专利名称：一种用于太阳能高温集热管的低辐射膜及其成型工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于太阳能高温集热管的低辐射膜，并提供了一种该低辐射膜的成型工艺。
背景技术：
低辐射膜是在玻璃表面镀制的多层金属或其他化合物组成的薄膜，该膜层具有对可见光高透过及对中远红外线高反射的特性。低福射玻璃也称Low-E玻璃，Low-E是英文 Low-Emissivity的简称。Low-E玻璃即采用真空磁控溅射方法在玻璃表面上镀上含有一层或两层银层的膜系，来降低能量吸收或控制室内外能量交换，对应的膜系即为低辐射膜。低辐射膜从20世纪90年代率先在欧美国家兴起，中国也随之加入其中，并于2002年12月17 日发布并于2003年6月I日实施相关国家标准GB/T 18915. 2 — 2002，其共有两部分，第二部分即为低福射镀膜玻璃。目前，随着人们对可持续发展与节能减排的认知逐渐加强，低辐射镀膜玻璃正被越来越多的应用到建筑与汽车行业，Ag膜是低辐射膜的主要功能膜，但Ag膜易氧化的特性决定了它必须由一层保护膜包被，由于成膜工艺的问题，传统的保护膜(Sn02、TiO2, ZnO) 易在镀制的过程中将Ag氧化，降低透过率；且它们的材质较软，又极大的限制了它的使用范围，故一般被用作中空玻璃内膜。较早的低辐射膜，如中国第CN1247839A发明专利申请公开，所采用膜系为较简单的三层结构，作为功能层的Ag膜缺少保护层，其外层直接是表面电解质层，Ag易氧化。中国第CN1948201A发明专利申请公开背景技术部分则对之前低辐射膜有一个相对权威的总结，并指出在银层与电解质层之间加上一薄层金属钛阻挡层的低辐射膜，此类膜在进行热加工过程中难度大，钛金属层厚度难以控制，可能导致膜的光学性能不一致，现有技术的工艺性达不到要求。同时该申请还具体公开了一种采用了氮化铝或氧化铝作为电解质层，并辅以不锈钢、镍镉合金层作为保护层的方案，虽然由此其热稳定性有大幅提高， 如在45(T550°C (太阳能高温应用领域)高温条件下加热一小时后膜层仍然不损坏，且辐射比只有0.05 O. 10,不过随着技术要求的提闻I旲层的热稳定性还有待于进一步提闻。太阳能热利用的新技术中主要是太阳能光热发电，与光伏发电相比，光热发电没有生产太阳能电池带来的高能耗、高污染等问题，设备生产过程更清洁，发电的规模效益也更好，可谓纯绿色无污染。此外，由于光热发电采用储热装置，能够提供稳定的电力输出，与光伏发电相比，更容易解决并网问题。在国际上，太阳能光热发电已经成为可再生能源的发展热点。早在上世纪80年代，国外就建造了装机容量500千瓦以上的各类光热电站，并开始了商业化运作。据统计， 截止到2011年5月，已经并网运行的大约1266丽，在建的1830丽，宣布建设的1620丽。中国则从近几年才开始示范工程的建设。虽然起步较晚，但业界对于中国光热发电的前景仍持乐观态度。由发改委发布、6月I日正式施行的《产业结构调整指导目录(2011 年本)》的鼓励类中新增了新能源类，而“太阳能热发电集热系统”则是新能源类的第一项。
太阳能高温光热发电当前最大的问题是光电转化效率较低，以及上面提到的膜层热稳定性问题，单位发电量成本高，想办法增加对光的吸收、减少太阳能的损耗、提高转化率是降低成本，更大程度的推进太阳能高温发电发展的根本。
发明内容
因此，本发明的目的在于进一步的提高用于太阳能高温集热管的低辐射膜的热稳定性并降低辐射比，为此，本发明提供了一种用于太阳能高温集热管的低辐射膜，并针对该低辐射膜提供了一种能够产生均质膜的成型工艺。本发明采用以下技术方案
