专利名称：高致密、高导电氧化锡锑陶瓷的制备方法
技术领域：
本发明涉及陶瓷领域，特别是介绍了一种高致密、高导电氧化锡锑陶瓷的制备方法，用此法可制备出高致密、高导电的氧化锡锑陶瓷用做电极材料和溅射靶材。
背景技术：
当前，光伏产业和光电子信息产业正处于飞速发展阶段，对光敏和电场敏感兼备的透明导电材料的需求也日益凸显。透明导电薄膜是近年来发展起来的一种新型能源材料，因其同时兼备高导电性和高的可见光透过性而被广泛应用于太阳能电池、平板显示器、特殊功能窗口涂层及其他光电器件领域。目前，应用最为广泛的透明导电薄膜主要是氧化锡铟(Sn元素掺杂的In2O3，简称ΙΤ0)，其市场占有率和需求量呈逐年快速递增态势，2010年的产量市值高达15亿美元。但是，作为ITO中主要组分的In的资源十分稀缺，其地质储量仅约I. 6万吨，只有黄金地质储量的1/6，而且In是一种有毒物质，会带来严重的环境污 染问题。因此，需要寻找一种绿色环保、价格低廉的透明导电薄膜以替代现有ΙΤ0。氧化锡锑(Sb元素掺杂的SnO2，简称氧化锡锑)就是近年来发展起来的一种新型透明导电薄膜，其资源丰富、价格便宜、无毒无污染，而且具有禁带宽度大(>3. 6eV)、导电性好、可见光透过率高、抗辐射、热稳定性好等优异性能，是最有希望替代ITO的材料之一。而为了实现其产业化应用，溅射镀膜技术是最主要的工业生产技术，而高质量的溅射靶材是最重要的工业原材料，因此必须制备出高品质的氧化锡锑陶瓷靶材，要求其致密度高、导电性好且杂质含量低。由于透明导电薄膜的应用领域较广，不同领域对该材料的性能要求也不同，其中表面电阻可在IO2IO4 Ω/□范围内变化。为了满足不同领域的应用需求，可通过改变靶材中的Sb掺杂含量来制备出不同导电性能的氧化锡锑薄膜。而目前工业上生产的氧化锡锑原料粉体中的Sb掺杂含量主要为20at.%，其他组分的氧化锡锑粉体生产较少，不易获得。由于氧化锡锑中的Sb存在两种价态(Sb5+和Sb3+)，而Sb5+取代Sn4+产生的η型载流子是主要的导电机理。氧化锡锑陶瓷靶材导电性主要是靠载流子浓度和迁移率两者决定的。因此，采用一种简便的方法制备不同组分的氧化锡锑粉体，从而有效控制Sb掺杂含量、Sb5+的含量以及载流子输运能力是控制其电性能大小的关键因素。
发明内容
本发明的目的是提供一种简单的高致密、高导电氧化锡锑陶瓷的制备方法，以用于提高氧化锡锑陶瓷的致密度，降低其电阻率，从而制备出高致密、高导电的氧化锡锑陶瓷。本发明提供的高致密、高导电氧化锡锑陶瓷的制备方法，是以两种纳米粉体为原料，结合电场辅助条件在低温下制得所述氧化锡锑陶瓷，后期的低温均化处理应使其电阻率降低，且不影响致密度，该方法采用包括以下步骤的方法
(I)不同Sb掺杂含量的氧化锡锑纳米粉体的制备按Sb掺杂含量为I 20at. %的比例称取Sb掺杂含量为20at. %的氧化锡锑粉体和纯SnO2粉体，将混合纳米粉体、玛瑙球和无水乙醇按1:2:1的质量比加入到球磨罐中，经球磨机球磨后，烘干、研磨，得到所需氧化锡锑纳米粉体；
(2)氧化锡锑纳米粉体的电场辅助低温快速致密化
将步骤(I)中所得氧化锡锑纳米粉体装入模具中，转移到电场辅助烧结系统中，在800 1200°C的温度下进行烧结，得到高致密的氧化锡锑陶瓷；
(3)氧化锡锑陶瓷的低温均化处理
将步骤(2)中所得的氧化锡锑陶瓷置于加热炉中进行均化处理，均化处理温度为500 1000°C，时间为10 100小时；
经过上述步骤，得到所述的高致密、高导电的氧化锡锑陶瓷。
