专利名称：涂覆的、抗微生物、化学强化玻璃及其制备方法
技术领域：
本发明涉及使化学强化玻璃具有抗微生物特性及其制备方法。在一个实施方式中，本发明涉及具有抗微生物特性和功能涂层的无色透明化学强化玻璃，所述玻璃上的功能涂层不会影响玻璃性质。所述功能涂层用于使表面具有易可清洁性，通常是疏水性涂层。产生具有抗微生物特性和其上具有功能涂层的化学强化玻璃的任务并不容易实现，原因在于覆盖玻璃在结合抗微生物特性的同时还有许多其他必须要维持的所需特性。还应理解银离子与细菌之间的相互作用受到玻璃表面的限制，所以浓度的相关特性需要用每单位面积来表达。在离开表面例如>5nm的一些内点的体积浓度几乎没有重要影响，因为Ag+1在室温下的迁移率可以忽略不计。本发明的另一个实施方式涉及玻璃表面上具有银离子(Ag+1)的化学强化玻璃的制备方法。已经提出采用一步法进行制备，该方法中的离子交换浴含有银化合物和离子交换碱金属化合物(其离子大于要交换的制品中的碱金属离子)，并使用所述交换浴在一个步骤中使得Ag离子和较大离子进入玻璃中，形成具有压缩应力的化学强化含银玻璃。例如，除了银离子之外，交换进入到玻璃中的碱金属离子是钾离子(K+1)。现有技术和我们的实验显示离子交换温度通常在300-500° C，离子交换时间>3小时的含硝酸钾，且硝酸银的含量在O. 01%至5重量％范围内的一步法离子交换浴具有以下明显缺点。最明显的缺点是为了增强“杀灭”细菌和其他微生物的速率，表面上的Ag离子浓度必须足够高，而这不能通过使用一步法加工实现；此外，当使用一步法时作为结果产生了明显的颜色。该颜色使得玻璃通过改变显示而不适用于电子设备中，例如使其不太清楚或者改变颜色。本发明揭示了二步法，避免了一步法的缺点。二步法使用含有离子交换碱金属化合物的第一离子交换浴，其离子大于要交换的制品中的碱金属离子(化学强化的标准强化方法)，之后通过使用含银的第二离子交换浴进行离子交换，所述第二含银离子交换浴所用的时间远短于第一浴的时间。第二离子交换浴含有高浓度的银离子和离子交换碱金属化合物(其离子大于要交换的制品中的碱金属离子)，第二浴中银离子的浓度高于一步法中所用的含银浴中的银离子浓度。在第一步骤中，以时间大于3小时、温度范围300-500° C的一般方式使较大碱金属离子交换进入玻璃形成具有压缩应力的玻璃制品；例如在420° C离子交换5-6小时。在第二步骤中，较高浓度的银离子交换进入玻璃表面并取代玻璃中的碱金属离子，进入的深度足够浅，压缩应力不会有明显损失。在二步法的一个实施方式中，在第一和第二离子交换浴中可以使用相同的碱金属化合物。在二步法的某些实施方式中，离子交换浴中所用的银化合物和碱金属化合物都由硝酸盐组成。此外，通常用钾离子对玻璃中的钠和锂碱金属离子进行离子交换。通常，二步法包括提供含可离子交换碱金属离子的玻璃制品，提供含离子交换碱金属化合物的第一离子交换浴，所述离子交换碱金属化合物的离子大于制品中的碱金属离子，并且作为第一步骤，使玻璃中的碱金属离子与离子交换浴中的碱金属离子进行离子交换。作为第二步骤，所述方法还包括提供第二离子交换浴，其含有的硝酸银的量在1-10重量％的范围内，浴的余下部分是碱金属离子的硝酸盐，该碱金属离子的硝酸盐的离子大于，或至少等于第一离子交换浴的碱金属离子的尺寸。在一个实施方式中，接触第二浴的持续时间，即使用第二浴进行离子交换的时间小于30分钟，从而形成小于20 μ m的浅交换深度。