专利名称：具有在其上形成的底涂层的玻璃基底和防雾制品的制作方法
技术领域：
本发明涉及改进防雾制品的耐碱性的技术，所述防雾制品包括具有在其上形成的树脂膜且显示出吸水和/或亲水性能的玻璃基底。
背景技术：
已对玻璃基底进行了表面改性，其中通过硅烷偶联剂或类似物形成底涂层，以便在粘合性差的表面，例如玻璃基底表面上形成粘合层、树脂膜或类似物(专利公报1)。作为涉及其中形成底涂层的玻璃基底表面改性的技术，专利公报2公开了改性玻璃基底表面的方法，其中通过使用单一或者至少两种含有硅、铝或钛的化合物的混合物，在基底表面上形成底涂层，以便改进所形成的含玻璃基底和树脂层的物体的耐用性。在专利公报3中建议事先施加氨基硅烷系列底漆到玻璃基底上，以便在玻璃基底上形成聚氨酯树脂膜、 如上所述，为了在玻璃基底表面上形成粘合层或树脂膜，通常借助具有亚烷基的可水解的硅化合物，所谓的硅烷偶联剂，通过在基底表面上形成底涂层，从而进行玻璃基底表面的改性。
然而，近年来，通过使用显示出吸水性能和/亲水性能的膜，使得玻璃、镜子和类似物的防雾技术付诸实际使用。为了寻求较高性质的防雾性能，已开发了使用聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、聚烯烃树脂、环氧树脂和类似物的防雾玻璃和防雾镜子，所述防雾玻璃和防雾镜子具有吸水性能和/或亲水性能。具有在其上形成的膜且显示出吸水性能和/或亲水性能的防雾玻璃和防雾镜子倾向于被着色剂、家庭用水、雨水、漂洗液和类似物污染。在.盥洗盆或浴室中使用它们的情况下，这一问题变得尤其突出。作为消除这一污染的方法，专利公报4和5公开了用碱性溶液洗涤这些膜的方法。
专利公报1日本专利特开公报5-339032专利公报2日本专利特开公报11-158648专利公报3日本专利特开公报2001-192242专利公报4日本专利特开公报2000-107709专利公报5日本专利特开公报2000-308860发明概述 在用碱性溶液(尤其pH值为10-14的溶液)洗涤含在其上具有树脂膜的玻璃基底的防雾制品的情况下，很可能出现故障，例如膜剥落。在其中树脂膜具有吸水性能的情况下，这一现象变得尤其突出。为了长时间使用防雾制品，需要改进耐碱洗性。因此，本发明的目的是改进防雾制品的耐碱洗性。
根据本发明，提供具有在其上形成且包括具有亚烷基的可水解硅化合物的水解产物以及可水解的锆化合物或者可水解的钛化合物的水解产物的底涂层，该玻璃基底的特征在于，在底涂层中，以重量比计，锆的用量为硅用量的0.0002倍到0.0025倍，或者以重量比计，钛的用量为硅用量的0.0005倍到0.0045倍。
根据本发明，提供一种防雾制品，其中在上述玻璃基底的底涂层上形成显示出吸水性能和/或亲水性能的树脂膜。
根据本发明，在洗涤上述防雾制品的方法中，提供特征在于使用碱性溶液的洗涤方法。
根据本发明，提供一种获得上述底涂层的涂料液体，该涂料液体的特征在于它具有具有亚烷基的可水解的硅化合物和/或水解物，以及可水解的锆化合物和/或水解物或者可水解的钛化合物和/或水解物，且它的pH值小于或等于2。
详细说明 本发明迫切寻找在防雾制品用碱性溶液洗涤的情况下的故障，例如树脂膜剥落的原因，其中所述防雾制品的玻璃基底上有一层树脂膜。由此我们已发现，碱性溶液到达树脂膜和底涂层之间的界面处，于是在界面处发生剥落。在本发明中，底涂层是为改进玻璃基底表面与树脂膜之间粘合性而形成的层，和它的厚度是指例如约1nm-10nm。
本发明的防雾制品耐碱洗涤性优异。通过检验耐碱洗涤性，发现了锆与硅的上述比值或者钛与硅的比值。若锆小于硅的0.0002倍和大于0.0025倍，或者若钛小于硅的0.0005倍和大于0.0045倍，则耐碱洗涤性不足。
