专利名称：玻璃或玻璃陶瓷制品的装饰性涂层的制作方法
技术领域：
本发明主要涉及玻璃或玻璃陶瓷制品上的装饰性涂层，尤其是涉 及一种制造不同色调作为涂层着色的方法，所述涂层经受热、机械和 化学的作用。
背景技术：
玻璃，尤其是玻璃陶瓷制品频繁用于热环境，例如作为炉灶面的 成分。对材料温度稳定性的高要求放在了所使用的装饰性涂层上。但 是，也必须同时考虑其它因素，例如，粘合强度和抗划伤性，以及当 使用制品时可能引起的关于流体和气体的渗透的不可渗透性，以及由 系统引起的因素。例如用作玻璃陶瓷炉灶面的底面涂层的装饰性层或 密封层的不可渗透性对这些制品的制造者来说是重要的标准，因为在 使用过程中缺乏不可渗透性可能引起包括对玻璃或玻璃陶瓷基底造成 破坏的光学变化。粘合强度也扮演特别决定性的角色，例如在炉灶面的底面涂层中， 且相对于着色物质的组分来说是关键的。因此，器具制造者也将特定 的要求放在粘合剂/炉灶面系统的粘合强度上，这也必须由炉灶面的装 饰性的底面涂层来实现。尤其，底面涂层与基底的分离必须不能出现。 结合的炉灶面的电子器件的部件可能会刮擦或划伤玻璃陶瓷的底面， 从而在烹饪表面被涂在底面的情况下直接影响底面涂层。此外，制造 的涂层对液体物质和包含油的物质，如在例如食物中存在的物质是不 可渗透的。但是，也可能存在由系统产生的特定物质，这对被涂覆的 玻璃或玻璃陶瓷制品必须没有任何不利的影响。这里，例如，对于气 体加热的玻璃陶瓷炉灶面，认为在气体燃烧过程中与水一起引起的硫 氧化物被转化成酸，其可能腐蚀基底以及装饰性层。玻璃和玻璃陶瓷上的装饰性层，例如用作底面涂层是已知的。通 常，第一着色层被直接引入到还未进行整体着色的透明玻璃/玻璃陶瓷 制品上。该第一层通常具有一定的粘合强度和抗划伤性。但是，尤其 是关于液体或气体介质的渗透的不可渗透性对于底面涂层的炉灶面领 域的高要求通常是不够的。因此，对于大部分部件己经选择两层结构， 其中装饰性涂层设置有另一密封层。由EP 0729442 Al已知一种在基底上制造类似功能玻璃的、优选着 色或胶体着色层的方法。通过水解和冷凝，例如基于溶胶-凝胶方法， 由可水解的硅烷、有机硅垸和任选的玻璃成型元素的化合物以及分子 分散或纳米级功能载体制造类似功能玻璃的层。以下被称为着色元素温度稳定的着色物质和颜料(如灰颜料)、金属氧化物(如Ti02)或非金属氧化物、着色金属离子、金属胶体或金属化合物胶体以及在还原 条件下反应形成金属胶体的金属离子。由这些成分的混合物制成的涂 层被应用到基底，并热强化成玻璃样层。因此，每次待添加的功能载 体的量根据待制造的涂层的期望的功能特性，例如期望的彩色亮度或 不透明度来调整。用该方法可在金属、玻璃和陶瓷表面制造具有高热、 机械和化学稳定性的无裂纹涂层。EP 1218202 Al描述了一种制造印记基底的方法，其中印刷膏被成 影像引入到基底上并通过热处理(优选在400"C和80(TC之间)进行强化。 该方法适合于制造导电印刷膏，尤其是用于为基底印刷有导电部件例 如导电轨迹的导电丝网印刷或绢印膏。印刷膏包括基体形成冷凝物以 及一个或多个着色、发光、导电和/或催化作用的填料，冷凝物基于聚 硅氧垸，且根据溶胶-凝胶方法获得。任何热稳定材料，优选陶瓷、玻 璃陶瓷和玻璃可用作基底。对热稳定材料的要求是因为该方法过程中 的热处理。DE 10355160 Al涉及在操作过程中受到高热负荷作用且具有有机/无机网结构形式的视觉上色彩浓重的高温稳定涂层的透明、未着色玻 璃/玻璃陶瓷板，其在整个表面或部分表面上设置有着色颜料。在这种 情况下，优选地通过溶胶-凝胶层形成无机网结构，其中按预先指定的 量比引入着色颜料和填料颗粒。颜料/溶胶混合比例相对于重量通常是 1:1;在良好覆盖的颜料的情况下，分数可降低到20w"/。。不仅基于尖 晶石的颜料、氧化颜料和基于锆的颜料，而且闪光颜料也被认为是可 能的颜料。所获得的混合物作为着色涂层被应用到玻璃/玻璃陶瓷板上， 并且在不导致着色层和涂层表面之间熔合反应的热条件下；即在相对 较低的温度下烘烤。对油和水不可渗透的另一外部密封层优选地应用 到所制造的装饰性层的表面上。根据本发明方法制造的层同样将具有 基底上的层的足够的粘合强度，甚至在连续操作烹饪表面下出现的温 度(例如，700'C下10小时)下也是如此。如给定的已有技术显示的，基本上可以在基于溶胶-凝胶制造着色 层中实现大的彩色空间光谱，其似乎仅受限于可利用的高温稳定颜料。 然而，实际上，许多试验已经显示，层性能显著地依赖于所使用的着 色。令人惊奇地显示，就层应是高温稳定的、长时间稳定的且可被机 械地以及化学地加压而言，尤其玻璃陶瓷制品的高质量涂层是有意义 的。