上述步骤(I)中，所述Sb掺杂含量为20at. %的氧化锡锑粉体和SnO2粉体的纯度可以为>99. 9%，粒径为10 50nm。上述步骤(I)中，按Sb掺杂含量为I 20at. %的比例得到氧化锡锑纳米粉体。本发明采用电场辅助烧结技术在烧结压力为20 IOOMPa时，以50 300°C /分钟升温至800 1200°C保温I 5分钟后烧结得到的氧化锡锑陶瓷致密度均可达90 99%
O所述采用的模具材质可以为高强石墨或碳化钨；
所述球磨机可以为行星球磨机，球磨12小时后烘干浆料，研磨得到所需氧化锡锑纳米粉体，该粉体粒径为2(T30nm。所述模具可以为Φ20的石墨模具。采用本发明的制备方法，可以得到致密度为90 98%，电阻率为I IOX 10_3 Ω · Cm的氧化锡锑陶瓷。本发明与现有技术相比具有以下的主要优点
其一.采用低温均化处理，可显著减低氧化锡锑陶瓷的电阻率，但不影响其致密度。其二 .由于制备所需的原料易于获得，具有成本低、导电性好的特点，制备所需的原料易于获得，工艺简单，致密化和均化处理的温度低，可大幅度降低能源消耗。其三.性能优异所制备的氧化锡锑陶瓷致密度均达到90%以上，电阻率可降至5 X 10 3 Ω · cm。
图I为本发明的工艺流程图。图2为本发明实施例I所得的氧化锡锑陶瓷的致密度和电阻率曲线图。图3为本发明实施例3所得的氧化锡锑陶瓷均化处理前的断口扫描电子显微镜(SEM)照片。图4为本发明实施例3所得的氧化锡锑陶瓷均化处理后的断口扫描电子显微镜(SEM)照片。图5为本发明实施例4在不同的均化处理的工艺下的所得的氧化锡锑陶瓷的致密度和电阻率曲线图。图6为本发明实施例5所得的氧化锡锑陶瓷均化处理前的断口 SEM照片。
图7为本发明实施例5所得的氧化锡锑陶瓷均化处理后的断口 SEM照片。
具体实施例方式下面结合实施例及附图对本发明作进一步说明，但并不局限于下面所述实施例。实施例I
(I)称取60克市售的Sb掺杂含量为20at. %的氧化锡锑纳米粉体、120克玛瑙球和60克无水乙醇加入到尼龙球磨罐中，在行星球磨机中进行混合，转速为180转/分钟，球磨时间为12小时，将所得的浆料烘干、研磨得到Sb掺杂含量为20at. %的氧化锡锑粉体。(2)装入模具中，转移到电场辅助烧结系统中，在90(T105(TC的烧结温度、烧结压力为40MPa下，以100°C /分钟烧结3分钟，得到的致密度和电阻率如图2所示。
(3)将步骤(2)中烧结得到的Sb掺杂含量为20at. %的高致密氧化锡锑陶瓷置于加热炉中，在800°C下退火100小时，得到的氧化锡锑陶瓷致密度和电阻率未发生明显变化。由测试结果可知，当以纯Sb掺杂含量为20at. %的氧化锡锑纳米粉体为原料时，退火前致密度和电性能均较优，退火对结构和性能的影响不大。实施例2
Cl)氧化锡锑纳米粉体的制备称取6. 5克Sb掺杂含量为20at. %的氧化锡锑粉体、53. 5克SnO2粉体、120克玛瑙球和60克无水乙醇，加入到尼龙球磨罐中，在行星球磨机中进行混合，转速为180转/分钟，球磨时间为12小时，将所得的浆料烘干、研磨得到Sb掺杂含量为4at. %的氧化锡锑粉体。(2)氧化锡锑纳米粉体的电场辅助低温快速致密化称取8克上述所得粉体，装入模具中，转移到电场辅助烧结系统中，在压力为30MPa时，以100°C /分钟的速度升温至1000°C烧结3分钟，得到致密度为97. 0%、电阻率为3. 898 Ω · cm的氧化锡锑陶瓷。(3)氧化锡锑陶瓷的低温均化处理将烧结后的氧化锡锑陶瓷块体放入加热炉中在800°C下进行均化处理100小时后，得到致密度有轻微下降的趋势，而电阻率变大，达到17 Ω · cm。由测试结果可知，当Sb掺杂含量为4at. %时，电阻率较高，且退火不利于其电性能提闻。实施例3