视需要，制造pH值小于或等于2的涂料液体(溶液)，以便加速硅化合物和锆化合物的水解与缩聚，以及改进底涂层与基底之间的粘合性。若调节溶液的pH到中性范围，则缩聚缓慢。因此，不是优选的。若调节溶液的pH到碱性范围，则硅化合物和锆化合物的反应产物成颗粒形式，且难以形成底涂层。
本发明的水解产物是指具有其中可水解化合物的缩聚反应得到加速的条件或者其中缩聚被终止的条件时的水解产物。水解物是指其中缩聚处于引发条件(单体、二聚体、三聚体或类似物的条件)或者处于低聚物的条件时的水解物。
其中在底涂层上形成树脂膜的本发明的防雾制品的耐碱性优异。在树脂膜显示出吸水性能和/或亲水性能的情况下，即使所得防雾制品，例如防雾玻璃或防雾镜子与碱性溶液接触，膜的剥落也几乎不会发生，容易洗涤膜，且成功得到防雾制品的长期使用。
作为包含在涂料液体内的具有亚烷基的可水解硅化合物，可使用单甲基硅烷醇、二甲基硅烷醇、三甲基硅烷醇、硅烷醇(四羟基硅烷)、单乙基硅烷醇、二乙基硅烷醇、三乙基硅烷醇、单丙基硅烷醇、二丙基硅烷醇、三丙基硅烷醇、三异丙基硅烷醇、二苯基硅烷二醇、3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷和类似物。
作为可水解的锆化合物，可使用氯氧化锆、硝酸锆、乙酸锆、烷氧化物化合物和类似物。在这些当中，优选使用氯氧化锆，它可容易地调节溶液的pH到小于或等于2。
作为可水解的钛化合物，可使用氯氧化钛、硝酸钛、乙酸钛、烷氧化物化合物和类似物。在这些当中，优选使用氯氧化钛，它可容易地调节溶液的pH到小于或等于2。
通过用溶剂稀释或溶解硅化合物和锆化合物或钛化合物，从而制备施加到玻璃基底表面上的溶液。作为溶剂，可使用醇，例如低级醇，例如甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇，或者烷属烃系列烃和芳烃的一般有机溶剂，例如正己烷、甲苯和氯苯或这些的混合物。
为了调节涂料液体的pH，任选地引入盐酸、硝酸或乙酸中的酸。为了促进硅化合物和锆化合物的水解，任选地引入小量的水。为了有效地形成底涂层，优选相对于溶剂，调节硅化合物和锆化合物或钛化合物的总量到1.0wt％至1.4wt％。
作为施加涂料液体到玻璃基底表面上的方法，可使用已知方法，例如喷涂、棒涂、辊涂、旋涂、刷涂和浸涂。
对于本发明的玻璃基底来说，可使用通常用作机动车、建筑和工业玻璃的板状玻璃。它们是通过浮选方法、双联(duplex)方法、辊平方法和类似方法获得的玻璃。没有特别限制其生产方法。关于玻璃的类型，可使用各种颜色的玻璃，例如绿色和青铜色以及无色；各种功能的玻璃，例如紫外和红外屏蔽玻璃和电磁屏蔽玻璃；可用于阻燃玻璃的玻璃，例如嵌丝玻璃、低膨胀玻璃和零膨胀玻璃；回火玻璃及其类似玻璃；层压玻璃、复合上釉的玻璃和类似物；通过镀银或真空成膜方法制备的镜子；和各种玻璃产品，例如平面玻璃和弯曲玻璃。尽管没有特别限制玻璃板的厚度，但优选1.0mm-10mm。对于车辆应用来说，优选1.0mm-5.0mm。
对于树脂膜来说，可使用聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂、烯烃树脂、尼龙树脂、聚对苯二甲酸乙二酯、聚乙烯、氯乙烯树脂、聚乙烯醇、聚碳酸酯和类似物。作为具有可见光透光率并显示出吸水性能和/或亲水性能的树脂，可优选使用聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂、烯烃树脂和聚乙烯醇。
在这些当中，作为吸水性能的树脂，优选通过使异氰酸酯化合物与含有氧基亚烷基链的多元醇，例如聚乙二醇、丙二醇和氧基亚乙基/氧基亚丙基共聚物多元醇反应获得的聚氨酯树脂；聚酯多元醇，例如己内酯多元醇和聚碳酸酯多元醇；和多元醇，例如短链多元醇。
