专利名称：一种利用高岭土型煤矸石或粉煤灰及电石渣制备微晶玻璃的方法
技术领域：
本发明涉及一种微晶玻璃的制备方法，特别涉及一种利用高岭土型煤矸石或粉煤灰及电石渣等工业废弃物来制备微晶玻璃的方法。
背景技术：
在内蒙古地区，煤矸石、粉煤灰及电石渣已成为社会一大公害，不仅占据土地，而且还有可能自燃污染空气或引起火灾。目前煤矸石主要被用于生产矸石水泥、混凝土的轻质骨料等建筑材料，此外还可用于矸石发电、制备氧化铝等化工产品。煤矸石的无机成分主要是硅、铝、钙、镁、铁的氧化物和某些稀有金属。在内蒙古很多地区的煤矸石基本上是由煤和含铁的高岭土构成的。而粉煤灰是我国当前排放量较大的工业废渣之一，随着电力工业的发展，燃煤电厂的粉煤灰排放量逐年增加。大量的粉煤灰不加处理，就会产生扬尘，污染 大气；若排入水系会造成河流淤塞，而其中的有毒化学物质还会对人体和生物造成危害。粉煤灰主要是燃烧后含铁的高岭土。但是在内蒙古这一地区的煤矸石或粉煤灰中，氧化铝含量较高，其成分为SiO2 55-65% ；A1203 34-44% ;Fe203l. 5-3. 5%。电石渣是制造电石后废弃的氢氧化钙，其中混杂着大量的石墨电极碎屑，电石渣除少量用于制备水泥外，大量的电石洛还未被利用。微晶玻璃是一种优良的新兴建筑材料，比陶瓷亮度高，比玻璃韧性强。在现有技术中，也有使用煤矸石、粉煤灰以及电石渣为原料制备微晶玻璃的。但目前的微晶玻璃技术，还不能将这些废弃物在生产微晶玻璃的原料中占有相当大的比例，使用量很小。一般认为，若原料中含有较多的煤矸石、粉煤灰或电石渣，将会影响结晶时的形核，不易晶化。目前，在使用煤矸石、粉煤灰和电石渣为原料制备微晶玻璃时大多采用烧结法，SP将熔融的玻璃液水淬成玻璃渣或加工成玻璃小块，然后再将这些玻璃渣或玻璃小块铺平到窑炉的棚板上，再次升温进行晶化，这样的工艺复杂、能源浪费消耗量大、成本高，另外，包含在玻璃渣或玻璃小块之间的空气不能在烧结时排除干净，使微晶玻璃含有大量气孔，影响了微晶玻璃的质量。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术中存在的问题，提出一种利用高岭土型煤矸石或粉煤灰及电石渣制备微晶玻璃的方法。本方法简单、节能、废弃物利用率大大提高，而且微晶玻璃中晶体含量高，气孔率极低。为实现上述目的，本发明采用以下技术方案—种利用高岭土型煤矸石或粉煤灰及电石渣制备微晶玻璃的方法，包括以下步骤(I)原料的预处理将煤矸石破碎成小块，通过燃烧得到的炉灰渣，燃烧放出的热量可以另作它用，将燃烧后的炉灰渣粉碎成细粉，对细粉进行除铁，得到煤矸石炉灰渣原料；将粉煤灰粉碎成细粉，对粉煤灰细粉进行除铁，得到粉煤灰原料；将电石渣过筛，除去石墨电极的碎屑，作为电石渣原料；(2)配料按照以下质量百分比进行配料
煤矸石炉灰渣或粉煤灰10-55%电石渣8-24%
二氧化硅 20-55%氧化镁0-15%
氧化钾 0-8%氧化钠5-12%
氧化锌0-6%氧化硼0-4% 氧化钡0-5%氧化钛0-5%
氧化铬 0-5%萤石 0-12%;(3)熔化将原料混合均匀后，送进1350-1450°C的熔炉中熔化；保留一部分未熔化的质点，作为热处理时所需的晶核；原料在1350-1450°C的较低温度下熔化，玻璃液中不仅会含有未熔质点，同时会含有大量小气泡，因此在熔化过程中，还要采用鼓泡技术，向熔池的底部通入微量水蒸气，水蒸气进熔炉前的温度控制在120-160°C，压力为3-5个大气压，每吨玻璃液通入水蒸气量为l_5g;控制熔窑中的气压为0. 8-0. 9个大气压，将熔液中的气泡排除干净得到玻璃熔液；(4)成型对玻璃熔液采用压延法、浇注法或烧结法进行成型；(5)热处理对成型后的毛坯进行热处理，得到微晶玻璃毛坯；(6)打磨抛光对于热处理出炉后的微晶玻璃毛坯进行切割、打磨、抛光等精加工，即可得到所需的微晶玻璃产品。所述步骤(I)中煤矸石炉灰渣细粉和粉煤灰细粉为小于40目的细粉，有利于除铁，也有利于与其它原料的混合，而且易于熔化。