专利名称：：玻璃涂覆法及由此形成的带涂层的玻璃的制作方法
背景技术：
：1.发明领域本发明涉及一种将涂料涂覆于玻璃的方法，更具体地，是涉及一种连续化学气相淀积法，通常称为CVD法，该方法用于将二氧化硅涂料涂覆于玻璃基质上。2.现有技术描述通常将二氧化硅涂料单独地或和其它涂料相组合涂覆于玻璃基质上，用于改进交通工具上和建筑场合使用的玻璃的性质。典型地，这类带涂层的玻璃的生产方法是在其制造过程中利用一种称为浮法玻璃工艺的方法连续地涂覆玻璃基质。根据本方法，玻璃熔液被淀积在封闭的、细长的、盛有锡熔液的熔池内，为了防止锡氧化，在该熔池的上方保持一层非氧化性气氛。使玻璃熔液能在受控状态下铺展，以形成有预定厚度和宽度的带，然后，当这带被拉过该槽时就被逐渐冷却，以便作为一连续带在位于该槽出口端的提升棍上移走。此后，这连续带在一系列的校平棍上被传送穿过邻近的封闭的退火炉，并按照预定的退火规范逐渐冷却。当退火后的带或片材借助这些棍在周围大气中传送时被进一步冷却到室温，然后将它切成具有要求尺寸的单个片材或坯件。当然，为了利用带形成过程中产生的剩余热量，可以在带形成过程中利用浮法玻璃工艺，将要求的一层或多层涂料层涂覆在玻璃基质表面上是有利的。授予Kirkbride等人的美国专利号4019887公开了这种带有一层硅烷或二氧化硅络合物的玻璃涂层，它是在一种含有甲硅烷的非氧化性气氛条件下，利用对热玻璃基质的连续化学处理方法形成的。为了改善二氧化硅络合物涂层对碱性化合物的抗腐蚀性，在Kirkbride等人的非氧化性气体中加入了乙烯，这在Landau的美国专利4188444中作了叙述。正如迄今为止所论述的，最理想的是能够在浮法玻璃槽内；在玻璃带产生的同时涂覆各种涂料的涂层，包括二氧化硅涂层。通过引进控制好比例的氮和氢，使浮法槽外罩内保持还原气氛，以防止金属熔液氧化。这样，必须当心是否有氧化性组分引入浮法玻璃外罩中，以便使还原气氛的污染降至最低。一种关于在浮法槽中淀积二氧化硅涂料的现有技术方法中，已提议由构成硅源的硅烷(SiH4)和诸如象乙烯化合物的给电子体化合物组成的混合物作为前体气体。作为能够与由硅烷分解产生的硅原子相结合的氧的唯一来源，该方法依赖于向表面扩散的玻璃基质中一定比例的氧原子。这种扩散作用能够由玻璃表面处的给电子体的吸附作用而加强。但是，扩散的能力是非常有限的，并且产生的膜层在很多场合没有足够的厚度。美国专利号5304394公开了一种方法，这种方法只使用硅烷和乙烯化合物就能获得基于硅、氧和碳的涂层并具有满意的厚度而无需利用补充的氧气源。更具体地说，就是建议采用增加前体气体和玻璃之间的接触时间便有可能加强氧气通过玻璃厚度的扩散，并建议通过提供足够的最小比例的硅烷和乙烯，以便利用这种氧形成具有所要求增加厚度的涂层。通过恰当选择淀积区域的长度和玻璃基质通过该区时的速度，就能获得必需的接触时间。由于要求获得必需的接触时间，所以这一程序不可能很容易地适合于在浮法玻璃生产线速度下供常规的涂覆设备使用。发明概述根据本发明，它提供了一种在温升条件下在玻璃基质上热解形成二氧化硅涂层的改进方法。这方法特别适用于在浮法玻璃槽外罩内，在连续浮法玻璃带上形成这类涂层，以便利用玻璃基质的剩余热量和原始条件这类有利因素。但是，本方法可以在其它场合使用，例如在玻璃带退火过程中在退火炉内，或在重新加热到恰当温度的各个玻璃板上使用。前体原料包括甲硅烷、自由基捕获剂(radicalscauenger)、氧和一种或多种载体气体，在梁式分配器装置(distributorbeamdeuice)中进行混合，然后这混合物向着并沿着玻璃基质表面通过梁式分配器装置的正下方。自由基捕获剂的存在已表明允许会自燃的硅烷与氧预混合而不会发生过早点燃。