作为具有吸水性能和亲水性能的树脂，尤其优选通过添加表面活性剂，例如具有异氰酸酯反应性基团的表面活性剂到上述化学物种中而获得的聚氨酯树脂。
以下通过实施例具体地阐述本发明。
实施例1进行制备，以制造1wt％具有亚烷基的可水解硅化合物，即γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(LS-3150，由Shin-Etsu Silicones Co.制造)和由90wt％乙醇和10wt％异丙醇形成的改性醇(EKINEN F-1，由KishidaChemical Co.，Ltd.制造)，从而获得溶液。将可水解的锆化合物、八水合氯氧化锆加入到该溶液中，于是锆化合物中的锆含量变为硅化合物中硅含量的0.0008倍，于是获得pH值为1.5且用于获得底涂层的涂料液体。
通过用由纤维素纤维形成的刮漆器(商品名BENKOT型号M-1，50mm×50mm，由OZU CORPORATION制造)刮涂浮选玻璃基底表面，从而施加该溶液，借此吸收该溶液，接着在室温条件下干燥，然后使用自来水，用刮漆器漂洗该膜表面，于是获得具有在其上形成的底涂层的玻璃基底。
制备溶液，以便具有带异氰酸酯反应性基团的表面活性剂的溶液(商品名“VISGARD”A组分，由Film Specialties Co.制造)中的成膜组分，聚己内酯二元醇(商品名，“PLACCEL L212AL”，由DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES，LTD制造)，数均分子量为1000的聚乙二醇，乙氧化甘油(商品名，“GE200”，由SANYO KASEI制造)(它是一种短链多元醇)，和六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲类型的多异氰酸酯(商品名Sumitomo Bayer Urethane Co.的“N3200”)的重量比为30∶5∶5∶5∶55。然后，通过棒涂方法，将该溶液施加到玻璃基底的底涂层上。
通过在150℃下加热30分钟，干燥制品，于是获得防雾制品，该防雾制品具有在其上形成的树脂膜的玻璃基底并显示出吸水性能和亲水性能。防雾制品的树脂膜的膜厚为20微米，吸水率为15％，和水滴与树脂膜的接触角为25度。
通过方程式[b-a]/[a-(合适镜子的重量)×100(％)]来测定树脂膜的吸水率，其中当防雾制品维持在50％湿度和55℃的温度下的环境12小时，然后在相同湿度和25℃温度的环境下维持12小时时防雾镜子的重量定义为“a”，和其中膜已与43℃的饱和水蒸气进行接触5分钟，接着立即擦拭树脂表面的水膜时防雾镜子的重量，定义为“b”。根据JIS R3257“Substrate Glass Surface Wetting TestMethod”测量树脂膜的水滴接触角。将切割成100mm2的防雾制品在50％湿度和55℃的温度的环境下维持12小时，然后在相同湿度和25℃温度的环境下维持12小时，于是具有其中水没有被膜吸收的条件。由Kyowa Interface Science Co.，Ltd.制造的接触角仪(型号CA-2)水平地安装在膜表面上，将2微升的水滴落在膜上，并通过测量水滴的接触角来测量接触角。
使所得防雾制品与用pH值为13的防霉洗涤剂(商品名“KABI KILLER”，由JOHNSON COMPANY LIMITED制造)浸渍的由纤维素纤维形成的刮漆器(商品名BENKOT型号M-1，50mm×50mm，由OZUCORPORATION制造)接触，并密封该防雾制品，防止碱性溶液蒸发，并维持48小时。之后，漂洗接触过的部件。这一试验定义为碱洗涤试验。在这一试验之后，评价外部外观。在此情况下，没有发现异常。
