水硬性粉体的制造方法

专利名称：水硬性粉体的制造方法
技术领域：
本发明涉及通过水硬性化合物的粉碎来得到水硬性粉体的水硬性粉体的制造方法。
背景技术：
将水硬性化合物、例如硅酸盐水泥熟料、高炉炉渣等进行粉碎来制造各种水硬性粉体。例如，硅酸盐水泥是在将石灰石、粘土、铁渣等原料烧成而得到的熟料中加入适量的石膏进行粉碎而制造的。此时，为了提高粉碎效率，使用二乙二醇或三乙醇胺等粉碎助剂。在粉碎工序中，优选将水硬性化合物尽可能高效地制成所期望的粒径。因此，以往在粉碎工序中使用粉碎助剂来进行。在日本特开平5-147984号公报中，以提供能够使用处理性良好的颗粒化的超微粒来充分地确保物性改善效果的高强度水泥的制造方法为目的，公开了一种高强度水泥的制造方法，其在粉碎熟料时，在熟料100重量份中添加由粒径为I μ m以下的超微粒构成的粒径低于2mm的颗粒状物质50重量份以下和粉碎助剂进行粉碎，其中，作为上述粉碎助剂，
可列举出三乙醇胺、二乙醇胺等胺类及二乙二醇等二醇类。此外，在日本特开平3-183647号公报中，以提供得到的混合水泥组合物显示符合硅酸盐水泥的最低标准的7天及28天压缩强度曲线的方法为目的，记载了添加并使用三异丙醇胺等具有至少I个碳原子数为3 5的羟基烷基的高级三烷醇胺。进而，在日本特开平3-183647号公报中，关于高级三烷醇胺，记载了“在C4AF的水合期间，溶液中作为副产物生成铁(III)离子。铁(III)离子由于在水合水泥中出现的高PH下为极端不溶性，所以立即以无定形氢氧化铁(III)凝胶的形式沉淀。该凝胶具有包覆水泥粒子而使作为整体的水泥的水合变慢的倾向。本申请高级三烷醇胺在高PH下对与铁的络合物形成产生作用而帮助富有该铁的包覆的除去，由此来改良水泥的强度生长”(第7页右上栏第9 19行)。另一方面，以提高水硬性组合物的强度为目的，在日本特开2002-145651号公报中记载了在以都市垃圾焚烧灰或脏水污泥焚烧灰作为原料而制造的水硬性组合物中配合烷醇胺等强度增进剂。W0-A2009/022716(对应于US-A2011/0005432)公开了在环氧烷烃加成化合物的
存在下将水硬性化合物进行粉碎。W0-A2009/022717(对应于US-A2010/0319587)公开了在甘油和聚乙二醇的存在下将水硬性化合物进行粉碎。JP-B2865149 (JP-A03-183647)公开了含有C4AF、石膏、填充剂、高级三烷醇胺的强化混合水泥。JP-A2000-313648公开了含有烷醇胺和聚氧亚烷基嵌段共聚物的水泥强度增进剂。JP-A2006-515826 (W0-A2004/033386)公开了将胺作为水泥处理用添加剂。
JP-B48-042697公开了水硬性水泥添加组合物。US-A2203809公开了硅酸盐水泥的制造。US-A2009/0050023公开了氨基醇等硬化促进剂。

发明内容
本发明涉及具有在凝固点为0°C以下的烷醇胺的存在下将水硬性化合物进行粉碎的工序的、C3A的含量为O. 5 9. 5重量％的水硬性粉体的制造方法。本发明涉及凝固点为(TC以下的烷醇胺在水硬性化合物用的粉碎助剂中的用途。
此外，本发明涉及通过上述本发明的制造方法而得到的C3A的含量为O. 5 9. 5重量％的水硬性粉体。此外，本发明涉及含有凝固点为0°C以下的烷醇胺的水硬性化合物用的粉碎助剂。
具体实施例方式日本特开平5-147984号公报及日本特开平3-183647号公报的水硬性粉体的制造方法中，为了兼顾水硬性化合物的粉碎性的提高和使用得到的水硬性粉体的水硬性组合物的硬化时的压缩强度的提高，必须并用提高粉碎性的化合物和提高压缩强度的化合物。此夕卜，日本特开2002-145651号公报中，关于粉碎性的提高完全没有言及。本发明提供一种水硬性粉体的制造方法，其使用单一的化合物来兼顾水硬性化合物的粉碎效率良好即能够缩短达到所期望的粒径为止的时间、及得到提高所得到的水硬性组合物的硬化时的压缩强度的水泥等水硬性粉体。作为水硬性化合物的粉碎助剂，已知二乙二醇是优异的。此外，对于使用了水硬性粉体的水硬性组合物的硬化时的压缩强度的提高，已知三异丙醇胺等胺化合物是优异的。本发明者着眼于二乙二醇的凝固点比其它的粉碎助剂的凝固点低(例如二乙二醇为-6. 5°C、三异丙醇胺为45°C、三乙醇胺为22°C )，进行了对压缩强度的提高有利的胺化合物的研究，结果发现，通过使用凝固点为0°C以下的烷醇胺，能够兼顾水硬性化合物的粉碎性和水硬性组合物的硬化时的压缩强度的提高。并且发现，这些凝固点为(TC以下的烷醇胺在制造C3A的含量为O. 5 9. 5重量％的水硬性粉体时的粉碎中显著地表现出效果。根据本发明，可提供一种水硬性粉体的制造方法，其使用单一的化合物来兼顾水硬性化合物的粉碎效率良好即能够缩短达到所期望的粒径为止的时间、及得到提高所得到的水硬性组合物的硬化时的压缩强度的水泥等水硬性粉体。认为利用粉碎助剂的粉碎性提高的理由有2个。第I理由是抑制静电的凝集(结块)的方面。若将水硬性化合物、例如水泥熟料进行粉碎，则会引起晶界破坏和晶粒内破坏。若引起晶粒内破坏，则Ca-O间的离子键被切断，产生阳离子(Ca2+)过剩存在的表面和阴离子(02_)过剩存在的表面，它们通过粉碎机的冲击作用被压缩至产生静电引力的距离而发生凝集，从而粉碎效率变差。第2理由是抑制由于空气中的水分、或粉碎助剂的稀释水、从所添加的二水石膏结晶水的脱水等中产生的水使得粉碎粒子彼此经由水分而发生凝集的液交联的方面。即，在干式粉碎中，由于空气中的水分等，粉碎粒子彼此引起基于水分的液交联，从而粉碎粒子间的水分起到缓冲的作用，粉碎效率变差。