甲硅烷的氧化作用明显地是通过中介形式的自由基的形成而进行的，而当这气体混合物处于低于某个温度阈值时，起自由基捕获剂作用的化合物的存在防止了这种反应的发生。在前体物管路和涂覆器表面保持处于250°F下进行的实验室试验和在这些部件类似地处于200°F条件下进行的联机试验均表明，过早的燃烧不会发生。自由基捕获剂的存在提供的进一步优点，是它将有助于控制在玻璃上进行化学气相淀积(CVD)反应的动力学并允许使其最佳化。虽然前体原料的最优组合包括甲硅烷(SiH4)、乙烯(C2H4)和氧、以及起自由基捕获剂作用的乙烯，但预料其它不同的原料可以在这组合中用来作为自由基捕获剂。附图简述在这些附图中，其中相同数码全都是指的相同部件图1是实施浮法玻璃工艺的装置和包括为涂覆按照本发明的涂层原料而设置的梁式气体分配器的示意的、纵向剖面和垂直剖面视图；图2是按照本发明生产的带有涂层的玻璃制品的局部剖面视图；图3是适用于在实施本发明时使用的梁式气体分配器的放大的示意端视图。优选实施方案的详述现在参阅附图，在图1中的10处用示图概括地说明了用于实施本发明的方法的一套浮法玻璃装置实施设备。更具体地说，这套装置包括有管道段12，玻璃熔液14沿着该管道从熔化炉(未示出)中流出，输送到浮法槽段16，按照熟知的浮法工艺，玻璃熔液在浮法槽段中形成一条连续玻璃带18。玻璃带从浮法槽段一直送进到相邻的退火炉20和冷却段22。浮法槽段16包括其内盛有锡熔液池26的底段24、顶盖28、两个相对的侧壁30、和二个端壁32。顶盖、侧壁和端壁限定了位于盛锡池26上方的外罩34，在其内保持着非氧化性气氛，以防止锡熔液氧化。在操作过程中，玻璃熔液14沿管道36在调节板38的下方流动，并按控制量往下流到盛锡池26的表面。在盛锡池上面，玻璃熔液在重力和表面张力的影响下，以及某种机械作用下往横向扩散，从而流遍盛锡池形成带18。这带在提升棍40上移动，此后被传送穿过退火炉20和在校直棍42上的冷却段22。适当的非氧化性气氛保留于池的外罩34中，以防止盛锡池氧化，这种非氧化性气氛通常是氮气或氮和氢的混合物，在这混合物中以氮为主。上述气氛气体被导入导管44，该导管可操作地与分配歧管44相配合。引入非氧化性气体的速率足以补偿正常损耗和保持很小的正压力，这正压力的量级为高于环境大气压力大约0.001到大约0.01的大气压，以防止外界大气的渗透。为保持盛锡池26和外罩内所要求的温度状态而需要的热量，由置于外罩中的辐射加热器48提供。退火炉20内的大气通常是大气，同时冷却段22是不封闭的，故玻璃带暴露于环境大气中。利用冷却段中的风扇50将周围空气吹向玻璃带。当传送玻璃带穿过退火炉时，为了使其温度按照预定的规范逐渐降低，在退火炉内也可设置加热器(未示出)。正如迄今所指出的，按照本发明的玻璃制品可以包括就只涂有一层二氧化硅络合物的涂层，或者可能是涂有多层涂料的涂层，其中二氧化硅络合物可包括任一层或多层。图2表明了具体实施本发明的玻璃制品。在图2的52处概括地指明它包含有玻璃基质54，在其一个表面上涂覆着多层涂层56。作为例子，这多层涂层可以包含底层、中间层和顶层58、60和62，其中按照本发明形成的二氧化硅络合物涂层可包括这些层中的任一层。可以设想，这种多层涂层可以达到七层，甚至更多层，其目的是使涂层设计能达到特定的光学效果。根据在现有技术中所公开的，各种层数包括的涂层有硅、金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物、二氧化硅络合物等，它们可形成各种组合。由于二氧化硅涂层的形成没有使用来自玻璃的氧，所以，该涂层可以在这种多层叠层中任一需要的位置形成。