一种微量元素复合掺杂改性氧化锡锑陶瓷靶材的制备方法
【专利摘要】本发明微量元素复合掺杂改性氧化锡锑陶瓷靶材的制备方法是：先称取氧化锑质量百分含量为0.1～1.0%的ATO粉体，然后按ATO粉体总质量的0.5～1.0%分别称取氧化锰和氧化铜粉体作为复合掺杂改性剂；再将上述粉体与有机溶剂和混料球一起球磨，三者质量比=1：1：1～1：2：1，所得浆体放入烘箱低温烘烤至有机溶剂挥发完毕，然后研磨、过开口筛获得混合粉末；该混合粉末经模具中冷等静压成型后，采用无压烧结的方式将坯体在空气气氛下烧结，升温速率为0.5～5℃/分钟，烧结温度1200～1450℃，保温时间1～10小时即可。本发明获得改性ATO陶瓷靶材具有复合掺杂量较少、致密度高、常温电导率较高等优点。
【专利说明】一种微量元素复合掺杂改性氧化锡锑陶瓷靶材的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种微量元素复合掺杂改性氧化锡锑(ATO)陶瓷靶材的制备方法，制备出高致密、高导电的氧化锡锑陶瓷，可作为物理气相沉积法制备透明导电薄膜的靶材。
【背景技术】
[0002]随着我国经济科技的蓬勃发展，光伏产业和光电子信息产业作为信息传递的媒介在当代社会占据举足轻重的地位，随着它们的飞速发展，对高电导率、高可见光透过率的透明导电薄膜的需求也与日俱增。透明导电薄膜由于具有高的可见光区透射率、低的电阻率(可低至10-4 Ω -cm),同时具有高的红外区反射率和对微波强的衰减性等独特的性能，近年来备受推崇且广泛应用于平板显示器(如液晶显示屏，手机触摸屏等)、薄膜太阳能电池、电致变色器件、热反射膜、有机发光器件等领域。因此研制低成本、高可见光透过率、低电阻率的环境友好型透明导电薄膜，对促进我国光电子信息产业发展具有重要意义。
[0003]然而，目前应用最为广泛的透明导电薄膜是氧化铟锡(ITO)薄膜，众所周知，铟(In)资源稀缺且具有毒性，因此导致成本昂贵和环境污染，限制了其发展和应用，所以亟需开发一种无毒环保成本低廉的材料以替代ITO薄膜。氧化锡锑是近年来发展起来的一种新型透明导电薄膜，其资源丰富、价格便宜、无毒无污染，而且具有禁带宽度大(>3.6eV)、导电性好、可见光透过率高、抗辐射、热稳定性好等优异性能，是最有希望替代ITO的材料之一。为了实现其产业化应用，溅射镀膜技术是最主要的工业生产技术，但直至目前，ATO薄膜仍尚未实现工业应用，主要是其仍存在由于溅射靶材质量低所引起的导电性不高等问题。因此高质量的溅射靶材是氧化锡锑薄膜实现工业生产最重要的工业原材料，必须制备出致密度高、导电性好的氧化锡锑陶瓷靶材，早日实现ATO薄膜的工业应用。
[0004]ATO陶瓷靶材的烧结制备工艺较多，主要有无压烧结、热压烧结和放电等离子烧结等。热压烧结法烧结温度低， 温控精准，结构均匀，但该法主要的缺点是烧结时间长，设备昂贵，产率低。放电等离子烧结法具有升温速率块、烧结时间短、烧结温度低、晶粒均匀可控、致密度高等优点，但其烧结机理仍存在争议，且设备昂贵。传统的无压烧结所需设备简单，成本低，在不影响薄膜质量的情况下，通过添加有助于提高致密度和电导率的改性剂，可制备得到高质量的陶瓷靶材。本发明通过添加微量氧化锰(MnO2)和氧化铜(CuO)复合掺杂改性剂制备ATO陶瓷靶材，有效地降低ATO陶瓷靶材电阻率的同时提高其致密度，制备出具有优异性能的改性ATO陶瓷靶材，加快了 ATO薄膜的工业生产与应用。而且，利用该靶材所制备出的透明导电薄膜，可以保持高的可见光透过率和高电导率。