(I)氧化锡锑纳米粉体的制备称取25. 3克Sb掺杂含量为20at. %的氧化锡锑粉体、34. 7克SnO2粉体、120克玛瑙球和适量的无水乙醇，加入到尼龙球磨罐中，在行星球磨机中进行混合，转速为180转/分钟，球磨时间为12小时，将所得的浆料烘干、研磨得到Sb掺杂含量为8at. %的氧化锡锑粉体。(2)氧化锡锑纳米粉体的电场辅助低温快速致密化称取8克上述所得粉体，装入模具中，转移到电场辅助烧结系统中，在压力为30MPa时，以100°C/分钟的速度升温至1000°C烧结3分钟，得到致密度为97. 1%、电阻率为5. 78 Ω · cm的氧化锡锑陶瓷。(3)氧化锡锑陶瓷的低温均化处理将烧结后的氧化锡锑陶瓷块体放入加热炉中在800°C下进行均化处理100小时后，得到致密度有轻微下降的趋势，电阻率为4X 10_2Ω · cm。得到的Sb掺杂含量为8 at. %的氧化锡锑陶瓷退火前及在800°C下退火100小时后的断面SEM照片分别如图3和图4所不。实施例4
(I)氧化锡锑纳米粉体的制备称取33. 3克Sb掺杂含量为20 at. %的氧化锡锑粉体、22. 7克SnO2粉体、120克玛瑙球和适量的无水乙醇，加入到尼龙球磨罐中，在行星球磨机中进行混合，转速为180转/分钟，球磨时间为12小时，将所得的浆料烘干、研磨得到Sb掺杂含量为12at. %的氧化锡锑粉体。(2)氧化锡锑纳米粉体的低温快速致密化称取8克上述所得粉体，装入模具中，转移到电场辅助烧结系统中，在压力为40MPa时，以100°C/分钟的速度升温至1000°C烧结3分钟，得到致密度为94. 2%、电阻率为8X 10_3 Ω · cm的氧化锡锑陶瓷。(3)氧化锡锑陶瓷的低温均化处理将烧结后的氧化锡锑陶瓷块体放入加热炉中在700 900°C下分别均化处理20小时、50小时、100小时后，得到致密度的氧化锡锑陶瓷 的致密度和电阻率如图5所示。实施例5
(I)氧化锡锑纳米粉体的制备称取48. 8克Sb掺杂含量为20at. %的氧化锡锑粉体、
11.2克SnO2粉体、120克玛瑙球和适量的无水乙醇，加入到尼龙球磨罐中，在行星球磨机中进行混合，转速为180转/分钟，球磨时间为12小时，将所得的浆料烘干、研磨得到Sb掺杂含量为16at. %的氧化锡锑粉体。(2)氧化锡锑纳米粉体的低温快速致密化称取8克上述所得粉体，装入模具中，转移到电场辅助烧结系统中，在压力为50MPa时，以100°C /min的速度升温至1000°C烧结3分钟，得到致密度为95. 2%、电阻率为I. 808 Ω · cm的氧化锡锑陶瓷。(3)氧化锡锑陶瓷的低温均化处理将烧结后的氧化锡锑陶瓷块体放入加热炉中在800°C下均化处理100小时后，电阻率为6. 275X 1(Γ2 Ω · cm。 得到的Sb掺杂含量为12at. %的氧化锡锑陶瓷均化处理前及在800°C下均化处理100小时后的断面SEM照片分别如图6和图7所示。实施例6
(I)氧化锡锑纳米粉体的制备称取33. 3克Sb掺杂含量为20 at. %的氧化锡锑粉体、22. 7克SnO2粉体、120克玛瑙球和适量的无水乙醇，加入到尼龙球磨罐中，在行星球磨机中进行混合，转速为180转/分钟，球磨时间为12小时，将所得的浆料烘干、研磨得到Sb掺杂含量为12at. %的氧化锡锑粉体。(2)氧化锡锑纳米粉体的低温快速致密化称取8克上述所得粉体，装入模具中，转移到电场辅助烧结系统中，在压力为IOOMPa时，以100°C /分钟的速度升温至1000°C烧结3分钟，得到致密度为98%、电阻率为5X 10_3 Ω · cm的氧化锡锑陶瓷。(3)氧化锡锑陶瓷的低温均化处理将烧结后的氧化锡锑陶瓷块体放入加热炉中在900°C下分别均化处理100小时后，得到的氧化锡锑陶瓷的致密度为98. 2%，电阻率为IXlO3 Ω · cm。上述实施例中，所述模具的直径为Φ20，或者依据实际情况而定。该模具的材质可以为闻强石墨或碳化鹤。所述球磨时间也可以依据实际情况而定。