为了依次涂覆各种不同的涂料，多个梁式气体分配器按常规置于浮法槽段16中，和/或置于退火炉20中，图1说明了用于涂覆如图2所示的三层涂层的典型系统。更具体地说，概括地表明在64和66处的梁式气体分配器横跨于浮法槽段16上，而梁式气体分配器68则横跨于退火炉20、位于传送至此的玻璃带18的上方。根据希望增加的涂覆层数，既可在浮法槽中，亦可在退火炉中设置补充的梁式分配器。按照本发明，适用于输送前体原料的梁式分配器64、66和68，其常规结构形式大致示意地表示在图3上。由彼此留有一定空间的内壁72和外壁74形成的框架70规定了封闭内腔76和78，一种适当的热交换介质在此内腔中循环，以便使梁式分配器保持在要求的温度下。输送前体原料的方法是通过沿着梁式分配器伸展的冷却流体供应导管80，再经沿供应导管以一定间隔分布的下降管82导入到送气室84，该室位于由框架70支承的加热器86之中。经下降管82导入的前体气体，从供应室84经通道88朝着并沿着玻璃表面按图3上箭头所指方向排放。在供应室内可配备缓冲板90，用来调整前体原料，使其横穿梁式分配器的流动，以保证该原料贴玻璃平稳地成层流状排放，匀速流过整个梁式分配器。余下的前体原料以及围绕梁式分配器四周的一定数量的大气积聚起来，并沿着梁式分配器的侧壁流至排气室92。在现有技术中有着普遍都知道的适用于化学气相淀积法的各种型式的分配器装置，例如，在美国专利号4504526和5065696中所公开的。已经发现，通过将合适的自由基捕获剂化合物和在有选择地控制量的氧，与含有硅烷的气体混合，不但能防止前体原料着火，而且能使二氧化硅淀积反应动力学最佳化。选出的合适的自由基捕获剂实例是碳氢化合物，尤其是丙烯和乙烯。通过使用自由基捕获剂和硅烷及分子氧，能防止这种潜在易爆混合物在反应所要求的温度下着火，并能控制反应的速率，以便使这种反应传遍于梁式气体分配器下方的整个涂覆区域，从而使淀积速率和涂层均匀度能达到最大程度。硅烷转化效率也极大地得到增加，以致使化学消耗和粉末生成达到最小程度，从而导致介于设备清洗而停车之间的运转时间更长。迄今为止，在玻璃上的涂层结构中，在形成二氧化硅颜色抑制涂层方面，一般已习惯于使用其中包括二氯硅烷/氧系统或者硅烷/乙烯/丙酮系统。为了达到低光雾和作为目前正在开发的涂覆玻璃中颜色抑制结构的一个先决条件的低辐射率，最理想的是采用无氯前体物。本发明的硅烷/自由基捕获剂/氧前体物不但代表着这样一类无氯前体物，而且提供了显著地高于二氯硅烷/氧前体物的硅烷转化效率。本发明的前体物还提供了具有较好均匀度和较低折射率的涂层，这种前体物对玻璃温度的敏感程度较低，并具有比硅烷/乙烯/丙酮系统有更高的硅烷转化效率。按照本发明，涂有二氧化硅涂层的涂覆玻璃的实例将在下面叙述。当然，具体描述的实施方案仅为举例目的而提供的，本发明可以按与具体说明和描述有所不同的方法实施，而不会违反它的精神和目标。欲用二氧化硅涂料进行涂覆的玻璃基质，在如图1中的装置那样的金属熔液池中被制成带状形状，所用玻璃基质是一种普通市场上买得到的碱石灰-二氧化硅型玻璃。基体或基质玻璃的实际组成和厚度不会在结构上或化学上影响淀积其上的涂层的组成或影响淀积涂料的程序。当然，玻璃的组成，由于其不同的吸收特性而将影响最终产品的性能。可以预计，本发明可实施于不同组成的各种玻璃，包括透明的、兰色的、绿色的、灰色的、和青铜色的玻璃。这些实验涉及如图2上所示的三层叠层结构，其中底号58和顶层62是按常规制造的氧化锡涂层。采用这三层叠层结构是为了便于测量二氧化硅涂层60的厚度，因为单独测量二氧化硅在玻璃上的厚度是费时的，而且当涂层厚度小于500埃时是不够精确的。在用于淀积底层58的梁式气体分配器的前方，玻璃的温度约为1290°F(699℃)。