涂料组合物和由其制备的涂层及其用图

涂料组合物和由其制备的涂层及其用图
【专利摘要】本发明涉及非水性涂料组合物，其包含：(A)至少一种含多羟基组分(A)，和(B)至少一种含多异氰酸酯基团组分(B)，其中组合物包含至少一种反应产物(RP)，所述反应产物具有<20mg KOH/g的酸值，并且可通过至少一种二聚物脂肪酸(a)与至少一种脂族、芳脂族或芳族二羟基官能化合物(b)反应而制备，化合物(b)具有120?6000克/摩尔的数均分子量。本发明进一步提供由这些涂料组合物制备的涂层及其用途。
【专利说明】涂料组合物和由其制备的涂层及其用途 发明领域
[0001] 本发明涉及非水性涂料组合物，其包含至少一种含多羟基组分(A)和至少一种含 多异氰酸酯基团组分(B)。本发明进一步提供由这些涂料组合物制备的涂层及其用途，更特 别是在汽车OEM涂饰、汽车修饰和涂覆安装在车辆中或车辆上的部件以及塑料中的用途。
[0002] 在汽车OEM涂饰中的典型多涂层油漆体系中，将涂有电沉积涂层体系的基底进一 步用面漆涂层、底涂层和透明涂层涂覆。所用透明涂料可例如为双组分(2K)透明涂料。透明 涂料为在施涂和固化以后形成具有保护和/或装饰性能的透明涂层(透明涂层）的涂料。保 护性能为例如耐刮擦性和耐气侯性，尤其是UV抗性。装饰性能为例如良好的光泽度。在汽车 OEM涂饰中，可能存在对所得多涂层油漆体系的过烘烤。术语"过烘烤"指由于局部过加热而 导致的涂饰层表面的改变。过烘烤导致特别是所得透明涂层表面的附着力性能劣化，这例 如影响修饰或窗粘合。
[0003] 透明涂膜的附着力通常通过加入合适的添加剂，更特别是硅烷基添加剂而改进。 例如，W0 07/137632公开了通过加入硅烷化异氰酸酯作为附着力促进剂以及二膦酸二酯作 为催化剂而改进附着力，更特别是对于汽车透明涂料的窗粘合。
[0004] 此外，EP-B-1 664 222公开了加入氟化氨基甲酸酯添加剂用于改进涂料的附着 力。
[0005] 此外，W0 97/03102公开了包含至少一种羟基官能聚（甲基)丙烯酸酯树脂、至少一 种羟基官能聚酯、至少一种封闭型异氰酸酯和至少一种三嗪基交联剂的涂料。那里的聚酯 包含聚羧酸、具有3和/或更多的负氢性的醇乙基任选其它合成组分。在该情况下，必要的是 聚（甲基）丙烯酸酯至少部分地在聚酯的存在下制备。由这些涂料制备的涂层由于高耐酸 性、高耐冷凝性和非常好的顶涂层保持力而显著。然而，该说明书中不存在涂层的附着力如 何改进的指示。
[0006] 提交号 EP 13181559.9、EP 13181764.5、EP 13182100.1 和 EP 13182101.9 的仍未 公开的欧洲专利申请和国际专利申请PCT/EP2013/067742描述了含水有色涂料组合物，为 了改进附着力，其包含二聚物脂肪酸与聚醚二醇的反应产物。然而，那些申请中没有描述这 些反应产物在非水性涂料中的使用。
[0007] 问题
[0008] 因此，本发明解决的问题是提供导致拥有改进附着力的涂层，更特别是透明涂层 的非水性涂料组合物。待实现附着力性能的改进，尤其是在过烘烤以后，对修饰和窗粘合而 言。此外，同时尽可能少地改变常规透明涂层体系的基础配方。此外，透明涂层的保护和装 饰性能应不受该改变影响。问题的解决方法
[0009] 鉴于以上目的，发现包含以下组分的非水性涂料组合物：
[0010] (A)至少一种含多羟基组分(A)，和
[0011] (B)至少一种含多异氰酸酯基团组分(B)，
[0012] 且其中：
[0013] 涂料组合物包含至少一种羟基官能反应产物(RP)，所述羟基官能反应产物(RP)不 同于组分(A)的且
[0014] (i)具有<20mg KOH/g的酸值，且
[0015] (ii)可通过至少一种二聚物脂肪酸(a)与至少一种脂族、芳脂族或芳族二羟基官 能化合物(b)反应而制备，二羟基官能化合物(b)具有120-6000克/摩尔的数均分子量。