该发明用于太阳能高温集热管的低辐射膜，在玻璃基体上形成，其特征在于其结构为由从内到外依次沉积形成的粘结层、第一电介质层、银膜、阻挡层和第二电介质层组成的五层结构，所述粘结层为Ti层，第一电解质层和第二电解质均为TiNx层，而阻挡层为Ti02 层，其中 x=0. 6^1. 6。上述用于太阳能高温集热管的低辐射膜，所述Ag膜厚度为13nnT22nm，第二电解质层的厚度为8nnT45nm。上述用于太阳能高温集热管的低辐射膜，Ag膜厚度优选为16nm，且相应地第二电解质层的厚度为32nm。上述用于太阳能高温集热管的低辐射膜，所述第一电解质层的厚度为16nm。上述用于太阳能高温集热管的低辐射膜，所述粘结层的厚度为3nm ;所述第一电解质层的厚度为8 45nm ;所述第二电解质层的厚度为8 45nm ;所述阻挡层厚度为5nm。上述用于太阳能高温集热管的低辐射膜，所述第一电解质层的厚度为15nm ;所述第二电解质层的厚度为32nm。本发明的另一个方面为一种太阳能高温集热管低辐射膜的制备方法，其包括对待镀膜玻璃管清洗的步骤和将带镀膜玻璃管置入镀室并定位的步骤，该制备工艺选用的靶材为Ti和Ag，并以惰性气体为工作气体，N2、02为反应气体，进而该成型工艺还包括以下步骤
抽真空将所述镀室抽真空至预定真空度；
保持溅射压强以预定流量通入Ar，使工作压强保持在O. 95^1. 05Pa ；
镀制第一层=Ti靶工作，在玻璃基体上镀制一层Ti作为粘结层；
镀制第二层通过反应气体N2，镀制第一层TiNx电介质层；
镀制第三层停Ti靶及反应气体N2，启动Ag靶工作，镀制Ag膜；
镀制第四层停Ag靶，在此启动Ti靶工作，通反应气02，镀制Ti02阻挡层；
镀制第五层停反应气02，开反应气体N2，镀制第二层TiNx电介质层；
取出镀制完毕的玻璃管，进行下一支或组玻璃管的镀制。上述太阳能高温集热管低辐射膜的制备方法，所述预定真空度为5X10_4Pa ;且当达到预定真空度时，以130sCCm的流量通入Ar，以保持溅射压强。上述太阳能高温集热管低辐射膜的制备方法，在溅射粘结层时的Ti靶功率为 60w，镀制第一层TiNx电介质层的功率选择为80w ;镀制Ag膜的功率选择为120w ;镀制第二层TiNx电介质层的功率选择为80w ;通过时间控制在相应功率条件下溅射出设计厚度。
上述太阳能高温集热管低辐射膜的制备方法，选用纯度不低于99. 999%的靶材 Ti和Ag ;纯度不低于99. 99%的溅射气体Ar、N2和O2 ;靶基距定为IOcm0
关于本发明，银是自然界中表面辐射率最低的金属材料之一。具有表面辐射率低， 红外线反射能力强的特性。因此，低辐射镀膜玻璃具有阻隔热辐射直接透过的作用。晚上， 它将内管发射的远红外热能，几乎全部反射回集热管内，阻挡管内热量向管外散失，形成良好的保温作用；白天，它可使尽可能多的可见光透过太阳能集热管罩玻璃管，从而增大集热管吸收比，提高光电转化效率。我们熟知，氮化钛薄膜通常被用于各种饰件的装饰镀层或金属刀具的硬质涂层。 TiNx薄膜本身具有良好的化学稳定性和优良的耐腐蚀性能，且在可见光区具有很高的透过率；TiNx薄膜在中远红外区有较高的反射率；基于此我们选择TiNx作为Ag膜的保护层。 同时研究证明在Ag、Ti靶同室共溅制备低辐射复合膜的过程中，Ag膜不会被氧化。镀银膜工艺理论依据低辐射玻璃的辐射率一般低于O. 15，用Durde理论得出近似公式
R = (1+ O. 0053R 口)0· 5
式中R为中远红外反射率，R为薄膜的方块电阻。由式可以算出满足条件的银膜的方块电阻值R 口 < 16Ω / 口，方块电阻越小，红外反射率越高。由实验知沉积时间越长，
