专利名称：一种具有中红外发光性质的玻璃、及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及ー种玻璃，尤其涉及ー种具有中红外发光性质的玻璃、及其制备方法与应用。
背景技术：
宽带中红外发光应用范围广泛，它可以应用于激光领域，如激光遥感、激光雷达、可调协激光或超快激光等；宽带中红外发光也可以应用于医学领域，如关节内窥镜检查、泌尿系统治疗或牙科和眼科治疗等；宽带中红外发光在军事领域也有诸多应用，如红外探測、跟踪、目标捕获或制导等。由于宽带中红外发光应用范围广泛，因而备受国内外研究人员的重视。除了半导体ニ极管和量子级联激光器(低温下工作)之外，还包括稀土元素和过渡元素掺杂材料，如 Tm3+、Ho3+、Er3+、Dy3+、Cr2+、Co2+ 等。2009年，Hughes首先在5K条件下得到了掺Bi硫系玻璃在2000nm和2600nm的荧光效应。2012年，我国研究人员Renping Cao在含有Bi5(AlCl4)3的材料中观察到了IOOO-4OOOnm的弱的荧光效应，并且认为发光中心是Bi/+。随后，Alexey在AlCl3/ZnCl2/BiCl3玻璃体系中，在77K条件下，也观察到了 130(T2500nm的宽带荧光效应。这些都为掺Bi材料在中红外的应用提供了强有力的支持，但是也存在ー些不足，例如以上现象大多是在低温下观察到的，含有Bi5(AlCl4)3的材料虽然是在室温条件下就具有中红外的发光，但是由于其材料的制备温度很低(小于350°C)，稳定性和加工性能比较差，因而以上材料的实用性还比较欠缺
发明内容
本发明的目的在于克服上述不足，提供ー种具有中红外发光性质的玻璃及其制备方法与应用，本发明提供的具有中红外发光性质的玻璃稳定性好，具有高效发光效率，与其它光学系统具有很好的兼容性，激发条件简单，适用于激光二极管泵浦。本发明提供了ー种具有中红外发光性质的玻璃，所述玻璃基材由Bi2O3和GeO2 ニ元体系组成，其中，Bi2O3的摩尔比为1% 40%。其中，所述Bi2O3和GeO2允许带有杂质，纯度优选为高于99. 9%。优选地，所述Bi2O3的摩尔比为5% 30%。本发明提供了一种制备上述具有中红外发光性质的玻璃的方法，包括以下步骤 步骤1，将Bi2O3和GeO2充分混合，压制成块，其中Bi2O3的摩尔比为19^40% ；
步骤2，采用熔融淬冷方法制备玻璃。优选地，所述制备上述具有中红外发光性质的玻璃的方法还包括步骤3，将步骤2制备的玻璃进行退火处理。优选地，所述退火处理的エ艺条件为退火温度为15(T700°C，退火时间为5 20h。其中，所述退火处理在空气或惰性气体中进行，所述惰性气体可以为氩气或氮气等。 优选地，所述熔融淬冷方法的エ艺条件为升温速率为8(T200°C /h,化料温度为1000 1200で，保温时间为20 40分钟。优选地，所述制备上述具有中红外发光性质的玻璃的方法还包括切割抛光处理的后处理步骤。优选地，所述步骤2中熔融淬冷方法的化料容器为坩埚，所述坩埚材料为钼金或
金属钥等。优选地，所述步骤2中熔融淬冷方法采用模板浇铸，模板材料为钼金、金属钥、金属铜或金属铁等。本发明还提供了ー种具有中红外发光性质的玻璃在激光二极管泵浦中的应用。本发明提供的具有中红外发光性质的玻璃含有Bi离子，能产生超宽带的中红外发光波段，物化性能稳定，材料加工方便，也可根据需要拉制成光纤，能够与其它光学系统具有很好的兼容性，激发条件简单，光致发光强度強，适用于激光二极管泵浦，能够很好的利用现在已经发展成熟的ニ级管激光作为泵浦源，从而得到紧凑型、高效率、低成本商用激光器。
图1为本发明实施例1、2、3和4提供的具有中红外发光性质的玻璃的室温吸收光谱；
图2为本发明实施例1提供的具有中红外发光性质的玻璃的室温发射光谱。
具体实施例方式下面參照附图，结合具体实施例对本发明所述的中红外发光晶体材料及其制备方法进行详细的介绍和描述，以更好的理解本发明，但是应当理解的是，下述实施例并不限制本发明范围。实施例1
本实施例的ー种具有中红外发光性质的玻璃是以具有高效发光效率，适用于激光二极管泵浦为前提条件的，该具有中红外发光性质的玻璃由Bi2O3和GeO2 ニ元体系组成，其中，Bi2O3和GeO2的纯度高于99. 9%，采用熔融淬冷法通过下述步骤制得
<1>采用Bi2O3和GeO2作为原料，按照摩尔比Bi203:Ge02=2. 5:7. 5进行配料，经过混合均匀后压制成块，然后放入钼金坩埚中，加上钼金片作为盖子；
<2>将装有原料的钼金坩埚放入炉膛内，马弗炉的发热体采用硅碳棒，以100°C /h的升温速率升高温度至1100°C，保温30分钟；
〈3>将坩埚中融化的原料倒入经预热的金属铜模具中，空气冷却至室温，制得玻璃样品。实施例2