[0016] 本发明还提供使用这些涂料组合物的多阶段涂覆方法，以及涂料组合物作为透明 涂层的用途和涂覆方法在汽车OEM涂饰、汽车修饰和/或涂覆安装在汽车上的部件、塑料基 底和/或多用途车辆中的应用。
[0017] 现在惊讶地发现根据本发明使用的反应产物的加入明显改进透明涂膜的附着力， 尤其是在过烘烤的情况下，同时涂层的保留良好性能，尤其是微渗透硬度不明显劣化。
[0018] 此外，涂料组合物还满足汽车OEM涂饰和汽车修饰中通常关于透明涂膜施加的要 求。最后，涂料组合物可容易并且以非常好的再现性制备。
[0019] 发明描述
[0020] 本发明涂料
[0021] 就本发明而言，除非另外指出，每种情况下选择恒定的条件以测定非挥发物含量 (NVF，固体）。为测定非挥发物含量，将lg的量的各试样施涂于实心盖上并在130°C下加热1 小时，然后冷却至室温，并再次称重(根据ISO 3251)。测定例如存在于本发明涂料组合物中 的相应聚合物溶液和/或树脂的非挥发物含量，由此调整两种或更多种组分的混合物中各 组分，或者总涂料组合物的重量含量，并容许测定它。
[0022] 涂料的各组分(A)或(B)或(C)或(RP)或(E)的基料含量(也称为非挥发物含量或固 体含量）因此通过称出各组分(A)或(B)或(C)或(RP)或(E)的小试样，随后通过将它在130°C 下干燥60分钟，将它冷却，然后将它再次称重而测定固体而测定。因此，以重量％表示的组 分的基料含量然后通过100乘以在130°C下干燥以后各试样的残余物重量除以干燥以前各 试样的重量的比而给出。
[0023] 在标准商业组分的情况下，除非另外说明，所述组分的基料含量也可以以足够的 准确度等于所述固体含量。
[0024] 涂料组合物的基料含量由涂料的各基料组分和交联剂组分(A)、（B)、（C)、（RP)和 (E)的基料含量之和算术地测定。
[0025]就本发明而言，羟值或0H值表示等于在lg所述组分乙酰化期间结合的乙酸的摩尔 量的氢氧化钾的量，以mg表示。就本发明而言，除非另外说明，羟值通过根据DIN 53240-2 (Determination of hydroxyl value-部分2:Method with catalyst)滴定而实验测定。 [0026]就本发明而言，酸值表示中和lg各组分所需的氢氧化钾的量，以mg表示。就本发明 而言，除非另外说明，酸值通过根据DIN EN ISO 2114滴定而实验测定。
[0027]就本发明而言，重均(Mw)和数均(Mn)分子量借助凝胶渗透色谱在35°C下使用高效 液相色谱栗和折射率检测器测定。使用的洗提液为包含0.1体积％乙酸的四氢呋喃，洗提速 率为lml/min。校准借助聚苯乙稀标准进行。
[0028] 就本发明而言，玻璃化转变温度Tg基于DIN 51005"Thermal Analysis(TA)-Terms"和DIN 53765"Thermal Analysis-Differential Scanning Calorimetry(DSC)"实 验测定。这涉及将lOmg试样称出放入试样舟皿中，并将它引入DSC仪器中。将仪器冷却至起 始温度，其后在以50ml/min的惰性气体冲洗(N 2)下以10K/min的加热速率进行第一和第二 测量程，其中在测量程之间再次冷却至起始温度。测量通常在从比预期玻璃化转变温度低 约50°C至比玻璃化转变温度高约50°C的温度范围内进行。就本发明而言，符合DIN 53765， 部分8.1记录的玻璃化转变温度为第二测量中达到比热容变化的一半(0.5 A cp)时的温度。 该温度由DSC图（热流相对于温度的图）测定，并且为玻璃化转变以前与以后的外推极限之 间的中线与测量图的交叉点处的温度。
[0029] 含多羟基组分(A)
[0030]作为含多羟基组分(A)，可使用技术人员已知的每分子具有至少2个羟基并且为低 聚物和/或聚合物的所有化合物。作为组分(A)，也可使用不同低聚和/或聚合多元醇的混合 物。