权利要求
1.ー种高致密、高导电氧化锡锑陶瓷的制备方法，其特征在于该方法以两种纳米粉体为原料，结合电场辅助条件在低温下制得所述氧化锡锑陶瓷，后期的低温均化处理应使其电阻率降低，且不影响致密度，该方法采用包括以下步骤的方法 (1)不同Sb掺杂含量的氧化锡锑纳米粉体的制备 按Sb掺杂含量为I 20at. %的比例称取Sb掺杂含量为20at. %的氧化锡锑粉体和纯SnO2粉体，将混合纳米粉体、玛瑙球和无水こ醇按1:2:1的质量比加入到球磨罐中，经球磨机球磨后，烘干、研磨，得到所需氧化锡锑纳米粉体； (2)氧化锡锑纳米粉体的电场辅助低温快速致密化 将步骤(I)中所得氧化锡锑纳米粉体装入模具中，转移到电场辅助烧结系统中，在800 1200°C的温度下进行烧结，得到高致密的氧化锡锑陶瓷； (3)氧化锡锑陶瓷的低温均化处理 将步骤(2)中所得的氧化锡锑陶瓷置于加热炉中进行均化处理，均化处理温度为500 1000°C，时间为10 100小时； 经过上述步骤，得到所述的高致密、高导电的氧化锡锑陶瓷。
2.根据权利要求I所述的高致密、高导电氧化锡锑陶瓷的制备方法，其特征在于步骤(I)中所述Sb掺杂含量为20at. %的氧化锡锑粉体和SnO2粉体的纯度为>99. 9%，粒径为10 50nm。
3.根据权利要求I所述的高致密、高导电氧化锡锑陶瓷的制备方法，其特征在于步骤(I)中，按Sb掺杂含量为I 20at. %的比例得到氧化锡锑纳米粉体。
4.根据权利要求I所述的高致密、高导电氧化锡锑陶瓷的制备方法，其特征在于采用电场辅助烧结技术在烧结压カ为20 IOOMPa时，以50 300°C /分钟升温至800 1200°C保温I 5分钟后烧结得到的氧化锡锑陶瓷致密度均可达90 99%。
5.根据权利要求I所述的高致密、高导电氧化锡锑陶瓷的制备方法，其特征在于所述采用的模具材质为高强石墨或碳化钨。
6.根据权利要求I所述的高致密、高导电氧化锡锑陶瓷的制备方法，其特征在于所述球磨机为行星球磨机，球磨12小时后烘干浆料，研磨得到所需氧化锡锑纳米粉体，该粉体粒径为20 30nm。
7.根据权利要求I所述的高致密、高导电氧化锡锑陶瓷的制备方法，其特征在于得到致密度为90 98%，电阻率为I IOX Kr3 Ω · cm的氧化锡锑陶瓷。
8.根据权利要求I所述的高致密、高导电氧化锡锑陶瓷的制备方法，其特征在于所述丰旲具为Φ20的石墨ホ旲具。
全文摘要
本发明是一种高致密、高导电氧化锡锑陶瓷的制备方法，其包括如下步骤1)不同Sb掺杂含量的氧化锡锑纳米粉体制备以Sb掺杂含量为20at.%的氧化锡锑和SnO2纳米粉体为原料，以球磨法制得Sb掺杂含量为1～20at.%的氧化锡锑纳米粉体；2)氧化锡锑纳米粉体的电场辅助低温快速致密化将粉体装入模具中，利用电场辅助条件在较低温度下快速制得高致密氧化锡锑陶瓷；3)氧化锡锑陶瓷的低温均化处理将所得陶瓷置于加热炉中，在空气中进行低温均化处理，可显著减低其电阻率，而不影响致密度。本发明制备的氧化锡锑陶瓷具有成本低、导电性好的特点，原料充足，工艺简单，致密化和均化处理的温度低，可大幅度降低能源消耗。
文档编号C04B35/457GK102863210SQ201210385928
公开日2013年1月9日 申请日期2012年10月12日 优先权日2012年10月12日
发明者沈强, 李雪萍, 陈斐, 张联盟 申请人:武汉理工大学