〔D方块电阻越小，@但太阳透过率越低。两者折衷取差值最小的为沉积时间30s时有最佳
协调值。电介质层物化性质
TiNx属于第四族过渡金属的氮化物，其结构由金属键和共价键混合而成，这使其具有金属晶体和共价晶体的特点，高熔点、高硬度、优异的导热性和化学惰性、优良的导电性和类似于金属的反射比。非常适合安装于高温发电集热管上。本发明的有益效果是，工艺相对简单的情况下，制得一种无需特别防护的优质低辐射膜，通过实验与计算比未镀低辐射膜高温集热管提高太阳能高温发电效率5% ;同时涂层耐腐蚀、耐摩擦，工艺简单，价格低廉适用于大规模生产。参考文献《基片温度与偏置电压对氮化钛薄膜透光率的影响》，作者Durusoy H Z.； 《氮化钛作为新型节能玻璃涂层的研究》，发表于〈〈科学通报CHINESE SCIENCE
BULLETIN 2007年第52卷第9期，作者郑鹏飞，赵高凌，张天播，吴历清，汪建勋，韩高荣； 介绍如题；
《制备工艺参数对TiNx /Ag/TiNx低辐射膜性能的影响》，发表于《材料导报》2010年第24卷第22期，作者蒋攀黄佳木郝晓培董思勤，介绍如题。
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。图I是依据本发明的膜层结构图。图2是依据本发明应用的高温发电管的纵剖面截图构。图中I.不锈钢内管，2.太阳选择性吸收涂层，3.真空夹层，4.罩玻璃管，5.新型低辐射膜。
图I中Glass/Ti/TiNx/Ag/Ti02/TiNx =基底/粘结层/介质层/功能膜银膜/ 阻挡层/介质层。
具体实施例方式参见说明书附图1，一种用于太阳能高温集热管的低辐射膜，在玻璃基体上形成， 其结构为由从内到外依次沉积形成的粘结层、第一电介质层、银膜、阻挡层和第二电介质层组成的五层结构，所述粘结层为Ti层，第一电解质层和第二电解质均为TiNx层，而阻挡层为TiO2层，其中x=0. 6 I. 6。I.对应地，一种太阳能高温集热管低辐射膜的制备方法，其包括对待镀膜玻璃管清洗的步骤和将带镀膜玻璃管置入镀室并定位的步骤，其特征在于，该制备工艺选用的靶材为Ti和Ag，并以惰性气体为工作气体，N2、O2为反应气体，进而该成型工艺还包括以下步骤
抽真空将所述镀室抽真空至预定真空度；
保持溅射压强以预定流量通入Ar，使工作压强保持在O. 95^1. 05Pa ；
镀制第一层=Ti靶工作，在玻璃基体上镀制一层Ti作为粘结层；
镀制第二层通过反应气体N2,镀制第一层TiNx电介质层；
镀制第三层停Ti靶及反应气体N2，启动Ag靶工作，镀制Ag膜；
镀制第四层停Ag靶，在此启动Ti靶工作，通反应气O2，镀制TiO2阻挡层；
镀制第五层停反应气O2，开反应气体N2,镀制第二层TiNx电介质层；
取出镀制完毕的玻璃管，进行下一支或组玻璃管的镀制。(I) Ag膜沉积时间优选为30s，厚度16nm。理论上，在Ag把功率一定的情况下，Ag膜厚度随沉积时间的延长而逐渐增厚。Ag 靶功率选择围120w，在一定厚度范围内，低辐射膜在波长为550nm处的透过率随着Ag膜沉积时间的延长而增加(Ag膜沉积时间为20s 29s，20s，T=70% ；23s, T=74% ；26s, T=78% ； 29s, T=83% ；T表示透过率)，当沉积时间为29s (膜厚为16nm)时低辐射膜透过率达到最大值83%。