发明内容因此，本发明的目的是提供用于玻璃且尤其是玻璃陶瓷的高温稳 定的装饰性涂层，从基底和涂层之间的粘合强度、关于流体和气体渗 透的不可渗透性以及抗划伤性方面来说，其具有良好的层性能。该目的以简单的方式通过独立权利要求的主题来实现。从属权利 要求中给出了有利的实施方式和改进。令人惊奇地发现，上述标准非常依赖于颜料组分和不同的具体的 颜料成分的比例。如果偏离了最佳比例，那么会出现层性能超比例劣化的情况，尤其是关于粘合强度和不可渗透性。根据本发明的用于玻璃和玻璃陶瓷基底的装饰性层借助于溶胶-凝胶方法制造，并包含按特定的重量百分比的作为装饰性颜料的片形 式的颜料颗粒以及无机的、优选为非氧化性的固体润滑剂。因此，片形式的颜料颗粒(w"/。):固体润滑剂(wt.y。)的比例位于10:l到l:l，优选为 5:1到1:1，且特别优选3:1到1.5:1的范围。固体润滑剂的使用，尤其是以 上述给定的重量百分比，已经证明关于粘合强度和装饰性层关于油和 水性流体的不可渗透性是非常有利的。令人惊讶地，其它组分比例具 有明显较差的性能，不仅关于不可渗透性，而且尤其是关于粘合强度， 粘合强度代表了所描述类型的涂层的重要因素。因此，本发明提供了一种借助于溶胶-凝胶方法在玻璃或玻璃陶瓷 基底上制造装饰性层的方法，其中将装饰性颜料和填料被添加到所述 溶胶中，并将形成的混合物通过烘烤而硬化，形成装饰性层，其中， 添加作为装饰性颜料的片形式的颜料颗粒和固体润滑剂，其质量比为 10:1 (IO份片形式的颜料颗粒对I份固体润滑剂)到l:l，优选为5:I (5 份片形式的颜料颗粒对l份固体润滑剂)到l:l，特别优选为3:1到1.5:1。 然而，所述层的着色还可包含另外的颜料。但是，另外的颜料的比例 优选不超过颜料总质量的15%。用该方法，获得了根据本发明的具有装饰性涂层的玻璃或玻璃陶 瓷制品，其包括具有装饰性层的玻璃或玻璃陶瓷基底，其中装饰性层 包含形成金属氧化物网的硬化的溶胶-凝胶剂、装饰性颜料、固体润滑 剂和任选的填料，其中片形式的颜料颗粒和固体润滑剂之间的重量百 分比等于10:1到1:1，优选为5:1到1:1，且特别优选为3:1到1.5:1 。用于装饰性层的不同深浅的颜色，尤其是灰和金色调可通过按不 同比例混合片形式的颜料颗粒和固体润滑剂来制造，其中装饰性层具 有非常好的性能，尤其是关于基底和应用的装饰性层之间的粘合强度以及关于流体和气体的渗透的不可渗透性，这在使用玻璃或玻璃陶瓷 制品时产生。任选地，可引入少量其它颜料以便获得明确的光学美学 外观或着色。如果添加了较大量的其它颜料，则指定的层性能快速恶 化，例如尤其是对烹饪盘的底面涂层很关键的粘合强度和不可渗透性 性能。根据本发明，具有良好的粘合强度的层被理解为指根据DIN58196-6在胶带粘扯测试中没有分离的层。在本申请中，使用不同预处 理的测试样品(例如，烘烤之后、负载有蒸汽之后、冷却或淬冷、或 其它条件)。或者，根据DIN 58196-5进行摩擦色牢度测试，其中层同 样没有分离。 一般而言，在根据本发明的颜料组分范围内，硬化的装 饰性层可具有至少等于根据DIN 58196-6的等级2的抗剥离性。但是，由 于层的局部光滑导致的轻微抛光效果是可允许的。借助于划痕试验确定根据本发明的抗划伤性，其中使用具有0.75 mm直径和不同支撑重量的碳化钨尖端。在本发明的意义上，如果以500 g的支撑重量层没有磨损，则获得了良好的抗划伤性。具有根据本发明方法制造的装饰性层的玻璃或玻璃陶瓷制品，尤其包括具有不同色调(优选为灰或金色调)的装饰性层的玻璃或玻璃陶 瓷基底，其至少由一种在根据本发明的组成中具有装饰性颜料的硬化 的溶胶-凝胶粘合剂和及任选的填料组成，且其在粘合强度、抗划伤性 和不可渗透性方面实现了上述标准。使用片形式的颜料，其最大横截面的平均长度相对于装饰性层的 干层厚度是10:1到1:3，优选为8:1到1:1，特别优选为6:1到2:1的比例，这不仅对于不可渗透性是特别有利的，而且对于所制造的装饰性层的 光学美学外观也是有利的。使用片形式的颜料，其直径明显大于装饰性层的层厚度，导致颜料基本上平行排列，但在任何情况下均不垂直 于基底表面的情况。这种对齐进一步有利地增强了装饰性层的不可渗透性。另外，这样的排列导致装饰性层中金属效果的加强。在本发明的另一有利的实施方式中，使用片形式的颜料颗粒，其具有至少3:1的纵横比且其平均最大横截面长度在5 pm和120 pm之间， 优选为在IO pm和60 nm之间。 一方面，片形式颜料的给定尺寸范围由 要求待使用的片尽可能大造成，因为这些实现了特别好的不可渗透效 果，但是另一方面，粒径未使得难以加工或不可能。如果引入装饰性 层，例如，通过绢印，那么如果颜料具有所用筛的目径范围或更大尺 寸是没有用的，因为某些颜料将被筛保留。