一种钴掺杂铌钛酸锌微波介质陶瓷及其制备方法

专利名称：一种钴掺杂铌钛酸锌微波介质陶瓷及其制备方法
技术领域：
本发明是关于以成分为特征的陶瓷组合物，尤其涉及ZnTiNb2O8体系微波介质陶瓷。
背景技术：
微波介质陶瓷是应用于微波频段电路中作为介质材料并承担一种或多种功能的陶瓷，是制造微波通讯设备核心器件的基础材料，横跨信息通讯和材料两大领域。在电子对抗、导航、通讯、雷达等设备中的稳频振荡器、滤波器和鉴频器具有非常广泛的应用。还可以用作微波电路的载体、介质天线、介质波导回路等，能满足微波电路小型化、集成化、高可靠性和低成本的要求。在军事、国防、商业及民用生活各领域中占有极其重要的地位。微波 介质陶瓷材料的研究始于20世纪中叶，随后得到迅速的发展。综合微波介质陶瓷的发展历史，根据其发展特点大致可以分为60年代、70年代、80年代、90年代四个不同的发展阶段。60年代曾有Hakki等对其测量方法进行了研究，并利用金红石和SrTiO3材料验证了介质谐振器理论。70年代以后，以BaO-TiO2系的应用为标志的微波介质材料实用化取得突破性进展，美国率先研制出实用化的K38的BaTi4O9材料，它除了具有高介电常数和高Q值外，还有较小的温度系数。接着日本在80年代提出了 R-04C、R-09C等不同类型材料的微波性能，其后法国、德国等国家也相继开始了这方面的研究。相继出现了 BaO-Nd2O3-TiO2材料，其介电常数达到90左右，在IGHz下Q值可达5500，这种材料主要用于移动电话内的接收双工滤波器。90年代以来，人们成功研制出了 Ba(Zn1/3Ta2/3)03陶瓷介质谐振器，可用于制造稳频MIC振荡器。该系统在微波频率下仍具有较高Q值(在IOGHz时，Q值为5000)。现在移动通信用εΓ>60的材料和毫米波、亚毫米波回路集成化的介质波导线路用εΓ〈30的材料的研制，正成为世界性的研究热点和难点。随着微波技术的迅速发展，对微波频段的利用也将迅速增加。特别是近年来，微波介质陶瓷在工业及民用产品中的应用正在迅速增加，如蜂窝式移动通信系统(O. ΓΙΟΗζ)、电视接收系统(TVR0，2飞GHz)、直接广播系统(DBS， Γ 36Ηζ)、卫星通信系统(2(T30GHz)等。因此，加快研制高性能的微波介质材料对于加快我国移动通信的发展、紧跟世界科技潮流、加快向信息化转变具有极其重要的战略意义。ZnTiNb2O8为锰钽矿结构，属于正交晶系，晶格参数为a = 4.6746(5) A3b = 5.6621(5) A,c = 5.0137(4) A, 1250°C烧结时其微波性能为ε r=34, QXf = 42500，xf=-52ppm/°C。因此ZnTiNb2O8体系微波介质陶瓷作为微波介质材料主要存在以下几个问题(1)烧结温度偏高，通过掺杂烧结助剂降低烧结温度后，介电性能会有明显的下降；
(2)Tf较负，温度稳定性不够好；(3)瓷体与金属内电极如银的兼容性能不够好，需采用钯比例较高的银钯电极。一般来说，当体系烧结温度大于1080°C时，在制作MLCC等电子元器件时将不能使用Cu等贱金属电极，这会使成本大大提高。而Tf较负将不能应用于热稳定性要求较高的电子元器件，这些都会大大缩小微波陶瓷的应用范围，对微波陶瓷来说是致命的。

发明内容
本发明的目的，是解决ZnTiNb2O8体系微波介质陶瓷烧结温度过高和τ f较负带来的弊端，加入Co2O3 (熔点895°C)降低烧结温度，提供一种能较低温烧结(< 1080°C)且能保证其具有较好的微波性能的ZnTiNb2O8体系微波介质陶瓷。本发明通过如下技术方案予以实现。—种钴掺杂铌钛酸锌微波介质陶瓷，其原料组分及其摩尔百分比含量为(ZrvxCox) TiNb2O8，其中 O < x 彡 O. 40。所述原料为ZnO、Nb2O5, TiO2、和 Co203。