通过在将水硬性化合物粉碎时存在本发明所述的凝固点为0°C以下的烷醇胺，能够以短时间粉碎至所期望的粒径。详细的作用机制并不清楚，但推定由于该烷醇胺的凝固点低所以在通常的粉碎条件下不易结晶化，即由于分子的运动能量高，所以在被粉碎物表面在短时间内且以比较少的添加量生成分子的单分子层，因此抑制静电性结块和利用水分的液交联，粉碎效率变得良好。进而推定，该烷醇胺具有烷基时，通过使烷基由被粉碎物表面向外侧发生取向，从而更高效地发挥利用水分的液交联的抑制。此外推定，得到C3A等间隙质的含量多的水硬性粉体时，粉碎工序成为机械力支配，推测因粉碎助剂中使用的化合物的不同而引起的差异变小，将C3A的含量为9. 5重量％以下的水硬性化合物进行粉碎时凝固点为0°C以下的烷醇胺表现出提高粉碎效率的效果。另一方面，认为为了提高水硬性组合物的硬化的压缩强度，由各矿物(C3S、C2S,C3AX4AF)的水合反应率提高带来的水硬性组合物的空隙率减少、进而水合产物的致密化是有效的。推定特别是为了提高接水后3天及7天、或者更长的长期压缩强度，特别是水合产物的致密化是有效的，其中促进从由C3A、C4AF和石膏形成的水合产物即针状晶体的钙矾石向致密的单硫酸盐的水合反应对于提高接水后3天以上的长期压缩强度是有效的。推定本 发明所述的烷醇胺通过具有促进石膏的溶解的钙的适度的螯合作用，从而在C3A的含量为
O.5重量％以上时,促进C3A与石膏等的硬化反应。本发明所述的凝固点为0°C以下的烷醇胺与在日本特开平3-183647号公报中记载的促进C4AF的水合时生成的无定形氢氧化铁的凝胶的除去的机制不同，推定由于通过烷醇胺骨架促进石膏的溶解，所以促进从钙矾石向单硫酸盐的水合反应。作为凝固点为0°C以下的烷醇胺，可列举出烷基二烷醇胺、二烷基单烷醇胺等。它们中，从兼顾水硬性化合物的粉碎性提高和使用所得到的水硬性粉体的水硬性组合物的硬化时的压缩强度提高的观点出发，优选烷基二烷醇胺。本发明所述的烷醇胺的凝固点为0°C以下，从水硬性化合物的粉碎性的观点出发，优选-5°c以下，更优选-10°c以下。此夕卜，从处理性及提高压缩强度的观点出发，凝固点优选-100°C以上，更优选-80°C以上，进一步更优选-60°C以上，进一步更优选-30°C以上。综合这些观点，优选-100 0°C，更优选-80 _5°C,进一步更优选-60 -10°C,进一步更优选-30 -10°C。凝固点采用凝固点测定(JIS K0065)的值。另外，本发明中，基于JIS K0065的凝固点不明确时，只要熔点测定(JIS K0064)及流动点测定(JIS K2269)中的至少任一者的值为0°C以下，则视为凝固点为0°C以下的烷醇胺。具体而言，作为烷基二烷醇胺，可列举出具有碳原子数I 4的直链烷基的烷基二乙醇胺。作为具有碳原子数I 4的直链烷基的烷基二乙醇胺，可列举出N-甲基二乙醇胺(凝固点_21°C )、N-乙基二乙醇胺(凝固点-50°C )、N-正丙基二乙醇胺及N-正丁基二乙醇胺(凝固点_45°C)。从缩短水硬性化合物的粉碎时间的观点出发，优选N-甲基二乙醇胺及N-乙基二乙醇胺。从提高使用所得到的水硬性粉体的水硬性组合物的硬化体的、接水后硬化时的3天后、7天后及28天后的压缩强度的观点出发，优选N-甲基二乙醇胺。凝固点为O °C以下的烷醇胺可以使用市售品。从提高在水中的溶解性的观点出发，凝固点为(TC以下的烷醇胺可以作为盐使用。作为盐，可列举出选自硫酸盐、醋酸盐、氯化物盐、甲酸盐、碳酸盐、硅酸盐、氢氧化物盐及它们的混合物中的盐的混合物。通过提高凝固点为o°c以下的烷醇胺的水溶性，可以使处理性优异。另外，作为盐使用本发明所述的烷醇胺时，后述的使用量等重量并非盐的重量其本身，使用胺换算的重量。本发明所述的凝固点为0°C以下的烷醇胺由于在常温、例如20°C下为液状，所以将水硬性化合物用于粉碎时的称量、添加操作等作业性优异。凝固点为(TC以下的烷醇胺可以以浓度100重量％的液状的形式使用，但从更容易处理的观点出发，也可以制成水溶液使用。从缩短水硬性化合物的粉碎时间的观点出发，此时的凝固点为0°c以下的烷醇胺的浓度优选10重量％以上，更优选20重量％以上，进一步优选30重量％以上，更进一步优选35重量％以上，更进一步优选40重量％以上，更进一步优选50重量％以上。