【发明内容】
[0005]本发明所要解决的技术问题是:提供一种通过微量元素复合掺杂改性技术制备高导电率、高致密度的微量元素复合掺杂改性氧化锡锑陶瓷靶材的制备方法。
[0006]本发明解决其技术问题采用的技术方案是:先称取氧化锑(Sb2O3)质量百分含量为0.1~1.0%的ATO粉体，然后按ATO粉体总质量的0.5~1.0%分别称取氧化锰(MnO2)和氧化铜(CuO)粉体作为复合掺杂改性剂；再将上述粉体与有机溶剂和混料球一起球磨，三者质量比=1:1:1~1:2:1，所得浆体放入烘箱低温烘烤至有机溶剂挥发完毕，然后研磨、过开口筛获得混合粉末；该混合粉末经模具中冷等静压成型后，采用无压烧结的方式将坯体在空气气氛下烧结，升温速率为0.5~5°C /分钟，烧结温度1200~1450°C，保温时间
I~10小时，即得到一种改性ATO陶瓷靶材。
[0007]所述的复合掺杂改性剂，其中MnO2粉体5~95%，CuO粉体5~95%，均为质量百分数。
[0008]所述的ATO粉体纯度可以≥99%,粒径为0.1~I μ m。
[0009]所述的MnO2粉体的纯度可以≥98%,粒径为0.1~I μ m.[0010]所述的CuO粉体的纯度可以≥98%，粒径为0.1~I μ m。
[0011 ] 所述的有机溶剂可以为无水乙醇。
[0012]所述的混料球可以为尼龙包覆陶瓷球，行星球磨机的转速可以为100~300转/分，球磨时间可以为4~8小时。
[0013]所述的低温烘烤温度可以为50~120°C，烘烤时间可以为12~36小时。
[0014]所述的开口筛的目数可以为400目。
[0015]所述的冷等静压成型工艺可以为:压力200~400MPa，保压时间I~10分钟。
[0016]本发明与现有技术相比具有以下的主要的优点: [0017]本发明ATO粉体由Sb2O3和SnO2粉体组成，Sb元素掺杂SnO2使得其本身就具有较高的电导率，CuO的掺入可促使Sb进入SnO2晶格中取代锡，且CuO可提高陶瓷的致密度和导电性，同时加入MnO2陶瓷致密度提高，由MnO2和CuO所组成的复合掺杂改性剂是改善ATO陶瓷靶材致密度和导电率的重要组成部分。
[0018]此前也有许多文献对SnO2基陶瓷进行研究，D.Nisiro等采用SnO2、Sb2O3和CuO三种粉体混合常压烧结制备ATO靶材，当CuO掺量为2wt.%时，陶瓷靶材密度为97.2%，但电导率仅2.0ScnT1 ；1.Saadeddin等以Sn02、Sb2O3和ZnO三种粉体为原料，采用球磨法混合并将该粉体进行固相反应烧结制备了 ATO陶瓷，结果表明，掺杂ZnO的陶瓷致密度达95%，室温电导率最高约70SCHT1。而本发明本发明采用MnO2和CuO复合掺杂改性ATO陶瓷使得其具有高电导率和高致密度的突出性能，实验获得的ATO陶瓷靶材的致密度最高达到98.9%，室温电导率达181.5SCHT1。
[0019]本发明的制备工艺简单，所制备的改性氧化锡锑陶瓷靶材具有导电率好、致密度高的特点。以该微量掺杂改性的氧化锡锑靶材为原料，利用物理气相沉积制备的氧化锡锑透明导电薄膜，具有高可见光透过率和高电导率的显著特点。
【专利附图】
【附图说明】
[0020]图1是本发明的工艺流程图；
[0021]图2为本发明实施例1获得的改性氧化锡锑陶瓷靶材的断口形貌照片；
[0022]图3为本发明实施例2获得的改性氧化锡锑陶瓷靶材的断口形貌照片；