当Ag膜较薄时(如制备时间为23s时，膜厚为IOnm)，SEM观察膜层表面颗粒呈岛状分布，尚未形成完整的薄膜，破坏了反射光干衍，使TiN薄膜的透射作用减弱，从而使复合膜的透过率较低；当Ag膜达到一定厚度后(超过16nm，沉积时间超过32s，T=82% ；35s, T=81%时)，其对可见光的透过率随膜厚的增加而降低，这是由银膜对可见光的反射不断增加所造成的，这就要求我们将膜的厚度控制在16nm处，即Ag膜镀制时间=29s。然而根据辐射率理论计算得银膜沉积时间30-35S内的有最佳值。两者综合取协调最佳值得银膜沉积时间为30s。同时基于上述内容可知,一般能够使用的Ag膜厚度为13nnT22nm,最佳16nm, 最好选用15nnTl8nm,通过Ag功率-时间匹配派射成型。⑵外层介质膜工艺时间确定主要是第一电解质层、第二电解质层与银膜的匹
配，溅射功率Ti靶80W，Ag靶120W ;溅射时间内介质层30min，外介质层30 180min ； Ag革E 30s,氮气流量60sccm—薄膜厚度TiNx膜内介质层15nm,外介质层8 45nm ;Ag膜 16nm ；测试太阳透射比比较得出当外介质层TiNx的制备时间为130min(膜厚为32nm)时复合膜透过率达到最大值91 ；
内层介质膜工艺时间确定溅射功率Ti靶80W，Ag靶120W;溅射时间内介质层 30 180min,外介质层120min ;AgfE30s,氮气流量60sccm—薄膜厚度TiNx膜内介质层 8 45nm,外介质层15nm ；Ag膜30nm ；
分别测试太阳透射比比较得出当内层TiNx薄膜的制备时间为65min(膜厚为16nm) 时复合膜透过率达到最大值90。复合膜的透过率主要受外层TiNx薄膜厚度的影响。在本实验条件下，内层和保护层TiNx膜的最佳值制备时间分别为65min和130min。(3)观察表面形貌知TiNx较厚，制备时间大于105min的表面平整、致密；相反，较薄的，表面粗糙，连续性差。⑷TiNx薄膜沉积时间对低辐射膜耐腐蚀性能的影响
将以上不同沉积时间的试样膜片分别依次置于1X10_7(体积分数)的硫化氢气体、 lmol/L NaCl溶液以及lmol/L NaOH溶液中各腐蚀24h，观察样品表面腐蚀情况，并比较腐蚀前后样品的可见光透过率。表一.不同沉积时间的外介质层腐蚀前后太阳透射比比较
t E 积麵30 55SO105130155 180K* 觸S S ±5S 钱前7P M87PO9189 87I 麵32 407585POi85 87
由上表看出，随着外层TiNx薄膜沉积时间的延长，薄膜腐蚀后的透过率逐渐与腐蚀前接近，当其沉积时间大于130min时，腐蚀前后的透过率一致。说明沉积时间为130min时，TiNx薄膜恰好可以对酸、碱、盐等溶液腐蚀起到很好的保护作用。通过样片形貌比较，可以看出，随着外层TiNx薄膜沉积时间的延长，腐蚀程度逐渐降低，制备时间达130min时腐蚀后的形貌与腐蚀前的形貌基本一致，少于130min的样片腐蚀后都出现了少量的剥离，部分地方出现了通透，此时银膜已经完全被腐蚀。腐蚀物质对样品的腐蚀都是通过TINx薄膜的微孔与银膜发生反应生成了疏松的氧化物产生膨胀， 氮化钛薄膜有向下的压应力而产生了点蚀。为了使低辐射膜具有较高的透过率，外层TiNx 薄膜的沉积时间为130min(即厚度为32nm)为最佳值。(5)氮气流量对Ti/Ag/TiNx复合膜透过率的影响
在溅射功率与溅射时间不变的前提下，改变氮气流量。溅射功率Ti靶80W，Ag靶120W ； 派射时间Ti祀30min, Ag祀30s ;氮气流量20 80sccm ;薄膜厚度TiNx膜15nm, Ag膜 30nm表二 .氮气流量对Ti/Ag/TiNx复合膜透过率的影响
权利要求