在另一个实施方式中，离子交换时间大于O小于或等于20分钟。在另一个实施方式中，离子交换时间大于O小于或等于10分钟。在所有的实施方式中，使用上述选定的离子交换时间在370° C至450° C的温度范围内进行离子交换。在一个实施方式中，使用上述选定的离子交换时间在400° C至440° C的温度范围内进行离子交换。二步法的明显优点在于，因为仅仅Ag+1的表面浓度对于抗微生物作用有重要的，由于在电子装置使用温度下(该温度通常在低于0° C至大于或等于45° C的范围内)银离子无法在玻璃中移动或者迁移，所以通过一步法实现的使得银渗透进入较深的深度对于抗微生物或者抗菌作用没有意义。从而二步法实现了在玻璃表面得到明显较高的Ag+1离子浓度，获得相称的“杀灭”时间的下降(时间下降了 3个数量级)，同时不会产生任何不合乎希望的黄色，从而实现如
图1所示的所需的透射率特性。图1比较了使用二 步法进行20分钟离子交换的抗微生物玻璃与通过一步法使用相同离子交换浴进行5小时离子交换制备的抗微生物玻璃在400-750nm范围内的透射率。二步法玻璃的透射率在整个范围内大于88% (未对反射损失进行校正)，而通过一步法制备的玻璃在400nm至约560nm范围内的透射率小于88%,仅在约560nm至750nm范围内大于或等于88%。如上所述，二步法通过将第二步骤限制到非常短的时间(〈30分钟)，可以在表面产生高浓度的Ag+1，而不赋予任何颜色。实际上，因为相比于一步法的较长IOX时间(通常为
4-6小时)，二步法的IOX时间较短，所以表面的银离子浓度较高。可以使用XPS(X-射线光致发光光谱)测定玻璃的最初5nm的Ag离子的体积浓度。表I和表2显示玻璃最初5nm的Ag离子浓度的XPS结果。表1: 一步法离子交换
权利要求
1.一种抗微生物化学强化玻璃，其包含 玻璃制品，所述玻璃制品具有从玻璃表面延伸到玻璃中选定深度的压缩应力层； 抗微生物Ag+区域，所述抗微生物Ag+区域是玻璃制品的压缩应力层的一部分； 其特征在于， 玻璃中的压缩应力至少为250MPa ;以及 Ag+1离子的表面浓度在大于O至小于或等于O. 047 μ g/cm2的范围内。
2.如权利要求1所述的抗微生物化学强化玻璃，其特征在于，该玻璃在其玻璃表面上包含低表面能涂层，所述低表面能涂层具有允许水分子到达玻璃中的Ag+离子的特性。
3.如权利要求1所述的抗微生物化学强化玻璃，其特征在于，该玻璃能够抑制至少2种微生物物种，使得I小时内的对数减少大于I。
4.如权利要求1所述的抗微生物化学强化玻璃，其特征在于，该玻璃在6小时之后的抗菌对数减少大于4。
5.如权利要求1所述的抗微生物化学强化玻璃，其特征在于，该玻璃在6小时之后的抗菌对数减少大于5。
6.如权利要求1所述的抗微生物化学强化玻璃，其特征在于，该玻璃的Ag+1离子表面浓度在O. 005 μ g/cm2至O. 035 μ g/cm2范围内，并且没有细胞毒性。
7.如权利要求1所述的抗微生物化学强化玻璃，其特征在于，该玻璃的Ag+1离子表面浓度在O. 01 μ g/cm2至O. 035 μ g/cm2范围内，并且没有细胞毒性。
8.如权利要求1所述的抗微生物化学强化玻璃，其特征在于，该玻璃的Ag+1离子表面浓度在O. 015 μ g/cm2至O. 030 μ g/cm2范围内，并且没有细胞毒性。