[0031] 优选的低聚和/或聚合多元醇（A)具有数均分子量Mn> = 300克/摩尔，优选Mn = 400-30 000克/摩尔，更优选Mn = 500-15 000克/摩尔，和>500克/摩尔，优选800-100 000 克/摩尔，更特别是900-50 000克/摩尔重均分子量Mw，其通过凝胶渗透色谱(GPC)相对于聚 苯乙稀标准测量。
[0032]优选作为组分(A)的是聚酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇和/或聚甲基丙烯酸酯多元 醇及其共聚物一在下文中称为聚丙烯酸酯多元醇;聚氨酯多元醇、聚硅氧烷多元醇、这些多 元醇的混合物。
[0033] 多元醇（A)优选具有30-400mg KOH/g，更特别是70-250mg KOH/g的0H值。在聚（甲 基)丙烯酸酯共聚物的情况下，0H值也可通过基于所用0H官能单体计算而以足够的精确度 测定。
[0034]多元醇(A)优选具有0-30mg KOH/g的酸值。
[0035] 借助DSC测量根据DIN-EN-IS0 11357-2测量，多元醇的玻璃化转变温度优选为-150至 100 °C，更优选-120 °C 至80 °C。
[0036]聚氨酯多元醇优选通过低聚多元醇，更特别是聚酯多元醇预聚物与合适的二异氰 酸酯或多异氰酸酯反应而制备，并且描述于例如EP-A-1 273 640中。更特别地使用聚酯多 元醇与脂族和/或脂环族二异氰酸酯和/或多异氰酸酯的反应产物。
[0037]根据本发明优选使用的聚氨酯多元醇具有数均分子量Mn> = 300克/摩尔，优选Mn = 700-2000克/摩尔，更优选Mn = 700-1300克/摩尔，以及优选>500克/摩尔，优选1500-3000 克/摩尔，更特别是1500-2700克/摩尔的重均分子量Mw，每种情况下通过凝胶渗透色谱 (GPC)相对于聚苯乙稀标准测量。
[0038] 合适的聚硅氧烷多元醇描述于例如W0-A-01/09260中，且其中描述的聚硅氧烷多 元醇可优选以其它多元醇，更特别是具有较高玻璃化转变温度的那些组合使用。
[0039] 作为含多羟基组分(A)，特别优选使用聚酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚甲基丙 烯酸酯多元醇和聚氨酯多元醇，其都不同于反应产物(RP)，或其混合物，非常优选聚（甲基） 丙烯酸酯多元醇的混合物。
[0040] 根据本发明优选使用的聚酯多元醇(A)具有数均分子量Mn> = 300克/摩尔，优选Mn = 400-10 000克/摩尔，更优选Mn = 500-5000克/摩尔，以及优选>500克/摩尔，优选800-50 〇〇〇克/摩尔，更特别是900-10 000克/摩尔的重均分子量Mw，每种情况下通过凝胶渗透色谱 (GPC)相对于聚苯乙稀标准测量。
[0041 ]根据本发明优选使用的聚酯多元醇(A)优选具有30-400mg KOH/g，更特别是100- 250mg KOH/g的OH值。
[0042]根据本发明优选使用的聚酯多元醇(A)优选具有0-30mg KOH/g的酸值。
[0043] 合适的聚酯多元醇还描述于例如EP-A-0 994 117和EP-A-1 273 640中。
[0044] 根据本发明优选使用的聚（甲基)丙烯酸酯多元醇(A)通常为共聚物，且优选具有 数均分子量Mn> = 300克/摩尔，优选Mn = 500-15 000克/摩尔，更优选Mn = 900-10 000克/摩 尔，以及优选500-20 000克/摩尔，更特别是1000-15 000克/摩尔的重均分子量Mw，每种情 况下通过凝胶渗透色谱(GPC)相对于聚苯乙烯标准测量。
[0045] 共聚物的玻璃化转变温度通常为-100至100°C，更特别是-60至<50°C (通过DSC测 量根据 DIN-EN-IS0 11357-2 测量）。