所述原料在熔化之前，向其中加入1-5%尺寸为10 20目的较粗颗粒的煤矸石炉灰渣。主要目的在于使原料在熔化时会保留未熔化的质点；作为后续热处理时所需的晶核。所述原料中的氧化钾、氧化钠、氧化钡可以用与其相同摩尔量的碳酸钾或氢氧化钾、碳酸钠或氢氧化钠、碳酸钡代替，氧化硼可以用与其相同摩尔量的硼酸代替。本发明的成型方法可以采用压延法、浇注法或烧结法，具体为(I)压延法将玻璃熔液于1100-1250°C压延成型；(2)浇注法将玻璃熔液于1100_1350°C浇注成型；(3)烧结法将玻璃熔液于1350°C水淬成玻璃渣(或称玻璃微珠)，或将玻璃熔液于1100-1250°C压成玻璃碎块；将玻璃微珠或玻璃碎块在晶化炉的窑车棚板上布成一定的大小面积和厚度。本发明根据不同的成型方法采用不同的热处理方法，具体为(I)采用压延法或浇注法成型的红热玻璃毛坯送进热处理炉时，初始要降温到600-650°C以下，接着逐步升温至800-900°C保温，使玻璃充分晶化；再冷却到600-500°C保持60min ;最后以3-5°C /min冷却至120°C出炉。(2)采用烧结法时，先将玻璃微珠或玻璃碎块逐步升温融合，在1080-1140 °C流平，然后逐步降温至950-850°C保持120min，再降温至600-500°C保持60min，最后以3-5°C /min冷却至120°C出炉。本发明的优点在于本发明利用高岭土型煤矸石或粉煤灰及电石渣为主要原料制备微晶玻璃，将原本没有用处、还会造成环境污染的废料变身为有用之材。本发明提供的制备方法与现有技术的不同在于(1)向原料中加入粗颗粒炉灰渣，使之在熔化时不易熔清；(2)低温熔化，保留未熔质点，作为热处理结晶时的晶核；(3)通过在熔化过程中加入水蒸气的鼓泡技术，去除玻璃液中的小气泡，能够使得制备的微晶玻璃质量大大提高。本发明提供的微晶玻璃的制备方法，与现有技术比较，原料中煤矸石或粉煤灰与电石渣的加入量之和较大，通常利用粉煤灰或煤矸石制作微晶玻璃时，该类成分的用量不到40%，本发明粉煤灰或煤矸石与电石渣的加入量之和可以达到60-70%。
具体实施例方式以下通过实施例对本发明做进一步说明。实施例I选用煤矸石、电石渣作为主要原料，采用压延法生产微晶玻璃板，其制备方法的步骤如下I、对煤矸石进行预处理(I)将煤矸石破碎成直径小于30mm的细颗粒；(2)煤矸石细颗粒经沸腾炉燃烧(放出的热量另作它用)，得到炉灰渣；(3)将炉灰渣破碎成小于40目的细粉；(4)用除铁机对细粉进行除铁；(5)抽样化验，作为制备微晶玻璃的主要原料之一。2、对电石渣进行预处理将电石渣过40目的筛，去掉混杂其中的石墨电极碎屑，作为制备微晶玻璃另一种主要原料。3、设计微晶玻璃板的基本配方(以重量百分计)
二氧化硅37.5%煤矸石炉灰渣灰26.5%
电石渣 15.5%氧化钾 7.5%
氧化钠 5.5%萤石 6.5%
氧化镁1%注氧化钾、氧化钠可用碳酸钾或氢氧化钾、碳酸钠或氢氧化钠来代替。4、向基本原料中加10-20目煤矸石炉灰渣5%。5、将各种原料按比例混合均匀。6、熔化(I)将混合好的原料投放到熔窑中熔化，最高熔化温度控制在1400°C，玻璃液中保留一部分未熔质点；
(2)采用鼓泡技术，从炉底输入微量水蒸气，水蒸气进炉前的温度控制在120-160°C，压力为3-5个大气压，每吨玻璃液通入的水蒸气量为l_5g ；(3)控制负压(0. 9个大气压)熔化，以便将溶液中的小气泡排除干净；(4)工作池的温度控制在1150_1250°C。7、将红热玻璃液经过压延辊压制成玻璃板。8、将红热玻璃板输送到辊道窑中晶化退火(I)初始温度要降到600_650°C，保持80min，以便形成足够多的小晶核；(2)温度上升到800_820°C保持120min，以便晶核充分长大；