在碱洗涤试验之后，通过对着碱洗涤的试验部件吹气没有形成雾。此外，将该膜暴露于43℃饱和水蒸气下3分钟，并取出到室温(23℃，湿度63％)。然后，对着碱洗涤的部件吹气，但没有形成雾。
实施例2除了使可水解的锆化合物中的锆含量变为具有亚烷基的可水解的硅化合物中的硅含量的0.0002倍以外，以与实施例1类似的工序获得防雾部件，并通过与实施例1类似的工序进行碱洗涤试验和在碱洗涤评价之后进行防雾评价。结果在碱洗涤试验中没有发现外部异常，且甚至在防雾评价中没有形成雾。
实施例3除了使可水解的锆化合物中的锆含量变为具有亚烷基的可水解的硅化合物中的硅含量的0.002倍以外，以与实施例1类似的工序获得防雾部件，并通过与实施例1类似的工序进行碱洗涤试验和在碱洗涤评价之后进行防雾评价。结果在碱洗涤试验中没有发现外部异常，且甚至在防雾评价中没有形成雾。
实施例4除了二水合硝酸锆用作可水解的锆化合物以外，通过与实施例3类似的工序获得防雾部件，并通过与实施例1类似的工序进行碱洗涤试验和在碱洗涤评价之后进行防雾评价。结果在碱洗涤试验中没有发现外部异常，且甚至在防雾评价中没有形成雾。
实施例5除了在获得树脂膜用溶液的制备中调节具有带异氰酸酯反应性基团的表面活性剂的溶液(商品名“VISGARD”A组分，由FilmSpecialties Co.制造)中的成膜组分，聚碳酸酯多元醇(商品名“PC-61”，由NIPPON POLYURETHANE INDUSTRY CO.，LTD.制造)，数均分子量为1000的聚乙二醇，乙氧化甘油(商品名，“GE200”，由SANYO KASEI制造)(它是一种短链多元醇)，和六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲类型的多异氰酸酯(商品名Sumitomo Bayer Urethane Co.的“N3200”)的重量比为37∶10∶5∶48以外，通过与实施例1类似的工序获得防雾部件。
样品中的树脂膜的膜厚为15微米，以与实施例1类似的工序评价的吸水率为25％，和水滴与树脂的接触角为20度。通过与实施例1类似的工序，进行样品的碱洗涤试验和在碱洗涤评价之后的防雾评价。结果在碱洗涤试验中没有发现外部异常，且甚至在防雾评价中没有形成雾。
实施例6除了添加氯氧化钛(它是一种可水解的钛化合物)而不是可水解的锆化合物，以便钛化合物中的钛含量变为以重量计硅化合物中硅的0.002倍，且调节涂料液体的pH到1.5以外，通过与实施例1类似的工序获得防雾部件，并通过与实施例1类似的工序，进行碱洗涤试验和在碱洗涤评价之后的防雾评价。结果在碱洗涤试验中没有发现外部异常，且甚至在防雾评价中没有形成雾。
实施例7除了进行添加以便钛化合物中的钛变为以重量计硅化合物中硅的0.0005倍，且调节涂料液体的pH到1.5以外，通过与实施例6类似的工序获得防雾部件，并通过与实施例1类似的工序，进行碱洗涤试验和在碱洗涤评价之后的防雾评价。结果在碱洗涤试验中没有发现外部异常，且甚至在防雾评价中没有形成雾。
实施例8除了进行添加以便钛化合物中的钛变为以重量计硅化合物中硅的0.0044倍，且调节涂料液体的pH到1.5以外，通过与实施例6类似的工序获得防雾部件，并通过与实施例1类似的工序，进行碱洗涤试验和在碱洗涤评价之后的防雾评价。结果在碱洗涤试验中没有发现外部异常，且甚至在防雾评价中没有形成雾。
对比例1进行与实施例1类似的工序，所不同的是不使用可水解的锆化合物。进行碱洗涤试验的结果是，当接触时间为8小时时树脂膜剥落。