除了之后装饰性层将不包含所需量的颜料的事实之外，接着发生频繁的机器停机时间，因为必 须清掉筛所保留的片形式的颜料。在特别优选的实施方式中，使用片形式的颜料，其具有平均最大 横截面的双峰式分布，其中优选地，最大值位于所使用的横截面范围 的上限和下限之间。该结构也是特别有利的，因为一方面，由于大的 片形式的颜料的缘故，其加强了装饰性层的不可渗透效果，但另一方 面，其对装饰性层和基底之间的粘合强度也有积极效果，其由小的片 形式的部分加强。在本发明的意义上，固体润滑剂，优选非氧化的固体润滑剂被理 解为是具有非常低的表面能的颜料，其优选地类似于石墨或小于石墨的表面能。非氧化物是特别优选使用的，其的表面能至多比石墨表面 能高20%。特别的，层的晶格结构，例如石墨样结构已经证明是有利的，即 颜料的层结构，其中仅通过小的结合力将单独的层一个在另一个之下 结合，这样的结果是这类颜料显示良好的润滑行为。由于层的晶格结 构，优选的固体润滑剂颗粒通常具有鳞状美学外观。有利的是，在本 申请中，所述颗粒整个是鳞状的。已经令人惊奇地显示，固体润滑剂是装饰性层的重要组分，即使 使用根据本发明的仅具有低表面能的那些也是如此。仅足够的量，优 选为要添加的颜料的约1/3至1/5，就能确保装饰性层和基底之间的良好 粘合强度。除了石墨之外，其中氮化硼和许多硫化物，尤其还有二硫化钼证 明有这些性能，且可以可替换性地使用。如果石墨用作固体润滑剂颜料，那么如果其高达90%具有小于2 50微米范围内的值的粒径，优选小于6 19微米(-D90值)范围内的 值的粒径是有利的。在本申请中，最大横截面长度被用作粒径。如果 除了石墨或代替石墨使用氮化硼，那么粒径在1 100 jim，优选在3~20 pm之间是特别有利的，因为在石墨的情形，添加的氮化硼的粒径对完 成的玻璃或玻璃陶瓷制品中的粘合强度有较大影响。因此，太大的颗 粒具有较差的粘合强度。如果石墨用作固体润滑剂，那么通过改变在根据本发明的重量百 分比内的石墨含量，可制造特定装饰性的不同灰色调。在Color Space Lab C正LAB颜色系统中通过以下值给出用根据本发明方法的溶胶-凝 胶颜色制造的色调的相关范围L:从85到30a:从-8到+8b:从-8到+8如果除了石墨或代替石墨而使用氮化硼作为用于着色的固体润滑 剂，那么可制造不同的金色调。尤其是如果固体润滑剂的大部分由氮 化硼组成的情况，那么这些金色调尤其适合于将与电容式接触开关一 起使用的涂层，因为与石墨不同，氮化硼是不导电的。另外，还可以 使用氮化硼作为单一 固体润滑剂。通常，还证明根据本发明的层在高温负荷下具有高的颜色稳定性， 其适用于在操作过程中被加热的制品上层的应用，尤其是当它们不均 匀加热时。这尤其适用于玻璃陶瓷炉灶面。可以证明在加热到500。C6 分钟之后，通常层显示出小于2的颜色改变DLAB。这里，DLAB表示LabColor Space的颜色位置的距离。从而，确保了即使在炉灶面的热和冷区 域之间，也不存在可识别的，或者在任何情况下几乎不可感觉到的颜 色差别。所述装饰性层基于硬化的溶胶-凝胶粘合剂，所述粘合剂通过水解 和随后至少一种有机金属化合物(优选地为硅的烷氧化物)的縮合来 制造。使用有机金属化合物具有这样的优势，即溶胶-凝胶粘合剂硬化 成金属氧化物网，优选地成为Si02网，且特别优选成为玻璃状的金属氧 化物网，有机成分也可任选地与其结合。这里，例如，有机残余物或 成分有利地改进了装饰性层的防水性能。发现同时使用四乙氧基硅烷 和三乙氧基甲基硅烷来制造溶胶-凝胶粘合剂实现特别好的效果。除了所描述的基本物质外，可将填料和/或溶剂和/或添加剂添加到 溶胶-凝胶粘合剂。在优选的实施方式中，可借助于额外的溶剂和/或添 加剂调整流变能力以及处理时间。在优选的实施方式中，片形式的颜料包括云母片和/或基于硼硅酸 盐的片和/或金属片和/或玻璃片，特别优选被涂覆的云母片和/或金属 片，其可以涂有Ti02。任选可借助于这些颜料产生光学上令人满意的金 属效果或，例如还有金属效果的美学外观，或者例如拉绒钢效果。除 了Ti02涂覆的片形式的颜料外，可添加少量其它的效果颜料，例如Fe203 或Sn02涂覆的片形式的颜料或可涂有Ti02和Fe203或其它氧化物的混合 物(优选为高达着色总量的6 wt.%)的片形式的颜料。试验中令人惊奇地显示，应保持本发明上述片形式颜料和固体润 滑剂以及任选的其他效果颜料之间的重量百分比，因为否则首先恶化制造的层油流体方面的不可渗透性，并且随后装饰性层和基底之间的 粘合强度不足够。较大量的其它效果颜料超比例地、强烈的不利地影 响，尤其是装饰性层的不可渗透性和粘合强度。球形颗粒优选作为填 料。