9.如权利要求1所述的抗微生物化学强化玻璃，其特征在于，所述压缩应力至少为500Mpao
10.如权利要求1所述的抗微生物化学强化玻璃，其特征在于，所述压缩应力至少为600Mpao
11.如权利要求2所述的抗微生物化学强化玻璃，其特征在于，所述低表面能涂层具有末端全氟化部分，选自下组通式为Ax-S1-B4_x的硅烷，其中A是全氟烷基RF-、全氟烷基封端的全氟聚醚、全氟烷基-烷基、氟烯烃硅烷和烯烃硅烷的共聚物、以及氟烷基硅烷和亲水性硅烷的混合物，B是Cl、乙酰氧基[CH3-C(O)-O-]或者烷氧基，x=l或2 ;并且所述低表面能涂层的厚度范围为O. 5nm至20nm。
12.如权利要求11所述的抗微生物化学强化玻璃，其特征在于，与所述抗微生物化学强化玻璃粘合的低表面能涂层的骨架链长从硅原子到其末端在Inm至20nm的范围内，所述骨架链选自下组(a)碳原子和(b)碳原子和氧原子的组合。
13.如权利要求2所述的抗微生物化学强化玻璃，其特征在于，所述与抗微生物化学强化玻璃粘合的低表面能涂层是化学式(Rfi)x-Si (OR) 4_x的全氟烷基烷氧基硅烷，其中x=l或2，Rfi部分是碳链长度在Inm至IOnm碳原子范围内的全氟烷基基团，OR是乙酰氧基、-OCH3 或者 OCH2H3。
14.如权利要求2所述的抗微生物化学强化玻璃，其特征在于，所述与抗微生物化学强化玻璃粘合的低表面能涂层是化学式(RO)4_z - S1- [(CH2)3-OCF2 - CF2 - [OCF2 - CF2 - CF2]n-F]z的全氟聚醚烷氧基硅烷，其中z=l或2，η是足以使得[(CH2)3-OCF2-CF2- [OCF2 -CF2 - CF2Jn — F]的链长在 2nm 至 20nm 范围内的整数，RO=CH3O -、CH3-CH2O -或者 CH3C(O)O _ .
15.如权利要求1所述的抗微生物化学强化玻璃，其特征在于，所述与抗微生物化学强化玻璃粘合的低表面能涂层是化学式(R0)4_z —Si — [(CH2)x— (CF2)y —CF3]z的全氟烷基烷基烷氧基硅烷，其中x+y是其总和足以使得[(CH2)x —(CF2)y — CF3]的长度在2nm至20nm范围内的整数，前提是y≥X，z是I或2，RO=CH3O -、CH3-CH2O -或者CH3C(0)0 -。
16.如权利要求11所述的抗微生物化学强化玻璃，其特征在于，所述玻璃上的低表面能涂层的形式为玻璃表面上的涂层域，所述涂层域的厚度在O. 5nm至IOnm的范围内，在存在所述涂层域的情况下所述玻璃是具有抗微生物活性的。
17.如权利要求11所述的抗微生物化学强化玻璃，其特征在于，所述低表面能涂层是连续涂层，在玻璃表面上的厚度范围为O. 5nm至10nm，并且在存在所述涂层的情况下，玻璃保留功能性的同时具有抗微生物活性。
18.如权利要求11所述的抗微生物化学强化玻璃，其特征在于，所述低表面能涂层的厚度范围为Inm至5nm。
19.如权利要求11所述的抗微生物化学强化玻璃，其特征在于，所述低表面能涂层的厚度范围为Inm至3nm。
20.如权利要求1所述的抗微生物化学强化玻璃，其特征在于，该玻璃选自钠钙玻璃、碱金属铝硅酸盐玻璃和碱金属铝硼硅酸盐玻璃。