对比例2除了使可水解的锆化合物中的锆含量变为具有亚烷基的可水解的硅化合物中的硅的0.0001倍以外，以与实施例1类似的工序获得样品，并通过与实施例1类似的工序获得样品。结果当接触时间为16小时时树脂膜剥落。
对比例3
除了使可水解的锆化合物中的锆含量变为具有亚烷基的可水解的硅化合物中的硅的0.0004倍以外，以与实施例6类似的工序获得样品，并通过与实施例1类似的工序进行碱洗涤试验。结果当接触时间为14小时时树脂膜剥落。
对比例4除了使可水解的锆化合物中的锆含量变为具有亚烷基的可水解的硅化合物中的硅的0.003倍以外，以与实施例1类似的工序获得样品，并通过与实施例1类似的工序进行碱洗涤试验。结果当接触时间为16小时时树脂膜剥落。
对比例5除了使可水解的锆化合物中的锆含量变为具有亚烷基的可水解的硅化合物中的硅的0.005倍以外，以与实施例1类似的工序获得样品，并通过与实施例1类似的工序进行碱洗涤试验。结果当接触时间为17小时时树脂膜剥落。
权利要求书(按照条约第19条的修改)已用现在的权利要求1-16替换原权利要求1-16项，其中权利要求16修改为从属于权利要求9。
1.一种玻璃基底，它具有在其上形成且包括具有亚烷基的可水解硅化合物的水解产物以及可水解的锆化合物或者可水解的钛化合物的水解产物的底涂层，该玻璃基底的特征在于，在底涂层中，以重量比计，锆的用量为硅用量的0.0002倍到0.0025倍，或者以重量比计，钛的用量为硅用量的0.0005倍到0.0045倍。
2.权利要求1的玻璃基底，其特征在于底涂层的厚度为约1纳米-约10纳米。
3.一种防雾制品，其包括树脂膜，所述树脂膜显示出吸水性能和/或亲水性能且在权利要求1的玻璃基底的底涂层上形成。
4.权利要求3的防雾制品，其特征在于树脂膜中的树脂选自聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂、烯烃树脂、尼龙树脂、聚对苯二甲酸乙二酯、聚乙烯、氯乙烯树脂、聚乙烯醇和聚碳酸酯。
5.权利要求4的防雾制品，其特征在于树脂膜中的树脂是聚氨酯树脂。
6.权利要求4的防雾制品，其特征在于树脂膜中的树脂是由含具有异氰酸酯反应性基团的表面活性剂的原材料获得的聚氨酯树脂。
7.权利要求4的防雾制品，其特征在于防雾制品至少具有吸水性能。
8.一种洗涤方法，其特征在于在洗涤权利要求3的防雾制品的方法中使用碱性溶液。
9.用于获得权利要求1的底涂层的涂料液体，该涂料液体的特征在于它包括具有亚烷基的可水解的硅化合物和/或水解物，和可水解的锆化合物和/或水解物或者可水解的钛化合物和/或水解物，且它的pH为小于或等于2。
10.权利要求9的涂料液体，其特征在于具有亚烷基的可水解硅化合物选自单甲基硅烷醇、二甲基硅烷醇、三甲基硅烷醇、硅烷醇(四羟基硅烷)、单乙基硅烷醇、二乙基硅烷醇、三乙基硅烷醇、单丙基硅烷醇、二丙基硅烷醇、三丙基硅烷醇、三异丙基硅烷醇、二苯基硅烷二醇、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷和N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷。
11.权利要求10的涂料液体，其特征在于可水解的硅化合物是氨基丙基三乙氧基硅烷。
12.权利要求9的涂料液体，其特征在于可水解的锆化合物选自氯氧化锆、硝酸锆、乙酸锆和烷氧化物化合物。
13.权利要求12的涂料液体，其特征在于可水解的锆化合物是氯氧化锆。
14.权利要求9的涂料液体，其特征在于可水解的钛化合物选自氯氧化钛、硝酸钛、乙酸钛和烷氧化物化合物。
15.权利要求14的涂料液体，其特征在于可水解的钛化合物是氯氧化钛。