从提高作业性等处理性的观点出发，凝固点为0°C以下的烷醇胺的浓度优选99. 5重量％以下，更优选99重量％以下。若综合这些观点，则将凝固点为0°C以下的烷醇胺制成水溶液使用时，其浓度优选10 99. 5重量％，更优选20 99. 5重量％，进一步优选30 99重量％，更进一步优选40 99重量％ ，更进一步优选50 99重量％。该胺优选直接使用(浓度100%)、或制成水溶液以浓度30 99重量％、进一步优选40 99重量％、更进一步优选50 99重量％使用。本发明的水硬性粉体的制造方法中将水硬性化合物粉碎而得到水硬性粉体。水硬性化合物是指具有与水反应而硬化的性质的物质、及为单一物质时不具有硬化性但组合2种以上则经由水通过相互作用形成水合物而硬化的化合物。一般，水硬性化合物中，碱土金属的氧化物和Si02、A1203、Fe203、TiO2, P2O5, ZnO等氧化物在常温或水热条件下形成水合物。此外，作为水硬性粉体中包含的矿物，例如，水泥中包含3Ca0 -SiO2 (C3S :硅酸三钙石)、2Ca0 · SiO2 (C2S :斜硅钙石)、3Ca0 · Al2O3 (C3A :铝酸钙)、4CaO · Al2O3 · Fe2O3 (C4AF :铁铝酸钙)，水硬性化合物也可以使用含有这些成分的物质。本发明所述的水硬性化合物中，从由本发明所述的凝固点为0°C以下的烷醇胺带来的缩短水硬性化合物的粉碎时间的观点出发，所得到的水硬性粉体中的C3A的含量为9. 5重量％以下,优选9. O重量％以下。此外，从提高水硬性组合物的硬化时的24小时后及7天后的压缩强度的观点出发，所得到的水硬性粉体中的C3A的含量为O. 5重量％以上，优选
I.O重量％以上，更优选5. O重量％以上，进一步优选7. O重量％以上，更进一步优选8. O以上。若综合这些观点，则优选按照所得到的水硬性粉体中的C3A的含量为O. 5 9. 5重量％、优选为I. O 9. O重量％、更优选为5. O 9. O重量％、进一步优选为7. O 9. O重量％、更进一步优选为8. O 9. O重量％的方式调整水硬性化合物的成分。为了使水硬性化合物的相对于C3S及C2S的作为间隙质的C3A在粉碎后的水硬性粉体中达到上述范围的含量，可列举出例如在水硬性化合物的制造中的烧成工序中，将水硬性化合物(例如熟料)的原料在1250°C以上、优选1300 1450°C、进一步优选1350 1450°C下进行烧成的方法。进而，从提高水硬性组合物的硬化时的24小时后及7天后的压缩强度的观点出发，优选按照所得到的水硬性粉体中的C4AF为11重量％以下、更优选为O. I 10重量％、更进一步优选为O. I 9. 5重量％的方式调整水硬性化合物的成分。水硬性粉体中的C3A及C4AF的含量通过实施例中所示的各矿物的定量的方法来测定。作为水硬性化合物，可列举出例如水泥中含有的矿物(C3S、C2S, C3A, C4AF)、炉渣、烟灰、石灰石、铁渣、石膏、氧化铝、焚烧灰等，可以作为水硬性粉体的原料使用。作为水硬性粉体得到硅酸盐水泥时，例如，对将石灰石、粘土、铁渣等原料烧成而得到的水硬性化合物即熟料(也称为水泥熟料，有时也加入石膏。)进行预粉碎，添加适量的石膏，进行精粉碎，作为具有布莱恩值(Blaine值)2500cm2/g以上的比表面积的粉体而制造。布莱恩值是指通过布莱恩比表面积测定法测定的比表面积。本发明为制造C3A的含量为O. 5 9. 5重量％的水硬性粉体的发明，通常，通过使用水硬性化合物、例如熟料中的C3A含量为该范围内的物质来达成。此外，使用石膏等、其它的材料时，考虑它们的组成，调整添加量使得粉碎后的水硬性粉体中的C3A含量达到规定范围。本发明中，包含具有在凝固点为0°C以下的烷醇胺的存在下将熟料粉碎的工序的硅酸盐水泥的制造方法。本发明所述的凝固点为0°C以下的烷醇胺作为上述水硬性化合物、优选熟料粉碎时的粉碎助剂、适宜作为精粉碎中的粉碎助剂使用。从在短时间内粉碎至所期望的粒径的观点出发，凝固点为0°c以下的烷醇胺优选按照相对于粉碎中所用的原料的水硬性化合物、例如水泥熟料100重量份以固体成分计达到O. 001 O. 20重量份、更O. 003 O. 15重量份、进一步O. 005 O. 10重量份、更进一步O. 01 O. 10重量份、更进一步O. 02 O. 10重量份、更进一步O. 03 O. 10重量份、更进一步O. 03 O. 07重量份的存在量的方式使用。该量是基于将水硬性化合物粉碎的工序中存在的上述烷醇胺的全部量的量，具体而言，是 基于至水硬性化合物的粉碎结束为止、进而至达到目标布莱恩值为止存在的上述烷醇胺的全部量的量。为了在凝固点为0°C以下的烷醇胺的存在下进行粉碎，优选在包含水硬性化合物、例如熟料的原料中添加凝固点为(TC以下的烷醇胺而进行。作为添加的方法，可列举出优选以水溶液的状态通过滴加、喷雾等供给凝固点为0°c以下的烷醇胺的液状物、或含有凝固点为(TC以下的烷醇胺和其它成分的液状混合物的方法。