乙烯(C2H4)被用作自由基捕获剂气体，而甲硅烷(SiH4)则被用作含硅气体。预计，其它碳氢化合物，尤其是烯烃类，可以充当自由基捕获剂化合物，只要它们能防止前体原料过早点火，能起到控制CVD在玻璃上反应的动力学，同时又不会产生对浮法玻璃的环境或结构不利的副产品。乙烯被认为在这方面特别合适。虽然其它含有硅烷的气体可能是适合使用的，只要它们能起反应形成要求的二氧化硅涂层和不产生不希望的副作用，但是，甲硅烷目前是优先选用的前体原料，因为它易于购得且价格合理。纯氧可以用作前体物组分。但是，大气空气各组分通常是与梁式分配器的环境相一致的，并与金属液槽中的大气在要求的数量上相适应的，于是，为了经济起见，可以利用空气作为氧气源。用于前体物的惰性载体气体优选氮，或氮和氦的混合物，以便达到前体气体所要求的密度。在这些实验中，前体气体包括氮和一定比例的氦作为载体气体，以及按体积计高达约3.0％的硅烷和9.0％的氧，同时自由基捕获剂气体对硅烷的比例高达17∶1。前体气体进入梁式分配器的流率为每米梁式分配器长度每分钟高达约215标准升。预计，从70～215标准升每分钟每米梁式分配长度的流率是适当的，而硅烷浓度按体积计约为0.05％～3.0％。氧的浓度按体积计可适当地约为0.15％～9％，此时，自由基捕获剂，优选乙烯，对硅烷的比例约为3∶1～17∶1。氧对硅烷的比例优选为大约3∶1，而乙烯对硅烷的比例优选为大约9∶1。前体气体被混合，然后经供应导管80和下降管82导入到梁式气体分配器66的供气室84中。上述气体从供气室排出经通道88后沿着玻璃表面流动。在退火炉20中的第三个梁式气体分配器68处，按常规方法将氧化锡层涂覆在二氧化硅层上。在第一组试验中，进行了18次计算机程序设计的实验。工艺变量和对应的数量取自先前的实验室实验，并进行了挑选以便能包括所要求的淀积速率范围，以每分钟550英寸(13.97米)的线速度产生250埃二氧化硅涂层(该层适用于起颜色抑制作用)。工艺变量在以下量级下进行实验流率116-138-159(标准升·每分钟/每米梁式分配器长度)硅烷浓度0.8％-0.9％-1.0％乙烯/硅烷比值3-6-9氧浓度3％-5％-7％对于每组试验参数，每隔5分钟从玻璃带上切下二条横条，然后在每个横条的左边、中间和右边三个位置处测量性能。对二氧化硅厚度、顶层的氧化锡厚度、辐射率和光雾进行测量。在每个横条的三个位置上测定性能，而报告的性能是这六个测量值的平均值。此外，用目视检查横条的均匀性和外观，并按下表确定等级差0中等+3中等1良好4中等2良好518次实验的工艺变量和结果列于表I中表I实验序号No.硅烷浓度(％)流率(标准升.每分钟/每米长度)乙烯/硅烷比值氧浓度(％)SiO2厚度(A)10.901386.0528121.001386.0532430.801596.0331541.001599.0745351.001599.0338461.001169.0332171.001169.0729680.901166.0722790.801169.05212100.901389.03309110.801383.07192120.801599.07297131.001593.07294141.001593.03294</table>在第二组试验中，进行了另外22次实验，此时，工艺变量为以下数量级流率116-138-159(标准升每分钟/每米梁式分配器长度)硅烷浓度0.6％-0.7％-0.8％乙烯/硅烷比值6-9-12氧浓度2％-4％-6％22次实验的工艺变量和结果列于表II中已确定，当乙烯/硅烷的比值等于约9∶1时达到了最佳厚度。在较低的乙烯含量下，反应迅速，以致在前体气体排放时穿过的通道88的下方立即发生。