16.权利要求9的涂料液体，其特征在于权利要求8的涂料液体进一步包括溶剂，且相对于该溶剂，硅化合物和锆化合物或钛化合物的总量为1.0wt％至1.4wt％。
权利要求
1.一种玻璃基底，它具有在其上形成且包括具有亚烷基的可水解硅化合物的水解产物以及可水解的锆化合物或者可水解的钛化合物的水解产物的底涂层，该玻璃基底的特征在于，在底涂层中，以重量比计，锆的用量为硅用量的0.0002倍到0.0025倍，或者以重量比计，钛的用量为硅用量的0.0005倍到0.0045倍。
2.权利要求1的玻璃基底，其特征在于底涂层的厚度为约1纳米-约10纳米。
3.一种防雾制品，其包括树脂膜，所述树脂膜显示出吸水性能和/或亲水性能且在权利要求1的玻璃基底的底涂层上形成。
4.权利要求3的防雾制品，其特征在于树脂膜中的树脂选自聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂、烯烃树脂、尼龙树脂、聚对苯二甲酸乙二酯、聚乙烯、氯乙烯树脂、聚乙烯醇和聚碳酸酯。
5.权利要求4的防雾制品，其特征在于树脂膜中的树脂是聚氨酯树脂。
6.权利要求4的防雾制品，其特征在于树脂膜中的树脂是由含具有异氰酸酯反应性基团的表面活性剂的原材料获得的聚氨酯树脂。
7.权利要求4的防雾制品，其特征在于防雾制品至少具有吸水性能。
8.一种洗涤方法，其特征在于在洗涤权利要求3的防雾制品的方法中使用碱性溶液。
9.用于获得权利要求1的底涂层的涂料液体，该涂料液体的特征在于它包括具有亚烷基的可水解的硅化合物和/或水解物，和可水解的锆化合物和/或水解物或者可水解的钛化合物和/或水解物，且它的pH为小于或等于2。
10.权利要求9的涂料液体，其特征在于具有亚烷基的可水解硅化合物选自单甲基硅烷醇、二甲基硅烷醇、三甲基硅烷醇、硅烷醇(四羟基硅烷)、单乙基硅烷醇、二乙基硅烷醇、三乙基硅烷醇、单丙基硅烷醇、二丙基硅烷醇、三丙基硅烷醇、三异丙基硅烷醇、二苯基硅烷二醇、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷和N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷。
11.权利要求10的涂料液体，其特征在于可水解的硅化合物是氨基丙基三乙氧基硅烷。
12.权利要求9的涂料液体，其特征在于可水解的锆化合物选自氯氧化锆、硝酸锆、乙酸锆和烷氧化物化合物。
13.权利要求12的涂料液体，其特征在于可水解的锆化合物是氯氧化锆。
14.权利要求9的涂料液体，其特征在于可水解的钛化合物选自氯氧化钛、硝酸钛、乙酸钛和烷氧化物化合物。
15.权利要求14的涂料液体，其特征在于可水解的钛化合物是氯氧化钛。
16.权利要求8的涂料液体，其特征在于权利要求8的涂料液体进一步包括溶剂，且相对于该溶剂，硅化合物和锆化合物或钛化合物的总量为1.0wt％至1.4wt％。
全文摘要
本发明涉及玻璃基底，其特征在于它具有在其上形成且包括具有亚烷基的可水解硅化合物的水解产物以及可水解的锆化合物或者可水解的钛化合物的水解产物的底涂层，且在底涂层中，以重量比计，锆的用量为硅用量的0.0002倍到0.0025倍，或者以重量比计，钛的用量为硅用量的0.0005倍到0.0045倍。此外，本发明涉及防雾制品，所述防雾制品具有显示出吸水性能和/或亲水性能且在玻璃基底的底涂层上形成的树脂膜。
文档编号C09D185/00GK1898171SQ20048003661
公开日2007年1月17日 申请日期2004年11月25日 优先权日2003年12月10日
发明者平野敏裕, 弘津透, 村田昇, 書河雅浩, 板仓伸行 申请人:中央硝子株式会社