21.如权利要求20所述的抗微生物化学强化玻璃，其特征在于，该玻璃具有选自下组的组成(a)60-70 摩尔 %Si02、6-14 摩尔 %A1203、0_15 摩尔 %B203、0_15 摩尔 %Li20、0_20 摩尔 ％Na20、0-10 摩尔 ％K20、0-8 摩尔 ％Mg0、0_10 摩尔 ％Ca0、0_5 摩尔 ％Zr02、0_l 摩尔 ％Sn02、0_l摩尔 %Ce02、小于 50ppm As2O3 和小于 50ppm Sb2O3,其中 12 摩尔 % ( Na2CHK2O ( 20 摩尔 ％，O 摩尔 ％ ( MgO+CaO ( 10 摩尔 ％ ；(b)64 摩尔 ％ ≤SiO2 ≤68 摩尔 ％、12 摩尔 ％ ≤ Na2O ≤ 16 摩尔 ％、8 摩尔 ％ ( Al2O3 ( 12摩尔％、0摩尔％≤B2O3≤3摩尔％、2摩尔％≤K2O≤5摩尔％、4摩尔％≤MgO ≤ 6摩尔％、以及O摩尔％≤CaO≤5摩尔％，其中66摩尔％≤Si02+B203+Ca0 ≤69摩尔 ％、Na20+K20+B203+Mg0+Ca0+Sr0> IO 摩尔 ％、5 摩尔 ％ ( MgO+CaO+SrO ≤ 8 摩尔％、≤Na2CHB2O3)-Al2O3≤2摩尔％、2摩尔％≤Na2O-Al2O3≤6摩尔％、以及4摩尔 ％ ≤(Na2CHK2O) -Al2O3 ≤10 摩尔 ％ ；(c)61 摩尔 ％ ≤ SiO2 ≤75 摩尔 ％、9 摩尔 ％ ≤ Na2O ≤ 21 摩尔 ％、7 摩尔 ％ ≤Al2O3 ≤15摩尔％、0摩尔％ ≤ B2O3 ≤12摩尔％、0摩尔％ ≤ K2O ≤ 4摩尔％、0摩尔％ ≤ MgO ≤ 7摩尔％、以及O摩尔％≤CaO≤摩尔％ ；(d)50 摩尔 ％ ≤ SiO2 ≤ 70 摩尔 ％、8 摩尔 ％≤ Na2O ≤ 16 摩尔 ％、9 摩尔 ％≤ Al2O3 ≤ 17摩尔％、2摩尔％ ≤ B2O3 ≤ 12摩尔％、0摩尔％ ≤ K2O ≤ 4摩尔％、0摩尔％ ≤ MgO ≤ 4摩尔％、以及O摩尔％ ≤ CaO ≤ 0. 2摩尔％，其中碱金属氧化物和碱土金属氧化物是改性剂，并且 [(摩尔％A1203+B203) + Σ摩尔％改性剂]的比值>1 ;以及(e)Si02>50摩尔 ％、11 摩尔 ％ ≤ Na2O ≤ 25 摩尔 ％、7 摩尔 ％ ≤ Al2O3 ≤ 26 摩尔 ％、0 摩尔％ ≤ B2O3 ≤ 9摩尔％、O摩尔％ ≤ K2O≤2. 5摩尔％、O摩尔％ ≤ MgO≤8. 5摩尔％、以及O摩尔％ ( CaO (1. 52摩尔％ ； 前述组成中基本不含锂。
22.如权利要求1所述的抗微生物化学强化玻璃，其特征在于，所述抗微生物化学强化玻璃选自碱金属铝硅酸盐玻璃和碱金属铝硼硅酸盐玻璃，玻璃的银离子表面浓度在O. 01 μ g/cm2至O. 035 μ g/cm2的范围内，并且玻璃表面无细胞毒性。
23.如权利要求1所述的抗微生物化学强化玻璃，其特征在于，所述玻璃在400nm至750nm波长范围内的透射率至少为88%，未校正反射损失。
24.如权利要求1所述的抗微生物化学强化玻璃，其特征在于，428nm/650nm的透射率比至少为99%。