虽然这反应迅速地发生，但只一小部分涂覆区得到了利用，且二氧化硅涂层没有达到最大厚度。中较高的乙烯含量下，反应比较缓慢，于是反应朝排气室92方向扩展，结果是有些前体原料在起反应以前就被排出。这样，涂覆区没有得到足够的利用，而且二氧化硅淀积速率降低，在中等量级的乙烯下，反应发生在梁式气体分配器下方的整个涂覆区上，以致使淀积速度，因而二氧化硅层都达到最大。例如，使用一种包含1.8％硅烷、16.2％乙烯和5.4％氧的前体物，已发现能以每分钟466英寸(11.8米)的流程速度产生厚约600的二氧化硅涂层。这一系列实验的结果还表明，乙烯是达到可接受的涂层均匀度所必需的。在低的乙烯含量下，硅烷/氧混合物在热基质上过度反应，结果导致流动紊乱，从而造成涂层出现诸如条纹、疱痕一类缺陷。乙烯不仅能防止前体混合物着火，而且在控制涂覆区中淀积反应动力学方面起着很重要作用。这必然有助于使淀积速率和涂层均匀度均达到最佳。二氧化硅涂层厚度直接正比于浓度，只要对乙烯和氧的浓度作适当的调整，就能获得比至今可得到的要厚的二氧化硅涂层。硅烷转化效率趋近于30％，此值比至今采用的二氯硅烷/氧的组合所达到的效率高约20％。因此，在设备上的淀积物减少，而且能使停车清洗之间的工作时间延长，特别是在较高的线速度下是如此。权利要求1.一种将含有二氧化硅的涂料淀积在玻璃基质上的方法，包含下列工序a)提供一种在升高温度下的玻璃基质，该基质具有一个涂料将淀积其上的表面；b)将包括硅烷、自由基捕获剂气体、氧和惰性载体气体的前体混合物，导向并沿着待涂覆的表面流动，同时该混合物在此表面或其附近反应，形成含有硅的涂层，提供的自由基捕获剂在数量上足以防止前体气体着火和控制该混合物的反应速率；和c)冷却此带有涂层的玻璃基质至室温。2.根据权利要求1的在玻璃基质上淀积含有二氧化硅的涂料的方法，包括d)在工序b)之前，在该表面上淀积一种硅、金属氧化物、或金属氮化物的涂层。3.根据权利要求1的在玻璃基质上淀积含有二氧化硅的涂层的方法，包括d)在工序b)之后，在该表面上淀积一种硅、金属氧化物、或金属氮化物涂层。4.根据权利要求2的在玻璃基质上淀积含有二氧化硅的涂层的方法，包括e)在工序d)之后，在该表面上淀积一种硅、金属氧化物或金属氮化物涂层。5.根据权利要求3的淀积含有二氧化硅的涂层的方法，包括e)在完成了淀积一层硅、金属氧化物或金属氮化物的工序d)之后，重复工序b)，以在这层硅、金属氧化物或金属氮化物上淀积第二层含硅涂层。6.根据权利要求1的淀积含有二氧化硅的涂层的方法，其中在前体混合物中的硅烷是甲硅烷(SiH4)。7.根据权利要求1的淀积含有二氧化硅涂层的方法，其中在前体混合物中的自由基捕获剂气体从包括乙烯和丙烯的气体中选择。8.根据权利要求7的淀积含有二氧化硅的涂层的方法，其中自由基捕获剂气体是乙烯。9.根据权利要求1的淀积含有二氧化硅的涂层的方法，其中硅烷是甲硅烷(SiH4)，自由基捕获剂是乙烯(C2H4)。10.根据权利要求9的淀积含有二氧化硅的涂层的方法，其中在前体混合物中的硅烷浓度按体积计约为0.05％～3.0％。11.根据权利要求9的淀积含有二氧化硅的涂层的方法，其中乙烯/硅烷的比值约为3∶1～17∶1。12.根据权利要求9的淀积含有二氧化硅的涂层的方法，其中在前体混合物中的氧浓度按体积计约为0.15％～9％。13.根据权利要求10的淀积含有二氧化硅的涂层的方法，其中乙烯/硅烷的比值约为3∶1～17∶1，氧的浓度按体积计约为0.15％～9％。14.根据权利要求13的淀积含有二氧化硅的涂层的方法，其中乙烯/硅烷的比值约为9∶1。15.