作为其它成分，可列举出消泡剂、水、凝固点为0°c以下的烷醇胺以外的公知的粉碎助剂等。在含有水硬性化合物的原料中的上述烷醇胺的添加或上述烷醇胺和其它成分的添加，可以一次性添加最终使用的全部量，也可以分次添加。此外，也可以连续或间歇地供给而添加。此外，在凝固点为0°C以下的烷醇胺的存在下进行粉碎时，通过并用酸，可以提高水硬性化合物的粉碎性及水硬性组合物的硬化时的7天后的压缩强度。作为酸，可列举出硫酸及醋酸。作为酸的使用量，从提高水硬性化合物的粉碎性及水硬性组合物的硬化时的7天后的压缩强度的观点出发，相对于凝固点为0°C以下的烷醇胺I摩尔，优选O. I 5摩尔，更优选O. 3 2. 5摩尔，进一步优选O. 5 I. O摩尔。从提高粉碎性及提高7天强度的观点出发，酸优选按照相对于粉碎中所用的原料的水硬性化合物、例如水泥熟料100重量份达到O. 00025 O. 165重量份、进一步O. 001 O. 124重量份、进一步O. 005 O. 085重量份、更进一步O. 007 O. 060重量份、更进一步O. 010 O. 030重量份、更进一步O. 010 O. 020重量份的存在量的方式使用。此外，在凝固点为0°C以下的烷醇胺、尤其是N-甲基二乙醇胺的存在下进行粉碎时，通过并用碳原子数3 8的多元醇，可以提高水硬性组合物的硬化时的7天后的压缩强度。碳原子数3 8的多元醇是碳原子数为3 8且具有2个以上羟基的化合物。另夕卜，本发明所述的碳原子数3 8的多元醇中不包括N-甲基二乙醇胺。本发明所述的碳原子数3 8的多元醇可以使用市售品。从体现水硬性组合物的硬化时的24小时后的压缩强度的观点出发，优选碳原子数3 6的多元醇，更优选碳原子数4 6的多元醇。从抑制水硬性化合物的粉碎时的液交联，缩短粉碎时间的观点出发，羟基的数目优选2 4个，更优选2个或3个。从被粉碎物相对于破断面的吸附力高且能够缩短水硬性化合物的粉碎时间的观点出发，作为碳原子数3 8的多元醇，优选仅由碳原子、氢原子、氧原子构成的多元醇，具体而言，可列举出甘油、二甘油、二乙二醇、丙二醇、三乙二醇、二丙二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、丁二醇、丁炔二醇、丁烯二醇及它们的环氧乙烷加成物等。它们中，进一步从提高水硬性化合物的粉碎性的观点出发，优选选自由二乙二醇、丙二醇、甘油、二甘油及甘油的环氧乙烷加成物组成的组中的I种以上，更优选选自由二乙二醇、丙二醇及甘油的环氧乙烷加成物组成的组中的I种以上。环氧乙烷加成物的环氧乙烷的平均加成摩尔数可以在该加成物的碳原子数的总计达到3 8的范围内选定，从缩短水硬性化合物的粉碎时间 的观点出发，优选O. 5 2。从水硬性化合物的粉碎效率和体现水硬性组合物的硬化时的24小时后的压缩强度的观点出发，优选选自由甘油及甘油的环氧乙烷加成物组成的组中的I种以上，更优选甘油。从水硬性化合物的粉碎效率和体现水硬性组合物的硬化时的7天后的压缩强度的观点出发，优选选自由二乙二醇及二甘油组成的组中的I种以上。本发明中，从提高水硬性化合物的粉碎性的观点出发，N-甲基二乙醇胺与碳原子数3 8的多元醇的重量比以N-甲基二乙醇胺/碳原子数3 8的多元醇计优选4/6 9/1，更优选5/5 9/1，进一步优选6/4 8/2。从提高所得到的水硬性组合物的硬化时的24小时后的压缩强度的观点出发，N-甲基二乙醇胺/碳原子数3 8的多元醇的重量比优选1/9 8/2，更优选3/7 8/2，进一步优选5/5 8/2。从提高所得到的水硬性组合物的硬化时的7天后的压缩强度的观点出发，N-甲基二乙醇胺/碳原子数3 8的多元醇的重量比优选3/7 9/1，更优选4/6 9/1，进一步优选5/5 9/1。进而从提高水硬性化合物的粉碎性及提高水硬性组合物的硬化时的24小时后及7天后的压缩强度的观点出发，N-甲基二乙醇胺/碳原子数3 8的多元醇的重量比更优选5/5 8/2。从提高水硬性化合物的粉碎性、提高水硬性组合物的硬化时的24小时后及7天后的压缩强度的观点出发，碳原子数3 8的多元醇优选按照相对于粉碎中所用的原料的水硬性化合物、例如水泥熟料100重量份以固体成分计达到O. 001 O. I重量份、更O. 001 O. 05重量份、进一步O. 005 O. 04重量份、更进一步O. 01 O. 04重量份、更进一步O. 02 O. 03重量份的方式使用。从提高水硬性化合物的粉碎性、提高水硬性组合物的硬化时的24小时后及7天后的压缩强度的观点出发，优选按照N-甲基二乙醇胺及碳原子数3 8的多元醇的总计量相对于粉碎中所用的原料的水硬性化合物、例如水泥熟料100重量份以总计的固体成分计达到O. 011 O. 2重量份、更O. 011 O. I重量份、进一步O. 011 O. 08重量份、更进一步O. 02 O. 08重量份、更进一步O. 04 O. 06重量份的方式。作为在N-甲基二乙醇胺及碳原子数3 8的多元醇的存在下进行粉碎的方法，优选在含有水硬性化合物、例如熟料的原料中添加N-甲基二乙醇胺及碳原子数3 8的多元醇的混合物来进行。作为添加的方法，可列举出优选以水溶液的状态通过滴加、喷雾等供给该混合物的液状物、或含有该混合物和其它成分的液状混合物的方法。在含有水硬性化合物的原料中的上述液状混合物的添加，可以一次性添加最终使用的全部量，也可以分次添力口。此外，也可以连续或间歇地供给而添加。此外，也可以分别添加N-甲基二乙醇胺及碳原子数3 8的多元醇。