本实施例的ー种具有中红外发光性质的玻璃是 以具有高效发光效率，适用于激光二极管泵浦为前提条件的，该具有中红外发光性质的玻璃由Bi2O3和GeO2 ニ元体系组成，其中，Bi2O3和GeO2的纯度高于99. 9%，采用熔融淬冷法通过下述步骤制得
<1>采用Bi2O3和GeO2作为原料，按照摩尔比Bi2O3IGeO2=L 5:8. 5进行配料，经过混合均匀后压制成块，然后放入钼金坩埚中，加上钼金片作为盖子；<2>将装有原料的钼金坩埚放入炉膛内，马弗炉的发热体采用硅碳棒，以120°C /h的升温速率升高温度至1150°C，保温30分钟；
〈3>将坩埚中融化的原料倒入经预热的钼金模具中，空气冷却至室温，制得玻璃样品。〈4>将制备好的玻璃样品切割加工，以钼金片为退火板，在气氛退火炉中退火，退火温度为500°C，退火气氛为空气，保温时间为10h，然后再缓慢冷却至室温，制得退火玻璃样品。实施例3
本实施例的ー种具有中红外发光性质的玻璃是以具有高效发光效率，适用于激光二极管泵浦为前提条件的，该具有中红外发光性质的玻璃由Bi2O3和GeO2 ニ元体系组成，其中，Bi2O3和GeO2的纯度高于99. 9%，采用熔融淬冷法通过下述步骤制得
<1>采用Bi2O3和GeO2作为原料，按照摩尔比Bi2O3 = GeO2=1:9进行配料，经过混合均匀后压制成块，然后放入钥金属坩埚中，加上钥金属片作为盖子；
<2>将装有原料的钥金属坩埚放入炉膛内，马弗炉的发热体采用硅碳棒，以150°C /h的升温速率升高温度至1100°C，保温25分钟；
〈3>将坩埚中融化的原料倒入经预热的钥金属模具中，空气冷却至室温，制得玻璃样品。<4>将制备好的玻璃样品切割加工，以钥金属片为退火板，在气氛退火炉中退火，退火温度为550°C，退火气氛为氩气，退火时间为10h，然后再缓慢冷却至室温，制得退火玻
璃样品。
实施例4
本实施例的ー种具有中红外发光性质的玻璃是以具有高效发光效率，适用于激光二极管泵浦为前提条件的，该具有中红外发光性质的玻璃由Bi2O3和GeO2 ニ元体系组成，其中，Bi2O3和GeO2的纯度高于99. 9%，采用熔融淬冷法通过下述步骤制得
<1>采用Bi2O3和GeO2作为原料，按照摩尔比Bi203:Ge02=2:8进行配料，经过混合均匀后压制成块，然后放入钼金坩埚中，加上钼金片作为盖子。〈2>将装有原料的钼金坩埚放入炉膛内，马弗炉的发热体采用硅碳棒，以120°C /h的升温速率升高温度至1150°C，保温30分钟；
〈3>将坩埚中融化的原料倒入经预热的金属铜模具中，空气冷却至室温，制得玻璃样品。<4>将制备好的玻璃样品切割加工，以钼金片为退火板，在气氛退火炉中退火，退火温度为300°C，退火气氛为氩气，退火时间为10h，然后再缓慢冷却至室温，制得退火玻璃样品。实施例5
本实施例的ー种具有中红外发光性质的玻璃是以具有高效发光效率，适用于激光二极管泵浦为前提条件的，该具有中红外发光性质的玻璃由Bi2O3和GeO2 ニ元体系组成，其中，Bi2O3和GeO2的纯度高于99. 9%，采用熔融淬冷法通过下述步骤制得
<1>采用Bi2O3和GeO2作为原料，按照摩尔比Bi203:Ge02=3:7进行配料，经过混合均匀后压制成块，然后放入钼金坩埚中，加上钼金片作为盖子。〈2>将装有原料的钼金坩埚放入炉膛内，马弗炉的发热体采用硅碳棒，以120°C /h的升温速率升高温度至1150°C，保温30分钟；
〈3>将坩埚中融化的原料倒入经预热的金属铜模具中，空气冷却至室温，制得玻璃样品。实施例6
本实施例的ー种具有中红外发光性质的玻璃是以具有高效发光效率，适用于激光二极管泵浦为前提条件的，该具有中红外发光性质的玻璃由Bi2O3和GeO2 ニ元体系组成，其中，Bi2O3和GeO2的纯度高于99. 9%，采用熔融淬冷法通过下述步骤制得
<1>采用Bi2O3和GeO2作为原料，按照摩尔比Bi203:Ge02=2. 7:7. 3进行配料，经过混合均匀后压制成块，然后放入钥金属坩埚中，加上钥金属片作为盖子；
〈2>将装有原料的钥金属坩埚放入炉膛内，马弗炉的发热体采用硅碳棒，以150°C /h的升温速率升高温度至1150°C，保温40分钟；
〈3>将坩埚中融化的原料倒入经预热的金属钥模具中，空气冷却至室温，制得玻璃样品。<4>将制备好的玻璃样品切割加工，以金属钥片为退火板，在气氛退火炉中退火，退火温度为200°C，退火气氛为空气，退火时间为10h，然后再缓慢冷却至室温，制得退火玻
璃样品。`实施例7
本实施例的ー种具有中红外发光性质的玻璃是以具有高效发光效率，适用于激光二极管泵浦为前提条件的，该具有中红外发光性质的玻璃由Bi2O3和GeO2 ニ元体系组成，其中，Bi2O3和GeO2的纯度高于99. 9%，采用熔融淬冷法通过下述步骤制得
