Cr2O3-MnO系的成分组成，可得到所期望的色调或者透过率等光学特性。特别是MnO是一种用于在玻璃熔融时有助于保持高挥发性的有毒Se，同时能够成为Se的粉色的代替品，并且提高基于Fe2O3的紫外线吸收性能的成分，因而MnO是在本发明中是发挥重要作用的必需成分。小于3ppm则其效果不充分，另一方面大于150ppm时易产生过度曝光(solarization),因而不优选。因此，为3 150ppm,优选为5 150ppm、更优选10 lOOpprn。CeO2在玻璃中以Ce3+或Ce4+的形态存在，是提高紫外线吸收性能的成分，可以适度添加。CeO2单独存在的情况下，特别是Ce3+在可见光范围内吸收少而对吸收紫外线有效，但通过使其在玻璃中与TiO2共存，通过与Ti4+的相互作用，也可以得到紫外线吸收的效果。但是，为了避免使用昂贵的CeO2所导致的闻成本，优选为2. O质量％以下。NiO由于导致玻璃中硫化镍的形成，其含有是不优选的。硫化镍靠目视几乎无法确认，通常状态下对玻璃不产生害处，但是由于热膨胀系数大，在热强化等时，有时因其体积膨胀应力平衡破坏，玻璃整面在一瞬间裂开粉碎。因此，为IOOppm以下，优选为50ppm以下，更优选为30ppm以下，进一步优选为实质上不含NiO。另外，为了抑制硫化镍的产生，可以在0. 5质量％以下的范围内添加ZnO，但大于此值时，由于使用高价的ZnO原料而导致成本增加，因而不优选。因此，为0. 5质量％以下，更优选为0.3质量％以下。另外，进而出于调节色调、还原度等其他的目的，可以在不损害本发明功能的范围内向本发明的组成范围的玻璃中添加1.0质量％以下的V205、Mo03、Cu0、SnO2等，更优选为
0.5质量％以下。该玻璃换算成4mm厚度时的使用A光源测定的太阳辐射透过率为30%以下，可见光透过率为5 30%，紫外线透过率为30%以下，而且可见光透过率相对于太阳辐射透过率之t匕(可见光透过率/太阳辐射透过率)为0. 50以上以及紫外线透过率相对于太阳辐射透过率之比(紫外线透过率/太阳辐射透过率)为1.25以下，以及，使用D65光源测定的透射光的主波长为48(T580nm，其原因在于，使其作为各种隐私保护用玻璃具有适当的透明性的同时，且具有优异的紫外线吸收性能以及红外线吸收性能，减少例如紫外线导致的物品的脱色/劣化或者晒伤等对人、对物的不良影响，再例如，提高冷暖气效果从而提高车内/室内的居住性，对车/室外的环境友好。优选的是，板厚4mm时的太阳辐射透过率为25%以下，可见光透过率为5 30%，紫外线透过率为20%以下，且可见光透过率相对于太阳辐射透过率之比(可见光透过率/太阳辐射透过率)为O. 65以上以及紫外线透过率相对于太阳辐射透过率之比(紫外线透过率/太阳辐射透过率)为I. O以下；进一步优选为，太阳辐射透过率为20%以下，可见光透过率为5 30%，紫外线透过率为15%以下，且可见光透过率相对于太阳辐射透过率之比(可见光透过率/太阳辐射透过率)为O. 80以上以及紫外线透过率相对于太阳辐射透过率之比(紫外线透过率/太阳辐射透过率)为O. 8以下。进而，使上述钠钙硅系玻璃的基础组成设为如下组成的基本的玻璃板组合物以质量％表示,65 80%的Si02、0 5%的Al203、(Tl0%的Mg0、5 15%的Ca0(其中，MgO+CaO的总量为5 15%)、10 18%的Na20,0^5%的K2O (其中，Na2O和K2O的总量为10 20%)以及O. 05 O. 5%·的 SO3。使SiO2成分以质量％计为65 80%的原因在于，小于65%则表面易产生风化(weathering)等，耐候性下降，产生了实用上的问题；大于80%时，其易回火性(easytemperability)下降，熔融变得困难。使Al2O3成分以质量％计为0 5%的原因在于,大于5%时,易产生失透,成形温度范围变狭窄，制造变得困难。使MgO成分以质量％计为(Γ10%的原因在于，大于10%时，易回火性下降。使CaO成分以质量％计为5 15%的原因在于，小于5%则易回火性下降，另外作为熔剂变得似乎有些不足，熔融温度也变高且未降低流动温度，因此制造变得困难；大于15%时，易产生失透(devitrification)，成形作业范围变狭窄，制造变得困难。使MgO和CaO总量以质量％计为5 15%的原因在于，MgO及CaO成分用于降低熔融温度的同时，小于5%则易回火性下降；超过15%易产生失透，制造变得困难。使Na2O成分以质量％计为1(Γ 8%的原因在于，低于10%则易回火性下降，成形性变得困难，易产生失透，因而操作范围狭窄制造变得困难；大于18%时，耐候性下降，表面易发生风化等，产生了实用上的问题。