此外，在凝固点为0°C以下的烷醇胺、尤其是N-甲基二乙醇胺的存在下进行粉碎时，通过并用甘油单醋酸酯，可以提高水硬性组合物的硬化时的24小时后及7天后的压缩强度。
甘油单醋酸酯可以使用市售品。分子内的酯基的数目多的甘油二醋酸酯及甘油三醋酸酯，存在水硬性化合物的粉碎性的提高及压缩强度的提高差的倾向。关于甘油单醋酸酯与N-甲基二乙醇胺的重量比，从提高水硬性化合物的粉碎性及提高所得到的水硬性组合物的硬化时的压缩强度这以上两个观点出发，甘油单醋酸酯/N-甲基二乙醇胺的重量比优选2/8 8/2，更优选3/7 7/3，进一步优选4/6 6/4，更进一步优选4. 5/5. 5 5. 5/4. 5。此外，从提高水硬性组合物的硬化时的7天后的压缩强度的观点出发，甘油单醋酸酯/N-甲基二乙醇胺的重量比优选1/9 7/3，更优选2/8 7/3，进一步优选2/8 4/6，更进一步优选2. 5/7. 5 3. 5/6. 5。从在短时间内粉碎至所期望的粒径的观点出发，甘油单醋酸酯优选按照相对于粉碎中所用的原料的水硬性化合物、例如水泥熟料100重量份达到O. 0005 O. I重量份、更O. 0025 O. 05重量份、进一步O. 005 O. 04重量份、更进一步O. 010 O. 030重量份、更进一步O. 018 O. 025重量份的方式使用。此外,从提高水硬性组合物的硬化时的24小时后的压缩强度的观点出发，甘油单醋酸酯优选按照相对于水硬性化合物、例如水泥熟料100重量份达到O. 010 O. 030重量份、更O. 018 O. 025重量份的方式使用。此外，从提高水硬性组合物的硬化时的7天后的压缩强度的观点出发，甘油单醋酸酯优选按照相对于水硬性化合物、例如水泥熟料100重量份达到O. 005 O. 030重量份、更O. 010 O. 015重量份的方式使用。此外，从在短时间内粉碎至所期望的粒径的观点、提高水硬性组合物的硬化时的24小时后及7天后的压缩强度的观点出发，甘油单醋酸酯优选按照相对于粉碎中所用的原料的水硬性化合物、例如水泥熟料100重量份达到O. 005 O. 04重量份、更O. 010 O. 030重量份、更进一步O. 010 O. 025重量份的方式使用。按照甘油单醋酸酯及N-甲基二乙醇胺的总计量相对于粉碎中所用的原料的水硬性化合物、例如水泥熟料100重量份以总计的固体成分计达到O. 001 O. 2重量份、更O. 005 O. I重量份、进一步O. 01 O. 08重量份、更进一步O. 020 O. 060重量份、更进一步O. 033 O. 047重量份的方式使用，从在短时间内粉碎至所期望的粒径的观点出发是优选的。从提高水硬性组合物的硬化时的24小时后的压缩强度的观点出发，优选按照甘油单醋酸酯及N-甲基二乙醇胺的总计量相对于水硬性化合物、例如水泥熟料100重量份以总计的固体成分计达到O. 020 O. 060重量份、更O. 033 O. 047重量份的方式使用。此夕卜，从提高水硬性组合物的硬化时的7天后压缩强度的观点出发，优选按照甘油单醋酸酯及N-甲基二乙醇胺的总计量相对于水硬性化合物、例如水泥熟料100重量份达到O. 015 O. 065重量份、更O. 035 O. 045重量份的方式使用。此外，从在短时间内粉碎至所期望的粒径的观点、提高水硬性组合物的硬化时的24小时后及7天后的压缩强度的观点出发，优选按照甘油单醋酸酯及N-甲基二乙醇胺的总计量相对于粉碎中所用的原料的水硬性化合物、例如水泥熟料100重量份达到O. 010 O. 08重量份、更O. 020 O. 060重量份、更进一步O. 025 O. 055重量份的方式使用。作为在甘油单醋酸酯及N-甲基二乙醇胺的存在下进行粉碎的方法，优选在含有水硬性化合物、例如熟料的原料中添加甘油单醋酸酯及N-甲基二乙醇胺的混合物来进行。作为添加的方法，可列举出优选以水溶液的状态通过滴加、喷雾等供给该混合物、或含有该混合物和其它成分的混合物的方法。关于在含有水硬性化合物的原料中的上述混合物的添力口，可以一次性添加最终使用的全部量，也可以分次添加。此外，也可以连续或间歇地供给而添加。此外，也可以分别添加甘油单醋酸酯及N-甲基二乙醇胺。本发明的水硬性粉体的制造方法中，只要根据原料、用途等来调整粉碎的条件以得到适当粒径的粉体即可。