有利地包含形成小的球形颗粒的热解硅酸和/或胶体分散Si02颗粒。 作为填料的球形颗粒具有片形式的颜料主要平行于基底表面排列且因此产生略微粗的或刷面金属的现象的效果。此外，已经显示，这样的 装饰性涂层的耐受性明显更高，尤其相对于其抗磨损性和抗划伤性。如果所述涂层组成中填料的分数不超过一种或多种片形式的颜料 的量的40 Wt.%，就可获得特别好的结果。优选使用由胶体分散Si02颗 粒和/或热解硅酸组成的填料，且在每一种情况下，它们的分数构成所述一种或多种片形式的颜料质量的至多20 wt.%。已证明可具有不同的尺寸的两种类型的填料的混合物对于装饰性层和/或基底的性能，例如 其强度是特别有利的。在特别优选的实施方式中，装饰性层中颜料和填料的重量分数高 于固化和硬化的溶胶-凝胶粘合剂的重量分数。制得的装饰性层中溶胶-凝胶粘合剂的分数优选地共计至多40 wt.。/。或至多仅30 wt.%。这些混合 比例对装饰性层的孔隙度和结构起积极作用。已经显示，令人惊奇地 是层更有弹性，且因此可平衡基底和装饰性层的不同的热膨胀系数。 结果，避免了装饰性层或基底中装饰性层的分离和/或降低强度的微裂 纹的形成。如果溶胶具有提到的颜料和填料，那么凝胶形式的溶胶-凝胶粘合 剂通过至少部分地蒸发加入和/或在反应过程中产生的溶剂来制得。尤 其，其可包含在水解过程中形成的醇和/或作为溶剂添加的醇。溶剂的 蒸发应至少部分地在引入到基底上之后进行。通常可以通过涂刷、喷涂或浸渍将至少包括溶胶、颜料和填料的 混合物引入到基底上。在本发明特别优选的改进中，上述混合物具有糊状浓度，使得其可以用作绢印膏。在本申请中，尤其是可以通过绢 印在整个表面上以及在一部分表面上或以横向结构化的方式引入装饰 性层。在表面的一部分上或以横向结构的应用具有这样的优势，即具 有不同组分和/或美学外观和/或色彩的若干装饰性层可进行组合，以便 在基底的不同区域产生不同的光学效果，例如，以便从其周围强调至 少一个烹饪表面。本发明的另一实施方式包括没有设置装饰性层的区域，例如用于 传感器或显示器的窗口。由于在优选为10(TC到25(TC的干燥过程中加速的縮合反应，凝胶 形成有金属氧化物网。在以〉350。C的温度烘烤时，水和/或醇从凝胶形 式的溶胶-凝胶粘合剂分离，形成了固体金属氧化物结构，尤其是Si02 或有机改性的Si02结构。在特别优选的实施方式中，干燥和烘烤的两种 方法步骤组合在一个过程中，例如使用滚子烘炉。以该方法制造的装饰性层优选地覆盖有密封层，以便使层性能最 佳，尤其是关于相对于液体和气体物质的不可渗透性。密封层可由与 装饰性层相同的材料组成，或者其可以按其它方式组成。但是，如果 其相应于根据本发明的方法制造，但没有在非常高的温度下烘烤，因 此其优选也具有在根据本发明的范围内的片形式的颜料与石墨的质量 比。相应地，借助于溶胶-凝胶方法制造密封层，其中装饰性颜料和填 料被添加到溶胶，且形成的混合物被硬化，形成密封层，其中按10:1 到l:l，优选为5:1到1:1，特别优选为3:1到1.5:1的重量百分比添加片形 式的颜料和固体润滑剂。与装饰性层不同，密封层不进行烘烤；在〈300'C，优选为10(/C到 250"C的温度下进行硬化。因此，密封层比装饰性层(在更高的温度下 烘烤)中保留了至少多5%的有机成分。额外的有机成分尤其产生密封 层具有一定的抗液体性能的事实。这些性能在根据本发明的玻璃或玻璃陶瓷制品的边缘区域尤其重要，因为在烹饪过程中通常落到炉灶面 的液体或油物质非常可能穿过这里。如果密封层也应用于烹饪表面的热范围内，例如，可在具体使用 炉灶面的过程中烘烤出有机成分，如在装饰性层的情形中的。于是， 密封层的密封效果由根据本发明的固体润滑剂负责，其令人惊奇地确 保充分保护以防该区域流体的渗透。如果装饰性层和密封层由相同的离析物制造，显示是特别有利的。 于是， 一批可有利地用于两种层，这降低了制造成本和时间。因此， 一般而言，以该方法制造的层堆积相对于流体的渗透尤其不可渗透， 并显示出在基底和装饰性层之间非常好的粘合强度。相应于有效物质的良好的不可渗透性基于以下试验界定，且涉及 包括装饰性层和密封层的层堆积。涂层相对于水和油介质以及清洁剂或洗涤剂的不可渗透性由滴落 试验界定。将待试验的一滴液体引入到底面涂层上，并使其对具体介 质作用不同长度的时间。水滴在30秒后被清洗掉，油滴在24小时后被 清洗掉，并在其已经起作用后清洗掉清洁剂或洗涤剂的滴。随后，从 上面到基底对玻璃/玻璃陶瓷制品进行评估。滴或滴的痕迹必须是不可 见的。不允许引入的介质对层渗透。另外在具有不同的预处理的样品 上进行水滴试验在输送状态、退火之后、淬冷之后、负载蒸汽之后 等等。