使1(20成分以质量％计为0 5%的原因在于,大于5%时,耐候性下降且成本上升。使Na2O和K2O的总量以质量％计为I(Γ20%的原因在于，小于10%时易回火性下降，易产生失透，在成形中作业温度范围变狭窄，难于制造；大于20%时，产生了耐候性下降的实用上的问题的同时，也增加了成本。实施例以下，基于实施例说明本发明。作为玻璃原料，使用二氧化硅、氧化铝、碳酸钠、碳酸钙或氧化镁，作为着色剂，同时添加规定量的氧化铁、氧化钛、氧化铈、氧化钴、硒(以亚硒酸钠的形式添加)、氧化铬以及氧化锰，并且以相对于玻璃原料在上述着色成分的范围内的方式添加硫酸钠、碳系还原剂(具体为碳粉末)并混合，将该原料在电炉中1480°C下加热熔融。
在1480°C下熔融5小时后，经I小时降温至1420°C，并进一步保持30分之后，将玻璃坯料流至石墨制模板上，得到玻璃板状，充分缓慢地冷却至室温，得到厚度约IOmm的玻璃板。接着，将该玻璃板光学研磨至厚度为4mm左右,制成大小为IOOmmX IOOmm的用于玻璃成分组成分析及各种光学特性等的测定用样品。作为玻璃的成分组成分析，针对Fe203、TiO2, CeO2, CoO、Se、Cr2O3及MnO进行，源自杂质等的PPm级微量成分组成仅针对NiO进行分析。另外，对于二价铁相对于三价铁之比(Fe27Fe3+)，在板厚4mm时测定的分光透过率曲线中从红外域波长约IlOOnm下的透过率求出FeO的量，结合上述分析值中的全铁含量(Fe2O3)计算得出。光学特性用自计分光光度计U4000型(日立制作所制)评价，作为光学特性(用A光源、4mm厚度下)，太阳辐射透过率(％)和紫外线透过率(％)依照国际标准化组织IS013837的A法，可见光透过率(％)依照JIS R3106-1998，进而主波长(nm)依照JIS Z8701-1995分别求出。 本发明的实施例(试样No. 1 13)不于表I以及表2,比较例(试样No. 1、2)不于表3。[表 I]
权利要求
1.一种低太阳辐射透过率玻璃，其特征在于，其以钠钙硅系玻璃为基础组成，并含有以质量表示为如下量的着色成分 Fe2O3 (进行了三价铁换算的全铁)O. 709Γ1. 70%、FeO (二价铁)O. 15% 0· 45%、TiO2 0% 0.8%、CoO 100ppm 350ppm、Se 0ppm 60ppm、Cr2O3 100ppnT700ppm、以及 MnO 3ppm 150ppm， 其中，Fe27Fe3+ (二价铁相对于三价铁的比例)为O. 20、. 80，换算成4mm厚度时的使用A光源测定的太阳辐射透过率为30%以下，可见光透过率为5 30%，紫外线透过率为30%以下，且可见光透过率相对于太阳辐射透过率之比(可见光透过率/太阳辐射透过率)为O. 50以上及紫外线透过率相对于太阳辐射透过率之比为I. 25以下。
2.根据权利要求I所述的低太阳辐射透过率玻璃，其特征在于，其还包含2.O质量％以下的CeO2。
3.根据权利要求I或2所述的低太阳辐射透过率玻璃，其特征在于，其包含IOOppm以下的NiO。
4.根据权利要求f3中任一项所述的低太阳辐射透过率玻璃，其特征在于，换算成4mm厚度时的用D65光源测定的透射光的主波长为48(T580nm。
5.根据权利要求广4中任一项所述的低太阳辐射透过率玻璃，其特征在于，以质量％表示的钠钙硅系玻璃的基础组成如下=SiO2为65 80%、Al2O3为0 5%、MgO为0 10%、CaO为5 15%、Mg0+Ca0 为 5 15%、Na20 为 10 18%、K20 为 0 5%、Na20+K20 为 10^20%, SO3 为 O. 05 O. 50。
全文摘要
公开的是一种低太阳辐射透过率玻璃，其特征在于，其以钠钙硅系玻璃为基础组成，并以质量%表示含有Fe2O3(进行了三价铁换算的全铁)0.70~1.70%、FeO(二价铁)0.15~0.45%、TiO2 0~0.8%；以ppm表示含有CoO 100~350ppm、Se 0~60ppm、Cr2O3 100~700ppm、MnO 3~150ppm作为着色成分；二价铁相对于三价铁的比例(Fe2+/Fe3+)为0.20~0.80。此玻璃具有优异的紫外线吸收性能及红外线吸收性能(隔热性能)，并兼具适度的透明性。
文档编号C03C4/08GK102917994SQ20118002744
公开日2013年2月6日 申请日期2011年5月25日 优先权日2010年6月3日
发明者都筑达也, 吉村克司, 森孝弘 申请人:中央硝子株式会社