一般，优选进行水硬性化合物、例如熟料的粉碎，直到比表面积、布莱恩值达到2500 5000cm2/g、进一步3000 4000cm2/g的粉体为止。目标布莱恩值例如可以通过调整粉碎时间而得到。若延长粉碎时间，则布莱恩值变大，若缩短，则存在布莱恩值变小的倾向。本发明中，水硬性化合物的粉碎中使用的粉碎装置没有特别限定，可列举出例如水泥等的粉碎中通用的球磨机。该装置的粉碎介质(粉碎球)的材质优选具有与被粉碎物 (例如在水泥熟料的情况下为铝酸钙)同等或其以上的硬度，一般能够需用的市售品中，例如可列举出钢、不锈钢、氧化铝、氧化锆、二氧化钛、碳化钨等。通过本发明的制造方法得到的水硬性粉体中，从提高水硬性化合物的粉碎性的观点出发，优选在水硬性粉体中含有O. 0005 O. 20重量％、更O. 003 O. 15重量％、进一步O. 0025 O. 10重量％、进一步O. 005 O. 10重量％、更进一步O. 01 O. 10重量％、更进一步O. 015 O. 10重量％、更进一步O. 015 O. 07重量％的凝固点为0°C以下的烷醇胺。此外，通过本发明的制造方法得到的水硬性粉体中，从缩短本发明的制造时的水硬性化合物的粉碎时间的观点出发，水硬性粉体中的C3A的含量为9. 5重量％以下，优选
9.O重量％以下。此外，从提高水硬性组合物的硬化时的压缩强度的观点出发，水硬性粉体中的C3A的含量为O. 5重量％以上,优选I. O重量％以上,更优选5. O重量％以上,进一步优选7. O重量％以上，更进一步优选8. O重量％以上。综合这些观点，水硬性粉体中的C3A的含量为O. 5 9. 5重量％，优选I. O 9. O重量％，更优选5. O 9. O重量％，更进一步优选7. O 9. O重量％，更进一步优选8. O 9. O重量％。进而从提高水硬性组合物的硬化时的压缩强度的观点出发，水硬性粉体中的C4AF的含量优选为11重量％以下，进一步优选为O. I 10重量％，更进一步优选为O. I 9. 5重量％。水硬性粉体中的C3A及C4AF的含量通过实施例中所示的各矿物的定量的方法来测定。本发明所述的凝固点为0°C以下的烷醇胺作为粉碎助剂用于水硬性化合物的粉碎，粉碎效率良好，可以提高水硬性组合物的硬化时的压缩强度。本发明所述的凝固点为0°C以下的烷醇胺适合作为水硬性化合物用、尤其是熟料用的粉碎助剂。即，提供一种水硬性化合物的粉碎方法，在将水硬性化合物进行粉碎时，作为粉碎助剂，使用凝固点为0°c以下的烷醇胺。这种情况下，从缩短粉碎时间的观点出发，优选按照相对于水硬性化合物100重量份以固体成分计凝固点为o°c以下的烷醇胺达到O. 001 O. 5重量份、O. 001 O. 2重量份、更O. 005 O. 2重量份、进一步O. 01 O. I重量份的存在量的方式使用。尤其从缩短粉碎时间的观点出发，优选按照相对于熟料100重量份，以固体成分计凝固点为0°c以下的烷醇胺达到O. 001 O. 20重量份、更O. 003 O. 15重量份、更O. 005 O. 10重量份、更进一步O. 01 O. 10重量份、更进一步O. 02 O. 10重量份、更进一步O. 03 O. I重量份、更进一步O. 03 O. 07重量份的存在量的方式使用。使用凝固点为0°C以下的烷醇胺的水溶液时，从缩短水硬性化合物的粉碎时间的观点出发，该水溶液的量相对于水硬性化合物100重量份优选O. 20重量份以下，更优选O. 15重量以下，进一步优选O. 10重量份以下，更进一步优选O. 08重量份以下。进而，从水硬性化合物的粉碎性和将水硬性化合物用于粉碎时的称量、添加操作等作业性的观点出发，相对于水硬性化合物100重量份，该水溶液的水的量优选为O. 0001 O. 20重量份，更优选为O. 0001 O. 10重量份，更优选为O. 001 O. 10重量份，更优选为O. 001 O. 08重量份，更进一步优选为O. 001 O. 07重量份，进一步优选为O. 001 O. 05重量份。该水的量基于将水硬性化合物粉碎的工序中使用的水溶液的全部量，具体而言，基于至水硬性化合物的粉碎结束为止、进而至达到目标布莱恩值为止使用的水溶液的全部量。凝固点为0°C以下的烷醇胺也可以并用2种以上，但优选使用I种。本发明中，单一化合物时水硬性化合物的粉碎效率和水硬性组合物的硬化时的压缩强度的提高优异，但为了应对各种粉碎条件，可以进一步与凝固点为o°c以下的烷醇胺以外的公知的粉碎助剂组合使用。例如，可以配合作为公知的粉碎助剂的二乙二醇或其它的烷醇胺(三乙醇胺、二乙醇胺等)、从安全性的观点出发为天然成分的甘油、甘油的环氧乙烷加成物、甘油的环氧丙烧加成物等。 从抑制因水硬性组合物中的空气量增大现象导致的强度降低的观点出发，可以进一步并用消泡剂。此外，通过在水硬性化合物的粉碎时存在消泡剂，使消泡剂均匀地分布在所得到的水硬性粉体的表面，还能够更高效地体现出上述抑制效果。