[0046] 聚（甲基）丙烯酸酯多元醇(A)优选具有60-300mg KOH/g，更特别是70-250mg K0H/ g的0H值和0-30mg KOH/g的酸值。
[0047] 羟值(0H值)和酸值如上文(分别DIN 53240-2和DIN EN ISO 2114)所述测定。
[0048] 所用含羟基单体结构单元优选为丙烯酸羟基烷基酯和/或甲基丙烯酸羟基烷基 酯，例如更特别是丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、2-甲基 丙烯酸羟基丙酯、丙烯酸3-羟基丙酯、甲基丙烯酸3-羟基丙酯、丙烯酸3-羟基丁酯、甲基丙 烯酸3-羟基丁酯以及特别是丙烯酸4-羟基丁酯和/或甲基丙烯酸4-羟基丁酯。
[0049] 用于聚（甲基)丙烯酸酯多元醇的其它单体结构单元优选为丙烯酸烷基酯和/或甲 基丙烯酸烷基酯，例如优选丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙 烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸 异丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、甲 基丙烯酸己酯、丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸乙基己酯、丙烯酸3，3,5_三甲基己酯、甲基丙 烯酸3,3,5_三甲基己酯、丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸月桂基酯或甲基丙 烯酸月桂基酯，丙烯酸环烷基酯和/或甲基丙烯酸环烷基酯，例如丙烯酸环戊酯、甲基丙烯 酸环戊酯、丙烯酸异冰片基酯、甲基丙烯酸异冰片基酯或者特别是丙烯酸环己酯和/或甲基 丙烯酸环己酯。
[0050] 作为聚（甲基）丙烯酸酯多元醇的其它单体结构单元，可使用乙烯基芳族烃，例如 乙烯基甲苯、a-甲基苯乙烯或者特别是苯乙烯，丙烯酸或甲基丙烯酸的酰胺或腈、乙烯基酯 或乙烯基醚，以及次要量的特别是丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
[0051]含多异氰酸酯基团组分(B)
[0052]适用作组分(B)的是常规取代或未取代芳族、脂族、脂环族和/或杂环多异氰酸酯。 优选的多异氰酸酯的实例如下：甲苯2,4_二异氰酸酯、甲苯2,6_二异氰酸酯、二苯基甲烷4， 4'-二异氰酸酯、二苯基甲烷2,4'_二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、联苯二异氰酸酯、3,3'_二 甲基_4,4'_二苯二异氰酸酯、四亚甲基1，4_二异氰酸酯、六亚甲基1，6_二异氰酸酯、2,2,4_ 三甲基己烷1，6_二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚乙基二异氰酸酯、十二烷1，12-二异 氰酸酯、环丁烷1，3_二异氰酸酯、环己烷1，3_二异氰酸酯、环己烷1，4_二异氰酸酯、甲基环 己基二异氰酸酯、六氢甲苯2,4_二异氰酸酯、六氢甲苯2,6_二异氰酸酯、六氢苯1，3_二异氰 酸酯、六氢苯1，4_二异氰酸酯、全氢二苯基甲烷2,4'_二异氰酸酯、4,4'_亚甲基二环己基二 异氰酸酯（例如来自BayerAG的Desmadur^'W)、四甲基二甲苯二异氰酸酯（例如来自 Ameri can Cyanami d的TMXDI?)和上述多异氰酸酯的混合物。优选的多异氰酸酯还有上 述二异氰酸酯的缩二脲二聚物和异氰尿酸酯三聚物。特别优选的多异氰酸酯(B)为六亚甲 基1，6_二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和4,4'_亚甲基二环己基二异氰酸酯、它们的缩二 脲二聚物和/或它们的异氰尿酸酯三聚物，和/或其不对称三聚物，例如以名称 Desoiodur^ N3900市购的不对称HDI二聚物。