其最佳的原料组分及其摩尔百分比含量为(ZrvxC0x) TiNb2O8，其中x为O. 30。一种钴掺杂铌钛酸锌微波介质陶瓷的制备方法，具有如下步骤 ⑴配料将原料ZnO、Nb2O5' TiO2, Co2O3 按(Zn1^xCox) TiNb2O8，其中 O < x 彡 O. 40 的化学计量比，混合后放入球磨罐中，球磨介质为水和玛瑙球，球料水的重量比为2 1 0. 6 ;再将混合料放入烘箱内于90°C烘干，然后放入研钵内研磨，过40目筛；⑵合成将步骤⑴研磨、过筛后的粉料放入坩埚内，压实，加盖，密封，在合成炉中于1100°C合成，保温4h，自然冷却到室温，出炉；⑶压片将步骤(2)的合成料二次球磨、烘干、过筛,外加5wt% 7wt%的聚乙烯醇水溶液进行造粒，再将其捣碎，压制成型为坯件；⑷排胶将步骤(3)的坯件放入马弗炉中，于200°C和350°C各保温lh，升温速率为5°C /min,至650°C保温O. 5h，进行有机物排除；(5)烧结将步骤⑷排胶后的坯件放在Al2O3垫板上，用垫料埋烧，升温速率为5°C /min,于1025 1125°C烧结，保温4h，随炉自然冷却至室温；(6)测试微波性能将步骤(5)烧结后的微波介质陶瓷，于室温静置24h，使用Agilent, N5230C网络分析仪测试其epQXf，Tf微波性能。所述步骤(I)的球磨时间为6h，球磨机转速为750转/分钟。所述步骤(3)压制成型的压强为250Mpa。所述步骤(3)压制成型的还件为直径12mm,厚度5_6_的圆柱状还件。所述步骤(5)的优选的烧结温度为1075°C。本发明的有益效果是，以ZnTiNb2O8体系微波介质陶瓷为基础，采用加入Co2O3来掺杂的方法，通过配方与工艺的调整和改进来制备具有较好综合性能的(Zna7Coa3) TiNb2O8微波陶瓷材料，降低了烧结温度(1025 1125°C)，得到了一种综合性能好的微波陶瓷，其中ε r=35. 93、QXf=35125GHz、τ f = 0ppm/°C。
具体实施方式
本发明采用的原料ZnO、Nb2O5JiO2和Co2O3,均为市售的化学纯原料(纯度≥99%)。本发明的制备方法如下(I)配料将原料ZnO、Nb2O5' TiO2, Co2O3 按(Zn1^xCox) TiNb2O8，其中 O < x ≤ O. 40 的化学计量比，混合后放入球磨罐中，球磨介质为水和玛瑙球，球料水的重量比为2 1 0. 6，球磨6h，转速为750转/分，将混合料放入烘箱内90°C烘干，再放入研钵内研磨，过40目筛；(2)合成将步骤(I)研磨过筛后的粉料放入坩埚内，压实，加盖，密封，在合成炉中1100°C合成，保温4h，自然冷却到室温，出炉；(3)压片 将步骤(2)的合成料二次球磨、烘干、过筛,加入5wt% 7wt%的聚乙烯醇水溶液进行造粒，之后将其捣碎，在250Mpa的压强下压制成直径12mm,厚度为5_6_的圆柱状还件；⑷排胶将步骤(3)坯件放入马弗炉中，于200°C和350°C各保温lh，升温速率为5°C /min,至650°C保温O. 5h，进行有机物排除；(5)烧结将步骤⑷排胶后的坯件放在Al2O3垫板上，用垫料埋烧，升温速率为5°C /min，于1025 1125°C烧结，保温4h，随炉自然冷却至室温；(6)测试微波性能将步骤(5)烧结后的微波陶瓷片，于室温静置24h后使用Agilent，N5230C网络分析仪测试其h，QXf，等微波性能。具体实施例如下x=0. 10，烧结温度为 1025 V，1050 V，1075 V，1100°C，1125 °C，分别记为实施例
1-1、1-2、1-3、1-4、1-5x=0. 20，烧结温度为 1025 V，1050 V，1075 V，1100°C，1125 °C，分别记为实施例
2-1、2-2、2-3、2-4、2-5；x=0. 30，烧结温度为 1025 V，1050 V，1075 V，1100°C，1125 °C，分别记为实施例