即，通过具有在凝固点为o°c以下的烷醇胺和消泡剂的存在下将水硬性化合物粉碎的工序的、水硬性粉体的制造方法，可提供能够缩短达到所期望的粒径为止的时间的粉碎效率良好的、能够抑制因空气量增大现象导致的水硬性组合物的硬化时的压缩强度降低的得到水泥等水硬性粉体的水硬性粉体的制造方法。作为消泡剂，优选硅酮系消泡剂、脂肪酸酯系消泡剂及醚系消泡剂，硅酮系消泡剂中更优选二甲基聚硅氧烷，脂肪酸酯系消泡剂中更优选聚亚烷基二醇脂肪酸酯，醚系消泡剂中更优选聚亚烷基二醇醚。上述消泡剂中，从能够抑制因空气量增大现象导致的水硬性组合物的硬化时的压缩强度降低的观点出发，优选脂肪酸酯系消泡剂。硅酮系消泡剂优选与水具有相容性的乳化型，作为这样的乳化型的消泡剂，可列举出 KM_70、KM_73A〔均为 Shin-Etsu Silicones (株)〕、TSA 系列(Momentive PerformanceMaterials Japan LLC.)、FS ANTIFOAM 系列〔Dow Corning Toray Co. , Ltd.〕、ANTIFOAME-20〔花王(株)〕等市售品。作为脂肪酸酯系消泡剂，作为以聚炔烃二醇脂肪酸酯作为主成分的消泡剂，可列举出RHE0D0L Tff-L 120〔花王(株)〕、二^74 ％ ,Foamlex〔均为日华化学(株)〕等
市售品。作为醚系消泡剂，作为聚亚烷基二醇醚，可列举出聚氧丙烯(平均加成摩尔数3)月桂基醚〔消泡剂No. 8、花王(株)〕、聚氧丙烯(平均加成摩尔数3)聚氧乙烯(平均加成摩尔数I)月桂基醚〔消泡剂No. 11、花王(株)〕、SNDefoamer 15-P、Foamaster PC〔均为Sanopco, Ltd.〕、Adeka Pluronic 系列〔(株)ADEKA〕等市售品。从能够抑制因空气量增大现象导致的强度降低的观点出发，凝固点为0°C以下的烷醇胺(a)与消泡剂(b)的重量比优选(a) / (b) = 99/1 50/50，更优选97/3 60/40，进一步优选95/5 70/30。另外，凝固点为0°C以下的烷醇胺(a)与消泡剂(b)的重量比通过有效成分(固体成分)换算而算出。此外，本发明的粉碎助剂中，从提高水硬性化合物的粉碎性及水硬性组合物的硬化时的7天后的压缩强度的观点出发，可以进一步配合酸。作为酸，可列举出硫酸及醋酸。作为酸的使用量，从提高水硬性化合物的粉碎性及水硬性组合物的硬化时的7天后的压缩强度的观点出发，相对于凝固点为0°C以下的烷醇胺I摩尔，优选O. I 5摩尔，更优选O. 3 2. 5摩尔，进一步优选O. 5 I. O摩尔。使用通过本发明的制造方法得到的水硬性粉体的水硬性组合物的硬化时的压缩强度得到提高。并且，上述水硬性粉体中的C3A的含量为O. 5 9. 5重量％时显著地发挥效果。作为水硬性粉体，可列举出硅酸盐水泥、高炉炉渣、氧化铝水泥、烟灰、石灰石、石膏等。通过本发明的制造方法得到的水硬性粉体可以作为混凝土结构物或混凝土制品的材料使用。使用通过本发明的制造方法得到的水硬性粉体的混凝土由于在接水后3天后、7天后、及28天后的压缩强度提高，所以例如具有以下优点即使在通过本发明的制造方法得到的水硬性粉体中配合和置换接水后的初期材龄强度低的水硬性粉体(高炉炉渣、烟灰、石灰石等)，与使用未实施本发明的水硬性粉体的情况相比，也能够得到同等以上的接水后3天后、7天后、及28天后的压缩强度等。实施例以下示出实施例及比较例。实施例是对本发明的例示进行描述，并不用于限定本发明。〔实施例I 4及比较例I 7〕以以下的配合量使用以下的使用材料，一次性投料，如下所述评价通过球磨机粉碎时的粉碎效率(至目标布莱恩值的到达粉碎时间)和使用所得到的水泥的水硬性组合物的硬化时的压缩强度试验。将结果示于表I中。实施例4中，相对于烷醇胺90重量份进一步并用10重量份消泡剂(脂肪酸酯系消泡剂、日华化学(株)制、Foamlex 797)。(1-1)使用材料 熟料将按照成分为 CaO :约 65%,SiO2 :约 22%,Al2O3 :约 5%,Fe2O3 :约 3%,MgO及其它约3% (重量基准)的方式将石灰石、粘土、硅石、氧化铁原料等组合并烧成的产物通过碎石机及研磨机进行一次粉碎而得到的普通硅酸盐水泥用熟料(3. 5mm筛通过物)。· 二水石骨S03量45. 93重量％的石骨·粉碎助剂参照表I。(1-2)配合量 熟料IOOOg· 二水石骨37. Og (相对于熟料100重量份，SO3量I. 7重量份)·粉碎助剂按照相对于水硬性化合物(熟料)100重量份的添加量如表I所示那样以50重量％水溶液使用表I的化合物。(1-3)球磨机使用Seiwa Giken Co. ,Ltd.制AXB-15，不锈钢罐容量设定为18升(外径300mm)，不锈钢球使用30mm Φ (标称I ·1/4)的30个、20mm Φ (标称3/4)的70个总计100个,球磨机的转速设定为35rpm。此外，粉碎途中将部分粉碎物排出进行取样。