1.一种用于太阳能高温集热管的低辐射膜，在玻璃基体上形成，其特征在于其结构为由从内到外依次沉积形成的粘结层、第一电介质层、银膜、阻挡层和第二电介质层组成的五层结构，所述粘结层为Ti层，第一电解质层和第二电解质均为TiNx层，而阻挡层为TiO2层， 其中x=0. 6 I. 6。
2.根据权利要求I所述的用于太阳能高温集热管的低辐射膜，其特征在于，所述Ag膜厚度为13nnT22nm,第二电解质层的厚度为8nnT45nm。
3.根据权利要求2所述的用于太阳能高温集热管的低辐射膜，其特征在于，Ag膜厚度优选为16nm,且相应地第二电解质层的厚度为32nm。
4.根据权利要求2或3所述的用于太阳能高温集热管的低辐射膜，其特征在于，所述第一电解质层的厚度为16nm。
5.根据权利要求I所述的用于太阳能高温集热管的低辐射膜，其特征在于，所述粘结层的厚度为3nm ;所述第一电解质层的厚度为8 45nm ;所述第二电解质层的厚度为8 45nm ； 所述阻挡层厚度为5nm。
6.根据权利要求5所述的用于太阳能高温集热管的低辐射膜，其特征在于，所述第一电解质层的厚度为15nm ;所述第二电解质层的厚度为32nm。
7.一种太阳能高温集热管低辐射膜的制备方法，其包括对待镀膜玻璃管清洗的步骤和将带镀膜玻璃管置入镀室并定位的步骤，其特征在于，该制备工艺选用的靶材为Ti和Ag， 并以惰性气体为工作气体，N2、02为反应气体，进而该成型工艺还包括以下步骤抽真空将所述镀室抽真空至预定真空度；保持溅射压强以预定流量通入Ar，使工作压强保持在0. 95^1. 05Pa ；镀制第一层=Ti靶工作，在玻璃基体上镀制一层Ti作为粘结层；镀制第二层通过反应气体N2,镀制第一层TiNx电介质层；镀制第三层停Ti靶及反应气体N2，启动Ag靶工作，镀制Ag膜；镀制第四层停Ag靶，在此启动Ti靶工作，通反应气O2，镀制TiO2阻挡层；镀制第五层停反应气O2，开反应气体N2,镀制第二层TiNx电介质层；取出镀制完毕的玻璃管，进行下一支或组玻璃管的镀制。
8.根据权利要求7所述的太阳能高温集热管低辐射膜的制备方法，其特征在于，所述预定真空度为5X10_4Pa ;且当达到预定真空度时，以130sCCm的流量通入Ar，以保持溅射压强。
9.根据权利要求7所述的太阳能高温集热管低辐射膜的制备方法，其特征在于，在溅射粘结层时的Ti靶功率为60w，镀制第一层TiNx电介质层的功率选择为80w ;镀制Ag膜的功率选择为120w ;镀制第二层TiNx电介质层的功率选择为80w ;通过时间控制在相应功率条件下溅射出设计厚度。
10.根据权利要求7所述的太阳能高温集热管低辐射膜的制备方法，其特征在于，选用纯度不低于99. 999%的靶材Ti和Ag ;纯度不低于99. 99%的溅射气体Ar、N2和O2 ;靶基距定为10cm。
全文摘要
本发明公开了一种用于太阳能高温集热管的低辐射膜及其成型工艺，其中用于太阳能高温集热管的低辐射膜，在玻璃基体上形成，其特征在于其结构为由从内到外依次沉积形成的粘结层、第一电介质层、银膜、阻挡层和第二电介质层组成的五层结构，所述粘结层为Ti层，第一电解质层和第二电解质均为TiNx层，而阻挡层为TiO2层，其中x=0.6~1.6。本发明进一步的提高用于太阳能高温集热管的低辐射膜的热稳定性并降低辐射比，且所提供的成型工艺能够产生均质膜。
文档编号C03C17/36GK102584034SQ20121007237
公开日2012年7月18日 申请日期2012年3月19日 优先权日2012年3月19日
发明者刘希杰, 李业博, 杜勇 申请人:山东力诺新材料有限公司