在关于相对于油介质的不可渗透性的另一试验中，将涂层的切割边缘放入油中，其中作用时间在1分钟和5分钟之间变化。油在层堆积 内不能蔓延。相对于粘合剂的不可渗透性通过将粘合剂珠引入到涂层上并在那里使其硬化来确定。任选进行以该方法制备的样品的不同的退火。随 后，从上面到基底对玻璃/玻璃陶瓷制品进行评估。粘合剂滴或其痕迹 必须是不可见的。相对于密封材料的不可渗透性按类似方式执行，但没有硬化步骤。 密封材料或由密封材料的脱气引起的痕迹必须是不可见的。一般而言，包含根据本发明的装饰性层的层堆积和如上所述的密 封层，尤其是，包含片形式的颜料颗粒和固体润滑剂的密封层正如装 饰性层那样通过至少一个上述的不可渗透试验。装饰性层的特征在于高孔隙度。装饰性层的孔隙度通常也高于密 封层的孔隙度，密封层也基于溶胶-凝胶相应地着色，但在低温度下硬 化。 一般而言，根据BJH方法，基于吸收法，装饰性层和密封层都被确 定为小于2纳米，尤其是小于1.5纳米，但它们是具有平均孔直径的微孔。一般而言，如果用氮吸收根据多点BET评估对内表面进行测定， 对于密封层可测得小于50 mVg的值。对于非常好的密封层，典型值是 1-40 mVg。相比之下，对于装饰性层，值一般超过150mVg。因此，装 饰性层的高孔隙度似乎是良好粘附的基础，甚至在温度负荷的情况下。 对于非常好的粘附、温度稳定的装饰性层测得200-300 mVg的值。对于上述的典型的密封层，通过BJH方法测得的累积吸附的孔体 积小于0.08立方厘米/克。因此，例如，对于具有非常好的密封性能的 密封层测得0.048立方厘米/克的值。相比之下，根据本发明的类似着色 的装饰性层的累积吸附的孔体积通常大于0.1立方厘米/克。因此，对于 具有着色的良好粘附的装饰性层，类似根据本发明的密封层，测得0.1S 立方厘米/克的累积吸附的孔体积。下面将基于参考附图的实施方式的例子更详细地解释本发明。相同和相似的元件设置有相同的标号；不同实施方式的例子的特征可相 互组合。
在此示出图l是穿过根据本发明具有着色的装饰性层的玻璃或玻璃陶瓷基 底的示意性横截面，图2是玻璃陶瓷炉灶面上的视图，其设置有根据本发明的着色的装 饰性层和密封层。
具体实施方式
图1显示了穿过具有根据本发明的装饰性层的玻璃或玻璃陶瓷制 品1的示意性截面。在该例子中的玻璃或玻璃陶瓷制品1包括具有顶 面4和底面3的玻璃或玻璃陶瓷基底2。尤其，制品1可以是玻璃陶瓷炉灶面。具有根据本发明的颜料组分的装饰性层5被引入到面3或4 中的一个上。如果制品1涉及玻璃陶瓷炉灶面，则装饰性层5尤其优 选地引入到炉灶面的底面3上以防止由于使用导致层的磨损和撕裂。为了制造装饰性层5，将装饰性颜料和填料与溶胶混合，将混合 物作为层应用到基底上，优选地通过绢印，并且通过烘烤将所得到的 凝胶形式的粘合剂硬化到玻璃或玻璃陶瓷基底2上。使用的装饰性颜料包括根据本发明的片形式的颜料6和固体润滑 剂7，其以10:1到1:1，优选为3:1到1:1，特别优选为3:1到1.5:1的 质量比包含在其中。优选地，使用云母片和/或基于硼硅酸盐的片和/或 玻璃片，特别优选被涂覆的云母片和/或基于硼硅酸盐的片和/或玻璃 片，且最优选涂覆Ti02的云母片和/或基于硼硅酸盐的片作为片形式的 颜料。在特定的实施方式中，还可使用合成的云母颜料作为片形式的颜料。在另一优选的实施方式中，片形式的云母颜料可涂有氧化钴和氧 化铁。除了装饰性颜料外，填料颗粒8也包含在层5中。填料颗粒8和装饰性颜料颗粒6、 7也通过溶胶-凝胶粘合剂9组合到固体层中，其中 颜料颗粒6、7和填料颗粒8的重量分数高于固化的和硬化的溶胶-凝胶 粘合剂的重量分数。在如图1所示的装饰性层5的情形，溶胶-凝胶粘 合剂9的分数优选为层5总质量的至多40 wt.%，或至多仅30 wt.%。 由于固体的高分数，或者由于溶胶-凝胶粘合剂的小分数的缘故，孔10 保留。整个多孔层是相当柔性的，使得基底2和装饰性层5之间的热 膨胀系数的差别可被平衡。被添加到以下进一步描述的不同的颜料混合物中的凝胶形式的溶 胶-凝胶粘合剂可表示如下制造四乙氧基正硅烷(TEOS)和三乙氧基甲基硅烷(TEMS)的混 合物，其中醇可作为溶剂添加。含水金属氧化物分散体，尤其是胶体分散Si02颗粒的形式的Si02分散体与酸，优选为盐酸或另一无机酸， 例如硫酸混合。可搅拌分别制造的两种混合物以改善均匀化。随后， 合并并混合两种混合物。有利地，将该混合物进行例如1小时的老化， 优选用连续搅拌。与该批混合物同时，颜料和任选的其他填料，优选 为热解硅酸可被称重、添加到老化混合物并进行分散。热解硅酸和/或 胶体Si02分散体供给用于最终装饰性层5的球形填料颗粒8。因此， 填料分数共计少于所述一种或多种片形式的颜料的质量的20 wt.