[0023]图4为本发明实施例3获得的改性氧化锡锑陶瓷靶材的断口形貌照片；
【具体实施方式】[0024]本发明以MnO2XuO粉体作为复合掺杂改性剂，以无压烧结的方式制备出具有高的致密度和高电导率的改性氧化锡锑陶瓷靶材。具体为:选取Sb2O3粉体质量占总质量比例为
0.1~1.0%的ATO粉体，选取复合掺杂改性剂为MnO2粉体和CuO粉体，其质量为ATO粉体质量的0.5~1.0% ;将粉体原料、有机溶剂和混料球放入球磨罐，在行星球磨机中进行混合；将混合均匀的浆体放入烘箱中进行低温烘烤直至有机溶剂挥发完毕，然后研磨、过开口筛，获得混合粉末；将所得粉末放入模具中冷等静压成型；采用无压烧结的方式将所得坯体在空气气氛下烧结，升温速率为0.5~5°C /分钟，烧结温度1200~1450°C，保温时间I~10小时，即得到一种改性ATO陶瓷靶材。
[0025]下面结合实施例及附图进一步阐明本发明的内容，但不仅仅局限于下面的实施例。
[0026]实施例1:
[0027]如图1所示，改性氧化锡锑陶瓷靶材的制备方法，它包括如下步骤:
[0028]I)配料:在电子天平中将0.1 μ m、纯度99%且Sb2O3粉体质量占总质量比例为1.0%的ATO粉体、I μ m且纯度98%的CuO粉体和0.1 μ m且纯度98%的MnO2粉体按照质量配比为100:0.95:0.05 (其中ATO粉的质量为500g)进行称量，备用。
[0029]2)造粒:按ATO粉体、CuO粉体和MnO2粉体:有机溶剂:混料球的质量比=1:2:1，将ATO粉体、CuO粉体、MnO2粉体、有机溶剂和混料球放入球磨罐，在行星球磨机中进行混合；所述的有机溶剂为无水乙醇，所述的混料球为尼龙包覆陶瓷球，所述的球磨罐为尼龙罐；行星球磨机的转速为200转/分，球磨时间为8小时。将球磨后的混合均匀的浆体倒入容器中，放入烘箱中在120°C烘烤36小时，直至有机溶剂挥发完毕，然后研磨成细粉过400目的开口筛，获得粒径均一且混合均匀的混合粉末；
[0030]3)冷等静压成型:将混合粉末进行模具成形，放入塑料套后抽真空，放入冷等静压机中在400MPa下保压10分钟，得坯体；
[0031]4)无压烧结:将坯体放入烧结炉中烧结,烧结气氛为空气，以0.5 V /分钟升温至1450°C下保温10小时，自然冷却，得改性氧化锡锑陶瓷靶材(即0.95Cu0 一 0.05Mn02 一
1.0%ΑΤ0块状陶瓷靶材)。
[0032]获得的0.95Cu0 一 0.05Mn02 一 1.0%ΑΤ0块状陶瓷靶材的显微结构致密，颗粒大小均匀(如图2所示)。经排水法测量可知致密度为95.8%，室温电导率为181.5SCHT1。
[0033]实施例2:
[0034]如图1所示，改性氧化锡锑陶瓷靶材的制备方法，它包括如下步骤:
[0035]I)配料:在电子天平中将I μ m、纯度99%且Sb2O3粉体质量占总质量比例为0.1%的ATO粉体、0.1 μ m且纯度98%的CuO粉体和I μ m且纯度98%的MnO2粉体按照质量配比为100:0.05:0.95 (其中ATO粉的质量为500g)进行称量，备用。
[0036]2)造粒:按ATO粉体、CuO粉体和MnO2粉体:有机溶剂:混料球的质量比=1:2:1，将ATO粉体、CuO粉体、MnO2粉体、有机溶剂和混料球放入球磨罐，在行星球磨机中进行混合；所述的有机溶剂为无水乙醇，所述的混料球为尼龙包覆陶瓷球，所述的球磨罐为尼龙罐；行星球磨机的转速为200转/分，球磨时间为4小时。将球磨后的混合均匀的浆体倒入容器中，放入烘箱中在50°C烘烤36小时，直至有机溶剂挥发完毕，然后研磨成细粉过400目的开口筛，获得干燥的混合粉末；[0037]3)冷等静压成型:将混合粉末进行模具成形，放入塑料套后抽真空，放入冷等静压机中在200MPa下保压10分钟，得坯体；