(3)然后温度下降，降至600_500°C时，保持60min ；(4)最后以3°C /min冷速冷却到120°C出炉。9、对出窑后的微晶玻璃毛坯进行切割、打磨、抛光，得到所需的微晶玻璃板。此微晶玻璃板的各项性能指标都闻于国家标准，其抗弯强度闻达120Mpa,远远闻于国家标准30Mpa。实施例2选用粉煤灰、电石渣作为主要原料，采用浇注法制取微晶玻璃佛像。I、对粉煤灰进行预处理(I)除铁机对粉煤灰进行除铁。(2)抽样化验，作为制备微晶玻璃管道的主要原料。2、对电石渣进行预处理将电石渣过40目的筛子，去掉混杂其中的石墨电极碎屑，作为制备微晶玻璃的另一种主要原料。3、设计该微晶玻璃佛像的基本配方
二氧化硅 44.7%粉煤灰 19.0%
电石渣 15.5%氧化钾 7.5%
氧化钠4.5%萤石5.5%
氧化钛1.0%氧化硼1.0%
氧化钡 1.0%氧化铬 0.3%注氧化钾、氧化钠、氧化钡可用相应的碳酸钾、碳酸钠、碳酸钡来代替，氧化硼可用硼酸来代替。4、向基本配方中加入10-20目3%的煤矸石炉灰渣。5、将各种原料按比例混合均匀。6、熔化(I)将混合好的原料投放到熔池中，最高熔化温度控制在1380°C，玻璃液中含有一部分未熔质点；(2)采用鼓泡技术，从池窑底部通入少量水蒸气，水蒸气的温度控制在120-160°C，压力为3-5个大气压，每吨玻璃液通入的水蒸气量为l_5g ；(3)控制负压(0. 8个大气压)熔化，以便将熔液中的小气泡排除干净；(4)工作池的温度控制在1200_1300°C。
7、成型将红热玻璃液浇注到事先准备好的佛像砂型模具中。8、热处理将红热玻璃连同砂型模具一起送入隧道窑进行晶化退火(I)在600_650°C要保持足够长的时间，以便佛像的中心部在600_650°C停留时间能超过60min达到充分核化；(2)温度升至800°C停留200_300min，以便佛像的中心部在800°C的停留时间超过lOOmin，达到充分晶化；(3)温度降至600_500°C停留60min以上；(4)以后以1°C /min的冷速冷却到100°C出炉。 9、温度降至室温后，去掉砂型模具，对毛坯进行精加工，得到所需的微晶玻璃佛像。此佛像犹如俄罗斯碧玉雕刻而成的产品。实施例3选用煤矸石、电石渣作为主要原料，采用烧结法制备花纹型微晶玻璃装饰板。I、对煤矸石进行预处理(I)将煤砰石破碎成直径小于30mm的细颗粒；(2)煤矸石细颗粒经沸腾炉燃烧(放出的热量另作它用)，得到炉灰渣；(3)将炉灰渣破碎成小于40目的细粉；(4)用除铁机对细粉进行除铁；(5)抽样化验，作为制备微晶玻璃的主要原料之一。2、对电石渣进行预处理将电石渣过40目的筛子，去掉混杂其中的石墨电极碎屑，作为制备微晶玻璃的另一种主要原料。3、确定微晶玻璃的基本配方二氧化硅25. 5%煤矸石炉灰渣灰41. 5%电石渣20. 5%氧化钠9. 5%氧化锌I. 0%氧化钡2. 0%注氧化钠、氧化钡可用相应的碳酸钠、碳酸钡来代替。4、向基本配方中加入10-20目煤矸石炉灰渣5%。5、将各种原料按比例混合均匀。6、熔化(I)将混合好的原料投放到熔窑中熔化，熔化温度控制在1450°C以下；(2)向熔窑池底输入微量水蒸气，水蒸气的温度控制在120_160°C，压力为3-5个大气压，每吨玻璃液通入的水蒸气量为l_5g ；(3)采用负压(0. 9个大气压)熔化。7、将熔化好的玻璃液于1200°C压成厚3mm的玻璃碎块，碎块的最大尺寸不超过50mmo8、将玻璃碎块布置到窑车的一层层棚板上。布置厚度为30mm。9、将窑车推进晶化退火窑中烧结、晶化、退火，最高晶化温度控制在1120°C左右，得到微晶玻璃板毛坯。10、冷却后，将毛坯进行切割、打磨、抛光，得到最终微晶玻璃装饰板。
此微晶玻璃板的抗弯强度高达55Mpa，远高于国家标准的30Mpa。本发明使用的原料中，煤矸石的成分见表1，粉煤灰的成分见表2，电石渣的成分见表3。表I煤矸石主要成分(wt % )
权利要求