%。因 此，总的来说，填料颗粒的重量分数优选地共计为颜料颗粒的重量分 数的至多10 wt.%。可将不同的溶剂、流变添加剂和其他添加剂添加到混合物，随如 何应用所述混合物而变化。通过蒸发醇并通过在金属氧化物凝胶中缩聚水解的TEOS和TEMS转变该溶胶。此过程在将混合物应用到基底2上之后通过在 100°C和250°C之间的温度干燥被加速，使得应用的层凝固，形成凝胶。 如果，例如，使用TEOS和/或TEMS用作离析物，那么Si02网被形成， 特别是还形成至少部分甲基取代的Si02网。随后在优选为>350°(:的温 度下对干燥层进行烘烤决定Si02网的反应，并导致以该方法制造的装 饰性层5致密化。在图1所示的实施方式的例子中，片形式的颜料颗粒6主要平行 于基底表面排列。根据本发明，主要平行的排列被理解为指颜料颗粒6 的表面法线的角分布不是随机的，而是具有在基底表面的表面法线方 向上的明确的最大值。颜料颗粒的这种排序特别简单地通过使用具有 球形几何形状的填料8来实现。片形式的颜料颗粒6的排序具有金属 效应被加强的优势，并且制造的装饰性层5也具有改进的抗划伤性和 抗磨损性。在图l所示的实施方式的例子中，装饰性层5覆盖有密封层11。 密封层11例如可包含硅氧垸，以便改进涂层的抗水性能。但是，可选 地或另外地，其还可以是基于Si02的屏蔽涂层。其可以通过溅射、蒸 发、等离子诱导的化学气相沉积或还有热解沉积，例如，从火焰或电 晕放电来制造。特别优选地应用其他的溶胶-凝胶涂层，其中密封层11具有与装 饰性层5相同或类似的组成，因而也具有固体润滑剂和片形式的颜料 颗粒，并且可尤其是对应于根据本发明的方法来制造。颜料组成提供如下，其使相对于制造的装饰性层的特别好的层性 能成为可能"黑"着色包含67wt.。/。的涂有二氧化硅、氧化钛、氧化锡的钙铝 硼硅酸盐(片形式的颜料)和33 wt.。/。的具有5-8微米的D90值的高结晶 性石墨。用该混合物可实现关于涂层的粘合强度和抗划伤性以及不可渗透性的优异的层性能。装饰性层被着成黑灰色，且显示金属效果。 与合适的密封层相结合，实现了在烹饪表面的装饰性的底面涂层中使 用该颜料混合物的所有标准。与合适的密封层相结合，具有该着色的装饰性层满足了关于粘合 强度、不可渗透性和抗划伤性的要求，当应用上述给定的试验时，层 例如被设置在玻璃陶瓷炉灶面上。根据用于根据本发明的密封层的着色的第一配方，混合84wt.。/。的 具有在1微米到15微米范围内的粒径的片形式的Ti02和Sn02涂层的 基于云母的效果颜料，以及6 wt.n/。的具有在5微米到25微米范围内的 粒径的另一种片形式的Ti02、 Fez03和Sn02涂层的基于云母的效果颜 料，包含10wt.。/。的具有15微米到20微米的D90值的高结晶性石墨。 该着色也可用于制造装饰性层。根据用于本发明的密封层的着色的第二配方，混合66wt.^的具有 在10微米到60微米范围内的粒径的片形式的TiO2和Sn02涂层的基于 云母的效果颜料，以及5 wt.。/。的具有在5微米到25微米范围内的粒径 的另一种片形式的Ti02、 Fe203、 Si02和Sn02涂层的基于云母的效果 颜料、包含33 wt /。的具有5微米到8微米的D90值的高结晶性石墨。 该着色也可用于制造装饰性层。尤其，对于装饰性层和密封层，涂层 可被构造为有相同的配方。根据用于本发明的装饰性层的着色的第三配方，混合63wt.。/Q的具 有在5微米到60微米范围内的粒径的片形式的氧化钴和氧化铁涂层的 合成的基于云母的效果颜料，以及3 wt.。/。的具有在10微米到120微米 范围内的粒径的另一种片形式的Ti02、 Fe203、 SiCb和Sn02涂层的基 于云母的效果颜料、包含32 wt,/。的具有5微米到8微米的D卯值的高 结晶性石墨。该着色也可用于制造装饰性层。尤其，对于装饰性层和 密封层，涂层可被构造为有相同的配方。当然，也可对上述给定的三种实施方式的例子进行相互组合，由 此配方中的一个用于制造装饰性层，而另一配方用于制造密封层。如果，除石墨外，使用氮化硼作为着色的固体润滑剂，则可制造 不同亮度的钛、高质量的合金钢、金、青铜和黄铜色调。尤其，如果 固体润滑剂的大部分由氮化硼组成，那么这些暗色特别适合于与电容式接触开关一起使用的涂层，因为相比于石墨，氮化硼是不导电的。 每次以Wt.。/。给出的某些光亮涂层的颜料组成拥有根据本发明的良好性 能，其被列举如下着色"A":-7 wt.M的具有15微米到20微米的D90值的高结晶性石墨， -15 wt.y。的具有7微米的D50值并具有4-6平方米/克的比表面的 氮化硼粉末，-7 wt.。/。