[0038]4)无压烧结:将坯体放入烧结炉中烧结，烧结气氛为空气，以5°C /分钟升温至1450°C下保温I小时，得改性氧化锡锑陶瓷靶材(即0.05Cu0 一 0.95Mn02 一 0.1%AT0块状陶瓷靶材)。
[0039]获得的0.05Cu0 - 0.95Mn02 一 0.1%AT0块状陶瓷靶材的显微结构致密，颗粒均匀(如图3所示)。经测量其致密度为98.9%，室温电导率9.56SCHT1。
[0040]实施例3:
[0041]如图1所示，改性氧化锡锑陶瓷靶材的制备方法，它包括如下步骤:
[0042]I)配料:在电子天平中将0.Ιμπκ纯度99%且Sb2O3粉体质量占总质量比例为0.5%的ATO粉体、0.1 μ m且纯度98%的CuO粉体和0.1 μ m且纯度98%的MnO2粉体按照质量配比为100:0.25:0.25 (其中ATO粉的质量为500g)进行称量，备用。
[0043]2)造粒:按ATO粉体、CuO粉体和MnO2粉体:有机溶剂:混料球的质量比=1:2:1，将ATO粉体、CuO粉体、MnO2粉体、有机溶剂和混料球放入球磨罐，在行星球磨机中进行混合；所述的有机溶剂为无水乙醇，所述的混料球为尼龙包覆陶瓷球，所述的球磨罐为尼龙罐；行星球磨机的转速为200转/分，球磨时间为8小时。将球磨后的混合均匀的浆体倒入容器中，放入烘箱中在50°C烘 烤36小时，直至有机溶剂挥发完毕，然后研磨成细粉过400目的开口筛，获得干燥的混合粉末；
[0044]3)冷等静压成型:将混合粉末进行模具成形，放入塑料套后抽真空，放入冷等静压机中在400MPa下保压10分钟，得坯体；
[0045]4)无压烧结:将坯体放入烧结炉中烧结,烧结气氛为空气，以0.5V /分钟升温至1200°C下保温10小时，得改性氧化锡锑陶瓷靶材(即0.25Cu0 一 0.25Mn02 一 0.5%AT0块状陶瓷靶材)。
[0046]在1200°C下获得的0.25Cu0 一 0.25Mn02 一 0.5%AT0块状陶瓷靶材的显微结构致密，颗粒均匀(如图4所示)。经测量其致密度为97.5%，室温电导率40.8SCHT1。
[0047]实施例4:
[0048]如图1所示，改性氧化锡锑陶瓷靶材的制备方法，它包括如下步骤:
[0049]I)配料:在电子天平中将0.5 μ m、纯度99.5%且Sb2O3粉体质量占总质量比例为
0.5%的ATO粉体、0.5 μ m且纯度99%的CuO粉体和0.5 μ m且纯度99%的MnO2粉体按照质量配比为100:0.25:0.25 (其中ATO粉的质量为500g)进行称量，备用。
[0050]2)造粒:按ATO粉体、CuO粉体和MnO2粉体:有机溶剂:混料球的质量比=1:1:1，将ATO粉体、CuO粉体、MnO2粉体、有机溶剂和混料球放入球磨罐，在行星球磨机中进行混合；所述的有机溶剂为无水乙醇，所述的混料球为尼龙包覆陶瓷球，所述的球磨罐为尼龙罐；行星球磨机的转速为300转/分，球磨时间为6小时。将球磨后的混合均匀的浆体倒入容器中，放入烘箱中在100°C烘烤12小时，直至有机溶剂挥发完毕，然后研磨成细粉过400目的开口筛，获得干燥的混合粉末；