1.一种利用高岭土型煤矸石或粉煤灰及电石渣制备微晶玻璃的方法，其特征在于，包括以下步骤 (1)原料的预处理将煤矸石燃烧得到的炉灰渣粉碎成细粉，对细粉进行除铁，得到煤矸石炉灰渣原料；将粉煤灰粉碎成细粉，对粉煤灰细粉进行除铁，得到粉煤灰原料；将电石渣过筛，除去石墨电极的碎屑，作为电石渣原料； (2)配料按照以下质量百分比进行配料煤矸石炉灰渣或粉煤灰10-55% 电石渣8-24%二氧化硅 20-55%氧化镁0-15%氧化钾 0-8%氧化钠5-12%氧化锌0-6%氧化硼0-4%氧化钡0-5%氧化钛0-5%氧化铬 0-5%萤石 0-12%； (3)熔化将原料混合均匀后，送进1350-1450°C的熔炉中熔化；保留一部分未熔化的质点，作为热处理时所需的晶核，在熔化过程中，向熔池的底部通入微量水蒸气，水蒸气进熔炉前的温度控制在120-160°C，压力为3-5个大气压，每吨玻璃液通入水蒸气量为l_5g ；控制熔窑中的气压为0. 8-0. 9个大气压，将熔液中的气泡排除干净得到玻璃熔液； (4)成型对玻璃熔液进行成型，得到玻璃毛坯或玻璃碎块； (5)热处理对得到的玻璃毛坯或玻璃碎块进行热处理，得到微晶玻璃毛坯； (6)打磨抛光对于热处理出炉后的微晶玻璃毛坯进行切割、打磨、抛光等精加工，即可得到所需的微晶玻璃产品。
2.根据权利要求I所述的利用高岭土型煤矸石或粉煤灰及电石渣制备微晶玻璃的方法，其特征在于，所述步骤(I)中煤矸石炉灰渣细粉和粉煤灰细粉为小于40目的细粉。
3.根据权利要求I或2所述的利用高岭土型煤矸石或粉煤灰及电石渣制备微晶玻璃的方法，其特征在于，所述原料在熔化之前，向其中加入1-5%较粗颗粒的煤矸石炉灰渣。
4.根据权利要求3所述的利用高岭土型煤矸石或粉煤灰及电石渣制备微晶玻璃的方法，其特征在于，所述较粗颗粒的煤矸石炉灰渣的尺寸10 20目。
5.根据权利要求I所述的利用高岭土型煤矸石或粉煤灰及电石渣制备微晶玻璃的方法，其特征在于，所述原料中的氧化钾、氧化钠、氧化钡用与其相同摩尔量的碳酸钾或氢氧化钾、碳酸钠或氢氧化钠、碳酸钡代替，氧化硼用与其相同摩尔量的硼酸代替。
6.根据权利要求I所述的利用高岭土型煤矸石或粉煤灰及电石渣制备微晶玻璃的方法，其特征在于，所述的成型方法采用以下任意一种 (1)压延法将玻璃熔液于1100-125(TC压延成型； (2)浇注法将玻璃熔液于1100-1350°C浇注成型； (3)烧结法将玻璃熔液于1350°C水淬成玻璃渣(或称玻璃微珠)，或将玻璃熔液于1100-1250°C压成玻璃碎块；将玻璃微珠或玻璃碎块在晶化炉的窑车棚板上布成一定的大小面积和厚度。
7.根据权利要求I所述的利用高岭土型煤矸石或粉煤灰及电石渣制备微晶玻璃的方法，其特征在于，所述的热处理具体为(1)采用压延法或浇注法成型的红热玻璃毛坯送进热处理炉时，初始要降温到600-650°C以下，接着逐步升温至800-900°C保温，使玻璃充分晶化；再冷却到600-500°C保持60min ;最后以3-5°C /min冷却至120°C出炉。
(2)采用烧结 法时，先将玻璃微珠或玻璃碎块逐步升温融合，在1080-1140°C流平，然后逐步降温至950-850°C保持120min，再降温至600-500°C保持60min，最后以3-5°C /min冷却至120°C出炉。
全文摘要
一种利用高岭土型煤矸石或粉煤灰及电石渣制备微晶玻璃的方法，包括(1)原料的预处理煤矸石要先去碳，再除铁；粉煤灰可直接除铁；电石渣要除去石墨电极碎屑。(2)配料配料中要加入难熔的煤矸石燃烧后的粗炉渣。(3)熔化在较低温范围熔化，保留一部分未熔质点；排除熔液中的气泡。(4)成型采用压延法、浇注法或烧结法；(5)热处理得到微晶玻璃毛坯，精加工后得到成品。本发明可大量使用煤矸石或粉煤灰及电石渣等废弃物，生产出含有颗粒花纹的类似于天然石材、甚至类似于天然玉石的高性能微晶玻璃。
文档编号C03C6/08GK102795772SQ20121025697
公开日2012年11月28日 申请日期2012年7月23日 优先权日2012年7月23日
发明者高红艳 申请人:北京大有盛和科技有限公司