<1>采用Bi2O3和GeO2作为原料，按照摩尔比Bi2O3 = GeO2=L 8:8. 2进行配料，经过混合均匀后压制成块，然后放入钼金坩埚中，加上钼金片作为盖子；
〈2>将装有原料的钼金坩埚放入炉膛内，马弗炉的发热体采用硅碳棒，以200°C /h的升温速率升高温度至1150°C，保温30分钟；
〈3>将坩埚中融化的原料倒入经预热的钼金模具中，空气冷却至室温，制得玻璃样品。以实施例1制得的玻璃样品为例，经切割抛光后，采用Jasco V-570 UV/VIS/NIR分光光度计测试了样品的室温吸收光谱，测试结果如图1所示，样品在500nm处出现了强的吸收峰，在940nm处出现了一个弱的吸收峰。利用FLSP 920 (Edinburgh instrumentsLTD.)时间分辨荧光光谱仪测试了室温发射光谱，泵浦源采用发射波长位于50(T1100 nm波长范围内的激光二极管或固体激光器。测试结果如图2所示，发光范围为180(T3020nm，四个发光峰波长位于2518nm、2644nm、2696nm和2900 nm。同样，将实施例2 7制得的玻璃样品经切割抛光后，按照上述方式，采用JascoV-570 UV/VIS/NIR分光光度计测试样品的室温吸收光谱，利用FLSP 920 (Edinburghinstruments LTD.)时间分辨突光光谱仪测试室温发射光谱。检测结果表明，上述实施例制备的Bi2O3和GeO2 ニ元体系为基材制成的玻璃，具有中红外发光性质。应当理解的是，上述实施例制备玻璃的过程中，本领域技术人员可以根据已有技术加入其它常规助剂，并且，加入助剂的方案也包括在本发明范围内。以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的 范围内。
权利要求
1.一种具有中红外发光性质的玻璃，其特征在于，所述玻璃基材由Bi2O3和GeO2 二元体系组成，其中，Bi2O3的摩尔百分比为1°/Γ40%。
2.根据权利要求1所述的玻璃，其特征在于，优选地，所述玻璃中的Bi2O3的摩尔百分比为5% 30%。
3.一种制备权利要求1或2所述玻璃的方法，其特征在于，包括以下步骤步骤1，将Bi2O3和GeO2充分混合，压制成块，其中Bi2O3的摩尔百分比为1% 40% ； 步骤2，采用熔融淬冷方法制备玻璃。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，还包括步骤3，将步骤2制备的玻璃进行退火处理。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，退火处理工艺条件为退火温度为150^7000C，退火时间为5 20h，退火气氛为空气或者惰性气氛。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述熔融淬冷方法的工艺条件为升温速率为8(T200°C /h，化料温度为100(Tl200°C，保温时间为20 40分钟。
7.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，还包括切割抛光处理的后处理步骤。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2中熔融淬冷方法的化料容器为坩埚，所述坩埚材料为钼金或金属钥。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2中熔融淬冷方法采用模板浇铸，模板材料为钼金、金属钥、金属铜或金属铁。
10.一种如权利要求1所述的具有中红外发光性质的玻璃在激光二极管泵浦中的应用。
全文摘要
本发明提供了一种具有中红外发光性质的玻璃，所述玻璃由Bi2O3和GeO2二元体系组成，其中，所述Bi2O3和GeO2的纯度高于99.9%，Bi2O3的摩尔百分比为1%~40%，按照以下步骤制得将Bi2O3和GeO2充分混合，压制成块，其中Bi2O3的摩尔百分比为1%~40%；采用熔融淬冷方法制备玻璃。该具有中红外发光性质的玻璃含有Bi离子，能产生超宽带的中红外发光波段，物化性能稳定，材料加工方便，也可根据需要拉制成光纤，能够与其它光学系统具有很好的兼容性，激发条件简单，适用于激光二极管泵浦，能够很好的利用现在已经发展成熟的二级管激光作为泵浦源，从而得到紧凑型、高效率、低成本商用激光器。
文档编号C03C4/12GK103043907SQ201210541968
公开日2013年4月17日 申请日期2012年12月14日 优先权日2012年12月14日
发明者苏良碧, 蒋先涛, 唐慧丽, 范晓, 徐军 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所