25.—种制备抗微生物化学强化玻璃制品的方法,所述方法包括 提供具有第一表面和第二表面的玻璃制品，在所述表面之间具有选定的厚度，且玻璃中具有碱金属离子； 提供由至少一种碱金属离子构成的第一离子交换浴，所述至少一种碱金属离子大于所提供的玻璃中的碱金属离子，以向玻璃内施加大于250MPa的压缩应力； 提供第二离子交换浴，所述第二离子交换浴基本上由O. 005重量％至5. O重量％的硝酸银和余量的所述第一浴中的至少一种碱金属离子构成； 用第二离子交换浴进行离子交换，从而使所述银离子和所述碱金属离子结合到至少一个所述表面中以形成压缩应力大于250MPa，并且具有至少一个抗微生物化学强化表面的玻璃制品；以及 所述玻璃表面中的银离子浓度在大于O至小于O. 047 μ g/cm2的范围内。
26.如权利要求25所述的方法，其特征在于，所述压缩应力大于500MPa。
27.如权利要求25所述的方法，其特征在于，所述第二离子交换浴由O.15重量％至10重量％的硝酸银和余量的硝酸钾构成。
28.如权利要求25所述的方法，其特征在于，所述第二离子交换浴的离子交换时间小于或等于30分钟。
29.如权利要求25所述的方法，其特征在于，所述第二离子交换浴的离子交换时间小于或等于20分钟。
30.如权利要求25所述的方法，其特征在于，所述第二离子交换浴的离子交换时间小于或等于10分钟。
31.如权利要求25所述的方法，其特征在于，所述提供的玻璃制品选自钠钙玻璃、碱金属铝硅酸盐玻璃和碱金属铝硼硅酸盐玻璃制品。
32.如权利要求31所述的方法，其特征在于，所述提供的玻璃选自下组的组成(a)60-70 摩尔 %Si02、6-14 摩尔 %A1203、0_15 摩尔 %B203、0_20 摩尔 %Na20、0_10 摩尔 ％K20、0-8 摩尔 ％Mg0、0-10 摩尔 ％Ca0、0-5 摩尔 ％Zr02、0_l 摩尔 ％Sn02、0_l 摩尔 ％Ce02、小于50ppm的As2O3和小于50ppm的Sb2O3,其中12摩尔% ( Na2CHK2O ( 20摩尔%并且O摩尔％ ( MgO+CaO ( 10摩尔％ ；以及(b)64 摩尔 ％ ( SiO2 ( 68 摩尔 ％、12 摩尔 ％ ( Na2O ( 16 摩尔 ％、8 摩尔 ％ ( Al2O3 ( 12摩尔％、0摩尔％彡B2O3彡3摩尔％、2摩尔％彡K2O彡5摩尔％、4摩尔％彡MgO ( 6摩尔％、以及O摩尔％彡CaO彡5摩尔％，其中66摩尔％彡Si02+B203+Ca0 ( 69摩尔 ％、Na20+K20+B203+Mg0+Ca0+Sr0> IO 摩尔 ％、5 摩尔 ％ ( MgO+CaO+SrO 彡 8 摩尔％、(Na2CHB2O3)-Al2O3≤2摩尔％、2摩尔％≤Na2O-Al2O3≤6摩尔％、以及4摩尔 ％≤ (Na2CHK2O) -Al2O3 (≤ 10 摩尔 ％ ；(c)61 摩尔 ％ ≤ SiO2 ≤75 摩尔 ％、9 摩尔 ％ ≤Na2O ≤21 摩尔 ％、7 摩尔 ％ ≤ Al2O3 ( 15摩尔％、0摩尔％≤B2O3 ≤ 12摩尔％、0摩尔％≤ K2O ≤ 4摩尔％、0摩尔％≤ MgO ≤ 7摩尔％、以及O摩尔％ ≤ CaO彡摩尔％ ；(d)50 摩尔 ％ ≤ SiO2 ≤70 摩尔 ％、8 摩尔 ％ ( Na2O ( 16 摩尔 ％、9 摩尔 ％ ( Al2O3 ( 17摩尔％、2摩尔％ ≤ B2O3 ≤ 12摩尔％、0摩尔％ ≤ K2O ≤ 4摩尔％、0摩尔％ ≤ MgO ≤4摩尔％、以及O摩尔％ ≤ CaO ≤O. 2摩尔％，其中碱金属氧化物和碱土金属氧化物是改性剂，并且 [(摩尔％A1203+B203) + Σ摩尔％改性剂]的比值>1 ;以及 (e)Si02>50摩尔 ％、11 摩尔 ％≤ Na2O ≤ 25 摩尔 ％、7 摩尔 ％ ≤ Al2O3 ≤26 摩尔 ％、0 摩尔％≤ B2O3 ≤ 9摩尔％、O摩尔％ ≤ K2O≤2. 5摩尔％、O摩尔％ ≤MgO≤8. 5摩尔％、以及O摩尔％ ≤ CaO≤1. 52摩尔％ ； 前述组成中基本不含锂。