[0051]3)冷等静压成型:将混合粉末进行模具成形，放入塑料套后抽真空，放入冷等静压机中在300MPa下保压I分钟,得坯体；
[0052]4)无压烧结:将坯体放入烧结炉中烧结，烧结气氛为空气，以TC /分钟升温至1300°C下保温5小时，得改性氧化锡锑陶瓷靶材(即0.25CuO 一 0.25Mn02 一 0.5%AT0块状陶瓷靶材)。
[0053]在1300°C下获得的0.25Cu0 一 0.25Mn02 一 0.5%AT0块状陶瓷靶材的显微结构致
密，颗粒均匀。经测量其致密度为97.9%，室温电导率15.8SCHT1。
[0054]本发明所列举的各原料都能实现本发明，以及各原料的上下限取值、区间值都能实现本发明；在此不一一列举实施例。本发明的工艺参数(如温度、压力、时间、转速等)的上下限取值、区间值都能实现本发明；在此不一一列举实施例。
[0055]附表
[0056]表1各实施例获得的改性氧化锡锑陶瓷靶材的致密度和电导率
【权利要求】
1.一种微量元素复合掺杂改性氧化锡锑陶瓷靶材的制备方法，其特征是先称取氧化锑质量百分含量为0.1~1.0%的ATO粉体，然后按ATO粉体总质量的0.5~1.0%分别称取氧化锰和氧化铜粉体作为复合掺杂改性剂；再将上述粉体与有机溶剂和混料球一起球磨，三者质量比=1:1:1~1:2:1，所得浆体放入烘箱低温烘烤至有机溶剂挥发完毕，然后研磨、过开口筛获得混合粉末；该混合粉末经模具中冷等静压成型后，采用无压烧结的方式将坯体在空气气氛下烧结，升温速率为0.5~5°C /分钟，烧结温度1200~1450°C，保温时间1~10小时，即得到一种改性ATO陶瓷靶材。
2.根据权利要求1所述的微量元素复合掺杂改性氧化锡锑陶瓷靶材的制备方法，其特征是所述的复合掺杂改性剂，其中MnO2粉体5~95%，CuO粉体5~95%，均为质量百分数。
3.根据权利要求1所述的微量元素复合掺杂改性氧化锡锑陶瓷靶材的制备方法，其特征是所述的ATO粉体纯度≥99%，粒径为0.1~1μ m。
4.根据权利要求1所述的微量元素复合掺杂改性氧化锡锑陶瓷靶材的制备方法，其特征是所述的MnO2粉体的纯度≥98%，粒径为0.1~1μ m。
5.根据权利要求1所述的微量元素复合掺杂改性氧化锡锑陶瓷靶材的制备方法，其特征是所述的CuO粉体的纯度≥98%，粒径为0.1~1μ m。
6.根据权利要求1所述的微量元素复合掺杂改性氧化锡锑陶瓷靶材的制备方法，其特征是所述的有机溶剂为无水乙醇。
7.根据权利要求1所述的微量元素复合掺杂改性氧化锡锑陶瓷靶材的制备方法，其特征是所述的混料球为尼龙包覆陶瓷球，行星球磨机的转速为100~300转/分,球磨时间为4~8小时。
8.根据权利要求1所述的微量元素复合掺杂改性氧化锡锑陶瓷靶材的制备方法，其特征是所述的低温烘烤温度为50~120°C，烘烤时间12~36小时。
9.根据权利要求1所述的微量元素复合掺杂改性氧化锡锑陶瓷靶材的制备方法，其特征是所述的开口筛的目数为400目。
10.根据权利要求1所述的微量元素复合掺杂改性氧化锡锑陶瓷靶材的制备方法，其特征是所述的冷等静压成型工艺为:压力200~400MPa，保压时间1~10分钟。
【文档编号】C04B35/457GK103739282SQ201410005415
【公开日】2014年4月23日 申请日期:2014年1月6日 优先权日:2014年1月6日
【发明者】沈强, 杨萍, 陈斐, 罗国强, 江灵荣, 朱莉·沙农, 张联盟 申请人:武汉理工大学