的具有在1微米到15微米范围内的粒径的片形式的Ti02 和Sn02涂层的基于云母的效果颜料，-12 wt.M的具有在5微米到25微米范围内的粒径的片形式的 Ti02、 Fe203、 Si02和Sn02涂层的基于云母的效果颜料，-59 wt.。/。的具有在10微米到60微米范围内的粒径的片形式的 1102和Sn02涂层的基于云母的效果颜料。具有细的磨光的美学外观的明亮的金属青铜色调或黄铜颜色的色 调用该着色实现。着色"B":-3.6 wt,/。的具有5微米到8微米的D90值的高结晶性石墨， -38.7 wt."/。的具有7微米的D50值并具有4-6平方米/克的比表面 的氮化硼粉末，-39.6 wt.。/。的具有在1微米到15微米范围内的粒径的片形式的 Ti02和Sn02涂层的基于云母的效果颜料，-5.5 Wt.。/o的具有在10微米到40微米范围内的粒径的片形式的Ti02和Sn02涂层的基于云母的效果颜料，-12.6 wt.。/。的具有在10微米到60微米范围内的粒径的片形式的 Ti02和Sn02涂层的基于云母的效果颜料。用该着色实现具有金属效果的明亮钛颜色色调。在上面描述的所有制剂中，片形式的颜料颗粒和固体润滑剂的重 量百分比在6:1和1:1之间的范围内。图2显示了根据本发明的玻璃陶瓷炉灶面形式的涂层玻璃陶瓷制 品l。在玻璃陶瓷炉灶面2的底面3上形成设置有密封层11 (未示出) 的装饰性层5。炉灶面2具有若干加热区域12，在加热区域12的下面 设置加热元件。可例如通过不同灰和/或金色调和/或美学外观和/或组成 的装饰性层5，从不可加热的周围13界定或划界加热区域12。这可以 具有例如美学功能或甚至具有辨别加热区域12的功能。有利地，没有 装饰性层的区域14也可保留空白，使得这些区域可例如用作传感器和 /或同样用于显示器的区域。具有根据本发明的着色的装饰性层5不仅仅是具有足够的温度稳 定性，而且还能够足够良好地传导由在炉灶面上烹饪的加热元件产生 的热。特别是已经表明，在热区域12的装饰性层5的光学模式没有改 变或甚至在长时间操作后至少没有显著改变。对本领域技术人员，显然本发明不限于上述的示例性实施方式， 而是可按许多方式进行改变。尤其，各个实施方式的例子的特征也可 相互组合。
权利要求
1.一种借助于溶胶-凝胶方法在玻璃或玻璃陶瓷基底(2)上制造装饰性层(5)的方法，其中将装饰性颜料(6、7)和填料(8)添加到所述溶胶中，并将形成的混合物通过烘烤而硬化，形成装饰性层(5)，其特征在于，片形式的颜料颗粒(6)和固体润滑剂(7)作为装饰性颜料按在10∶1到1∶1，优选为5∶1到1∶1，特别优选为3∶1到1.5∶1的范围内的重量百分比被添加。
2. 如权利要求l所述的方法，进一步的特征在于，将石墨和/或氮化硼和/或硫化钼和/或一种具有低的表面能的无机非氧化物作为无机 固体润滑剂添加到用于制造所述装饰性层的溶胶中，优选所述无机非氧化物具有至多高于石墨表面能20%的表面能。
3. 如前述任一项权利要求所述的方法，进一步的特征在于，如果 石墨用作固体润滑剂，那么所添加的石墨的90y。具有小于6pm到19iam 的最大截面长度，和/或其特征在于，如果氮化硼用作固体润滑剂，那 么添加具有在l pm和lOO nm，优选在3 pm和20 pm之间的平均粒径的颗粒。
4. 如前述权利要求的任一项所述的方法，进一步的特征在于，由 至少包含四乙氧基硅烷和三乙氧基甲基硅烷的溶胶来制造所述溶胶-凝 胶粘合剂。
5. 如前述权利要求的任一项所述的方法，进一步的特征在于，作 为片形式的颜料(6)，将云母片和/或基于硼硅酸盐的片和/或金属片和/ 或玻璃片，特别是被涂覆的云母片和/或基于硼硅酸盐的片和/或金属片 和/或玻璃片添加到所述溶胶中。
6. 如前述权利要求的任一项所述的方法，进一步的特征在于，至少由所述溶胶-凝胶和颜料(6、 7)制造膏，并且将所述膏通过绢印应用 到所述玻璃或玻璃陶瓷基底上。
7. 如前述权利要求的任一项所述的方法，进一步的特征在于，将横向结构化的装饰性层应用到所述基底上，尤其还是仅在部分表面上。
8. 如前述权利要求7所述的方法，进一步的特征在于，将不同组 成和/或美学外观和/或色彩的膏应用到所述基底表面的不同区域上。
9. 如前述权利要求的任一项所述的方法，进一步的特征在于，将 引入到所述基底上的层在100'C至250"C下干燥。
10. 如前述权利要求9所述的方法，进一步的特征在于，在至少 350。C的温度下将所干燥的层烘烤到基底上。
11. 如前述权利要求的任一项所述的方法，进一步的特征在于， 用另一层(11)密封所制造的装饰性层(5)，其中借助于溶胶-凝胶方法制 造所述密封层，其中装饰性颜料和填料被添加到溶胶中，并且将形成 的混合物进行硬化，形成所述密封层，其中片形式的颜料和固体润滑 剂按10:I到1:I，优选为5:I到1:1，且特别优选为3:1到1.5:1的重量比被 添加。