33.如权利要求25所述的方法，其特征在于，该方法还包括以下步骤向所述至少一个抗微生物化学强化玻璃表面施涂低表面能涂层的步骤，所述涂层选自氟烷基硅烷、全氟聚酿烧氧基娃烧、全氣烧基烧氧基娃烧、氣烧基娃烧_(非氣烧基娃烧)共聚物以及氣烧基娃烷和亲水性硅烷的混合物；以及 使施涂的涂层固化，从而通过涂层与玻璃之间的S1-O键使得涂层与玻璃粘结； 其中低表面能涂层的厚度范围是O. 5nm至20nm。
34.如权利要求33所述的方法，其特征在于，所述低表面能涂层是化学式(Rfi)x - Si (0R)4_x的全氟烷基烷氧基硅烷，其中x=l或2，Rfi部分是碳链长度在Inm至IOnm的碳原子范围内的全氟烷基基团，OR是乙酰氧基、-OCH3或者0CH2H3。
35.如权利要求33所述的方法，其特征在于，所述与抗微生物化学强化玻璃粘结的低表面能涂层是化学式[CF3 - (CF2CF2O)Jx - Si (OR) 4_x的全氟聚醚烷氧基硅烷，其中a的范围是5-10，X=I或1，OR是乙酰氧基、-OCH3或OCH2H3，其中全氟醚从硅原子到其最大长度端的总链长范围是Inm至10nm。
36.如权利要求33所述的方法，其特征在于，所述与抗微生物化学强化玻璃粘结的低表面能涂层是化学式[Rf2 - (CH2)bJx - Si (OR) 4_x的全氟烷基烷基烷氧基硅烷，其中Rf2是碳链长度范围为10-16个碳原子的全氟烷基基团，b的范围为14-20，x=2或3，OR是乙酰氧基、-OCH3 或者 OCH2H3。
37.如权利要求33所述的方法，其特征在于，所述施涂低表面能涂层表示施涂所述涂层，以在玻璃表面上形成涂层域和无涂层的域。
38.如权利要求33所述的方法，其特征在于，所述施涂低表面能涂层表示在玻璃表面上均勻施涂所述涂层，施涂的涂层厚度范围是O. 5nm至10nm。
39.如权利要求33所述的抗微生物化学强化玻璃，其特征在于，所述功能涂层的厚度范围为Inm至3nm。
40.一种抗微生物化学强化玻璃，其包含 玻璃制品，该玻璃制品具有从玻璃表面延伸到玻璃中选定深度的压缩应力层；抗微生物Ag+区域，所述抗微生物Ag+区域是玻璃制品的压缩应力层的一部分；其特征在于，玻璃中·的压缩应力至少为250MPa ;以及玻璃表面上的Ag+1离子浓度在大于O至小于或等于O. 08 μ g/cm2的范围内。
全文摘要
本发明涉及具有抗微生物特性的化学强化玻璃及其制备方法。具体地，本发明涉及具有抗微生物特性且表面上有低表面能涂层的化学强化玻璃，该低表面能涂层不会影响玻璃的抗微生物特性。抗微生物性具有大于0至0.047μg/cm2范围内的Ag离子表面浓度。玻璃具有以下具体应用抗微生物货架、桌面和医院、实验室以及其他处理微生物的机构的其他应用，在上述情况下玻璃不能具有颜色。
文档编号C03C21/00GK103068764SQ201180038663
公开日2013年4月24日 申请日期2011年8月5日 优先权日2010年8月6日
发明者N·F·伯雷利, D·L·莫斯, W·塞钠拉特纳, F·韦里耶, Y·卫 申请人:康宁股份有限公司