生产在其一个表面上带有含二氧化硅涂层的玻璃片基质的方法，包括以下工序a)保持玻璃片基质的温度至少约为1050°F(566℃)和处于无氧化性气氛中；b)将包括硅烷、自由基捕获剂气体、氧和惰性载体气体的气体前体混合物引向并沿着所述的一个表面流动，同时这混合物在所述的一个表面或其附近发生反应以形成含二氧化硅的涂层，提供的自由基捕获剂在数量上足以防止前体混合物着火和选择性地控制这前体混合物的反应速率；和c)将带有涂层的玻璃基质从无氧化性气氛中移出并冷却这带涂层的基质至室温。16.根据权利要求15中所要求的生产在其一个表面上带有含二氧化硅涂层的玻璃片基质的方法，包括在a)之后和b)之前的一道工序，这道工序是从包括硅、金属氧化物和金属氮化物的这类涂料中选择一种涂料，将其淀积到所述的一个表面上。17.根据权利要求15中所要求的生产在其一个表面上带有含二氧化硅涂层的玻璃片基质的方法，包括在b)之后的一道工序，这道工序是从包括硅、金属氧化物和金属氮化物的这类涂料中选择一种涂料，将其淀积到所述的一个表面上。18.根据权利要求15中所要求的生产在其一个表面上带有含二氧化硅涂层的玻璃片基质的方法，其中所述的非氧化性气氛包括氮和氢的混合物，其中氮占主导，所述的硅烷包括甲硅烷，所述的自由基捕获剂气体包括乙烯，和所述的惰性载体气体包括氮。19.根据权利要求18中所要求的生产在其一个表面上带有含二氧化硅涂层的玻璃片基质的方法，其中甲硅烷浓度按体积计约为前体气体的0.05％～3.0％，氧的浓度按体积计约为前体气体的0.15～9％，和乙烯/硅烷的比值约为3∶1～17∶1。20.根据权利要求19中所要求的生产在其一个表面上带有含二氧化硅涂层的玻璃片基质的方法，其中甲硅烷浓度约为0.6％～1.0％，氧的浓度约为1.0％～7％，和乙烯/硅烷的比值约为3∶1～12∶1。21.在其一个表面上带有含一层二氧化硅涂料的玻璃基质，其形成方法包括a)保持玻璃基质处于温升状态下；b)将包括硅烷、自由基捕获剂气体、氧和惰性载体气体在内的前体混合物引向并沿着该基质的上述表面流动，同时这混合物在此表面上或其附近发生反应，从而在该表面上形成含硅的涂层。c)降低该基质和其上的含硅涂层的温度至室温。22.根据权利要求21中所要求的其上带有一层含二氧化硅涂料的玻璃基质，其中所述的含硅涂层是多元涂料层中的一层，这多元涂层就是将一层涂料淀积在所述表面上的另一层涂料上。23.根据权利要求22中所要求的其上带有一层含二氧化硅涂料的玻璃基质，其中所述的多元涂料层包括至少一层是从包括硅、金属氧化物和金属氮化物的这类涂料中选定。24.根据权利要求22中所要求的其上带有一层含二氧化硅涂料的玻璃基质，其中所述的含二氧化硅涂层包括所述的多元涂料层中的任一层。25.根据权利要求23中所要求的其上带有一层含二氧化硅涂料的玻璃基质，包括至少二层所述含硅涂层被至少一层的硅、金属氧化物或金属氮化物所隔。26.根据权利要求21中所要求的其上带有一层含二氧化硅涂料的玻璃基质，其中所述的温升是至少约为600°F(316℃)。27.根据权利要求22中所要求的其上带有一层含二氧化硅涂料的玻璃基质，其中的温升是至少为1050°F(566℃)。全文摘要利用CVD法对玻璃基质(54)涂覆多层涂层(56),这些涂层分别包括底层、中间层和顶层(58、60和62),其中的这些层是二氧化硅、金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物和二氧化硅络合物等。在玻璃基质上涂覆二氧化硅涂层的CVD法中,使硅烷、氧、自由基捕获剂如乙烯、以及载体气体相混合成为前体混合物。文档编号B32B17/06GK1169694SQ95196798公开日1998年1月7日申请日期1995年10月13日优先权日1994年10月14日发明者M·J·苏贝朗德申请人:利比-欧文斯-福特公司