3-1、3-2、3-3、3-4、3-5；x=0. 40，烧结温度为 1025 V，1050 V，1075 V，1100°C，1125 °C，分别记为实施例
4-1、4-2、4-3、4-4、4-5；上述实施例的微波介电性能测试结果列于表I。表I
权利要求
1.一种钴掺杂铌钛酸锌微波介质陶瓷，其原料组分及其摩尔百分比含量为=(ZrvxCox)TiNb2O8，其中 O < X 彡 O. 40。
2.根据权利要求I的钴掺杂铌钛酸锌微波介质陶瓷，其特征在于，所述原料为ZnO、Nb2O5、TiO2、和 Co2O3。
3.根据权利要求I的一种钴掺杂铌钛酸锌微波介质陶瓷，其特征在于，其最佳的原料组分及其摩尔百分比含量为(ZrvxCox)TiNb2O8，其中X为O. 30。
4.权利要求I的一种钴掺杂铌钛酸锌微波介质陶瓷的制备方法，具有如下步骤 (1)配料将原料 Zn。、Nb2O5'Ti02、Co2O3 按(ZrvxCox) TiNb2O8，其中 O < x 彡 O. 40 的化学计量比，混合后放入球磨罐中，球磨介质为水和玛瑙球，球料水的重量比为2 1 0. 6 ;再将混合料放入烘箱内于90°C烘干，然后放入研钵内研磨，过40目筛； (2)合成将步骤(I)研磨、过筛后的粉料放入坩埚内，压实，加盖，密封，在合成炉中于1100°C合成，保温4h，自然冷却到室温，出炉； (3)压片将步骤(2)的合成料二次球磨、烘干、过筛,外加5wt% 7wt%的聚乙烯醇水溶液进行造粒，再将其捣碎，压制成型为坯件； ⑷排胶将步骤(3)的坯件放入马弗炉中，于200°C和350°C各保温lh，升温速率为5°C /min,至650°C保温O. 5h，进行有机物排除； (5)烧结将步骤(4)排胶后的坯件放在Al2O3垫板上，用垫料埋烧，升温速率为5°C/min，于1025 1125°C烧结，保温4h，随炉自然冷却至室温；(6)测试微波性能将步骤(5)烧结后的微波介质陶瓷，于室温静置24h，使用Agilent，N5230C网络分析仪测试其eyQXf，Tf微波性能。
5.根据权利要求4的一种钴掺杂铌钛酸锌微波介质陶瓷的制备方法，其特征在于，所述步骤(I)的球磨时间为6h，球磨机转速为750转/分钟。
6.根据权利要求4的一种钴掺杂铌钛酸锌微波介质陶瓷的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)压制成型的压强为250Mpa。
7.根据权利要求4的一种钴掺杂铌钛酸锌微波介质陶瓷的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)压制成型的还件为直径12mm,厚度5_6_的圆柱状还件。
8.根据权利要求4的一种钴掺杂铌钛酸锌微波介质陶瓷的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)的优选的烧结温度为1075°C。
全文摘要
本发明公开了一种钴掺杂铌钛酸锌微波介质陶瓷及其制备方法，其原料组分及其摩尔百分比含量为(Zn1-xCox)TiNb2O8，其中0＜x≤0.40。本发明以ZnTiNb2O8体系微波介质陶瓷为基础，采用传统的氧化物混合方法，加入Co2O3来掺杂改性，制备出具有较好综合性能的(Zn0.7Co0.3)TiNb2O8微波介质陶瓷材料，提供了一种烧结温度相对较低、综合性能好的微波陶瓷，在1075℃烧结，其中εr=35.93、Q×f=35125GHz、τf＝0ppm/℃。本发明主要应用于与贱金属内电极低温共烧的MLCC陶瓷器件。
文档编号C04B35/495GK102815944SQ20121030877
公开日2012年12月12日 申请日期2012年8月27日 优先权日2012年8月27日
发明者孙清池, 郇正利, 马卫兵, 王丽婧 申请人:天津大学