(1-4)粉碎到达时间将目标布莱恩值设定为3300± 100cm2/g，对粉碎开始后60分钟、75分钟、90分钟后的样品测定布莱恩值，通过微软公司制Microsoft Excel 2003的二次回归式求出达到目标布莱恩值3300cm2/g的时间。将该时间作为最终到达时间(粉碎到达时间)结束粉碎。另外，布莱恩值的测定使用水泥的物理试验方法(JIS R 5201)中规定的布莱恩空气透过装置。该试验中的粉碎到达时间的差异在实机水平下成为更大的差异表现出来。粉碎时间越短则表示粉碎性越优异。另外，该粉碎到达时间中得到的水泥中的含量为C3S为63. I重量％、C2S为16. 2重量％、C3A为8. 6重量％、C4AF为8. 5重量％。此外，该水泥相当于后述的表4中的水泥C。另外，水硬性粉体中的各矿物的定量通过以下的方法来进行(其它的实施例等中也同样)。作为粉末X射线装置，使用RINT-2500 (株式会社理学制)，作为测定条件，靶材CuKa、管电流40mA、管电压200kV、扫描范围5 70deg. 2 Θ，扫描条件设定为步进扫描、步·长O. 02°、计数时间2秒。并且，在试样的水硬性粉体2. 7g中添加O. 3g的标准物质“ a -刚玉(Al2O3) ”，以标准物质的峰面积作为基准,通过Rietveld分析软件进行定量。Rietveld分析软件使用株式会社理学制的PDXL Ver. I. 8。(1-5)压缩强度试验按照水泥的物理试验方法(JIS R 5201)附属书2 (水泥的试验方法-强度的测定)。使用的水泥是上述得到的布莱恩值3300 ± IOOcmVg的水泥。压缩强度大从混凝土制品、结构物的制造的观点出发是优选的。[表 I]
权利要求
1.一种水硬性粉体的制造方法，其具有在凝固点为o°c以下烷醇胺的存在下将水硬性化合物粉碎的工序，且所述水硬性粉体中C3A的含量为O. 5 9. 5重量％。
2.根据权利要求I所述的水硬性粉体的制造方法，其中，烷醇胺的凝固点为-100°C以上。
3.根据权利要求I或2所述的水硬性粉体的制造方法，其中，所述烷醇胺为具有碳原子数I 4的直链烷基的烷基二乙醇胺。
4.根据权利要求I 3中任一项所述的水硬性粉体的制造方法，其中，所述烷醇胺为N-甲基二乙醇胺。
5.根据权利要求I 4中任一项所述的水硬性粉体的制造方法，其中，相对于水硬性化合物100重量份，所述烷醇胺的存在量为O. 001 O. 2重量份。
6.根据权利要求I 5中任一项所述的水硬性粉体的制造方法，其中，使用含有所述烷醇胺的水溶液使所述烷醇胺存在，相对于水硬性化合物100重量份，该水溶液的水的量为O. 001 O. I重量份。
7.根据权利要求I 6中任一项所述的水硬性粉体的制造方法，其中，所述水硬性粉体是C4AF的含量为11重量％以下的水硬性粉体。
8.根据权利要求I 7中任一项所述的水硬性粉体的制造方法，其中，进一步存在酸。
9.根据权利要求3所述的水硬性粉体的制造方法，其中，进一步存在碳原子数为3 8的多元醇。
10.根据权利要求9所述的水硬性粉体的制造方法，其中，所述多元醇为选自由二乙二醇、甘油、二甘油及甘油的环氧乙烷加成物组成的组中的I种以上。
11.根据权利要求3所述的水硬性粉体的制造方法，其中，进一步存在甘油单醋酸酯。
12.凝固点为0°C以下的烷醇胺在水硬性化合物用的粉碎助剂中的用途。
13.根据权利要求12所述的用途，其中，烷醇胺的凝固点为-100°C以上。
14.根据权利要求12或13所述的用途，其中，所述烷醇胺为具有碳原子数I 4的直链烷基的烷基二乙醇胺。
15.根据权利要求12 14中任一项所述的用途，其中，所述烷醇胺为N-甲基二乙醇胺。
16.根据权利要求12 15中任一项所述的用途，其中，所述粉碎助剂用于C3A的含量为O. 5 9. 5重量％的水硬性粉体的制造。
17.根据权利要求12 16中任一项所述的用途，其中，进一步存在酸。
18.根据权利要求15所述的用途，其中，进一步存在碳原子数为3 8的多元醇。
19.根据权利要求18所述的用途，其中，所述多元醇为选自由二乙二醇、甘油、二甘油及甘油的环氧乙烷加成物组成的组中的I种以上。
20.根据权利要求15所述的用途，其中，进一步存在甘油单醋酸酯。
21.—种C3A的含量为O. 5 9. 5重量％的水硬性粉体，其通过权利要求I 11中任一项所述的制造方法而得到。
22.—种水硬性化合物用的粉碎助剂，其含有凝固点为0°C以下的烷醇胺。
全文摘要
本发明提供一种水硬性粉体的制造方法，其经过在凝固点为0℃以下的烷醇胺的存在下将水硬性化合物粉碎的工序来制造C3A的含量为0.5～9.5重量％的水硬性粉体。
文档编号C04B103/52GK102958864SQ20118002912
公开日2013年3月6日 申请日期2011年7月14日 优先权日2010年7月16日
发明者佐川桂一郎, 下田政朗, 长泽浩司 申请人:花王株式会社