12. 如前述权利要求ll所述的方法，进一步的特征在于，将被引 入到烘烤的装饰性层(5)上的密封层在低于300'C的温度，优选为在 100。C和250"C之间的温度下进行硬化。
13. 如前述权利要求的任一项所述的方法，进一步的特征在于， 所述装饰性层和所述密封层由相同的离析物制造。
14. 一种具有装饰性涂层的玻璃或玻璃陶瓷制品(l)，尤其是具有可用根据前述权利要求中的任一项的方法制造的装饰性涂层的玻璃或 玻璃陶瓷制品(l)，包括具有装饰性层(5)的玻璃或玻璃陶瓷基底(2)，其 中所述装饰性层(5)包含形成金属氧化物网的硬化的溶胶-凝胶粘合剂、装饰性颜料(6、 7)和任选的填料(8)，其特征在于，作为装饰性颜料，片 形式的颜料颗粒(6)和固体润滑剂(7)按片形式的颜料颗粒(6)对固体润 滑齐U(7)的重量百分比等于10:1到1:1，优选为5:l到i:I，且特别优选为3:1 到1.5:1。
15. 如权利要求15所述的玻璃或玻璃陶瓷制品，进一步的特征在 于，片形式的颜料的最大截面的平均长度相对于装饰性层的干层厚度 的比是10:1到1:3，优选为8:1到1:1，特别优选为6:1到2:1。
16. 如前述权利要求中的任一项所述的玻璃或玻璃陶瓷制品，进 一步的特征在于，片形式的颜料具有至少3:1的纵横比且片形式的颜料 的平均最大截面长度在5 pm和120^mi之间，优选为在10 pm和60 pm之 间。
17. 如前述权利要求中的任一项所述的玻璃或玻璃陶瓷制品，进 一步的特征在于，所述装饰性层的硬化的溶胶-凝胶粘合剂包含石墨和/ 或氮化硼和/或硫化钼和/或一种具有低的表面能的无机非氧化物作为 无机固体润滑剂，优选所述无机非氧化物具有比石墨表面能高至多20% 的表面能。
18. 如前述权利要求中的任一项所述的玻璃或玻璃陶瓷制品，进 一步的特征在于，包含石墨颗粒作为固体润滑剂，其卯％具有优选小于 6微米到19微米的最大截面长度，和/或包含具有平均粒径在〗Mm和100 (_im，优选为在3pm和20 iim之间的氮化硼颗粒。
19. 如前述权利要求中的任一项所述的玻璃或玻璃陶瓷制品，进 一步的特征在于，片形式的颜料具有平均最大截面的双峰式分布，最大值优选地位于所使用的截面区域的上限和下限之间。
20. 如前述权利要求中的任一项所述的玻璃或玻璃陶瓷制品(l)，进一步的特征在于，所述片形式的颜料(6)包含云母片和/或基于硼硅酸盐的片和/或金属片和/或玻璃片，特别是被涂覆的云母片和/或基于硼硅酸盐的片和/或金属片和/或玻璃片和/或Ti02和/或氧化钴和/或氧化铁涂 覆的片形式的颜料。
21. 如前述权利要求中的任一项所述的玻璃或玻璃陶瓷制品(l)， 进一步的特征在于，用另一层(11)密封所述装饰性层(5)。
22. 如权利要求21所述的玻璃或玻璃陶瓷制品(1)，进一步的特征 在于，所述密封层包括含片形式的颜料、固体润滑剂和填料的硬化的 溶胶-凝胶层，其中片形式的颜料颗粒和固体润滑剂按10:1到1:1，优选 为5:1到1:1，且特别优选为3:1到1.5:1范围内的重量百分比提供。
23. 如前述权利要求中的任一项所述的玻璃或玻璃陶瓷制品，进 一步的特征在于，所述装饰性层(5)包含作为固体润滑剂的石墨，且具 有灰色调，其在CIELAB颜色系统中位于包含L-85到30, &=-8到+8， b=-8到+8的值的范围内。
24. 如前述权利要求中的一项所述的包括玻璃陶瓷制品(l)的玻璃 陶瓷炉灶面，进一步的特征在于，所述装饰性层(5)设置在玻璃陶瓷基 底(2)的底面(3)上。
25. 如前述两项权利要求中的任一项所述的玻璃陶瓷炉灶面，进 一步的特征在于，所述装饰性层(5)还覆盖了炉灶面的至少一个加热区 域(12)。
全文摘要
本发明涉及玻璃或玻璃陶瓷制品的装饰性涂层，并涉及借助于溶胶-凝胶方法在玻璃或玻璃陶瓷基底(2)上制造装饰性层(5)的方法，其中将装饰性颜料(6、7)和填料(8)添加到所述溶胶中，并将形成的混合物通过烘烤而硬化，形成装饰性层(5)，其特征在于，片形式的颜料颗粒(6)和固体润滑剂(7)作为装饰性颜料按在10∶1到1∶1，优选为5∶1到1∶1，特别优选为3∶1到1.5∶1的范围内的重量百分比被添加。
文档编号C03C17/00GK101618949SQ200910149580
公开日2010年1月6日 申请日期2009年7月6日 优先权日2008年7月4日
发明者加布里埃利·罗默尔-朔伊尔曼, 安德烈亚斯·安东, 汉斯-约阿希姆·施米特, 马蒂亚斯·布克梅尔 申请人:肖特公开股份有限公司