[0053]在本发明另一实施方案中，适用作组分(B)的是具有氨基甲酸酯单元的多异氰酸 酯预聚物，其通过多元醇与化学计量过量的上述多异氰酸酯反应而得到。这类多异氰酸酯 预聚物描述于例如US-A-4，598，131中。
[0054]组分(B)可存在于合适的溶剂(L)中。合适的溶剂(L)为容许多异氰酸酯组分充分 溶解且不含对异氰酸酯呈反应性的基团的那些。这类溶剂的实例为丙酮、甲乙酮、环己酮、 甲基异丁基酮、甲基异戊基酮、二异丁基酮、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙二醇二乙酸酯、丁内 酯、碳酸二乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基 吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、甲缩醛、丁缩醛、1，3_二氧戊环、甘油缩甲醛、苯、甲苯、二甲苯、 正己烷、环己烷、S〇丨￥6111仙卩丨丨《丨3%、乙酸2-甲氧基丙酯(1^)和乙氧基丙酸乙酯。
[0055] 含羟基组分(C)
[0056]除含多羟基组分(A)外以及除含羟基反应产物(RP)外，本发明涂料组合物可任选 进一步包含一种或多种不同于组分(A)且不同于反应产物(RP)的单体含羟基组分(C)。这些 组分(C)优选占0-10重量％，更优选0-5重量％的含量，每种情况下基于涂料组合物的基料 含量(换言之每种情况下基于组分(A)的基料含量加组分(B)的基料含量加组分(C)的基料 含量加组分(RP)的基料含量加组分(E)的基料含量的和）。
[0057]低分子量多元醇用作含羟基组分(C)。
[0058]所用低分子量多元醇为例如二乙醇，例如优选乙二醇、二甘醇和三甘醇、新戊二 醇、1，2_丙二醇、2，2_二甲基_1，3_丙二醇、1，4_丁二醇、1，3_丁二醇、1，5_ 戊二醇、2，2，4_ 二 甲基-1，3-戊二醇、1，6-己二醇和、1，4-环己烷二甲醇和1，2-环己烷二甲醇，以及多元醇，例 如优选三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基己烷、1，2,4_ 丁三醇、季戊四醇和二季戊四 醇。这类低分子量多元醇(C)优选以次要含量混入多元醇组分(A)中。
[0059]羟基官能反应产物(RP)
[0060]对本发明而言必要的是涂料组合物包含至少一种羟基官能反应产物(RP)，优选恰 好一种反应产物(RP)，所述反应产物(RP)不同于组分(A)和组分(C)。
[0061 ] 反应产物为基本线性的。线性反应产物原则上可通过二官能反应物反应而得到， 在这种情况下，线性，换言之悬链结构通过借助官能团将反应物连接而形成。因此，例如当 反应产物为聚合物时，骨架具有线性特征。反应产物更特别是聚酯，为此，二醇和二羧酸用 作反应物，然后反应产物中的酯键序列具有线性特征。因此在反应产物(RP)的制备中，优选 使用主要二官能反应物。因此，优选不使用，或者优选仅以次要量使用其它反应物，例如单 官能化合物。更特别地，使用至少80摩尔％，优选至少90摩尔％，非常优选仅二官能反应物。 如果使用其它反应物，则它们优选仅选自单官能反应物。然而，优选仅使用二官能反应物。
[0062]反应产物为羟基官能的。优选反应物反应使得所得线性分子具有2个末端羟基。这 意指在这些分子的两端各自存在一个羟基。
[0063] 反应产物具有小于20,优选小于15,尤其优选小于10,非常优选小于5mg KOH/g的 酸值。因此，产物优选仅具有非常少量的羧酸基团。在本发明上下文中，除非另外明确说明， 酸值根据DIN 53402测定。它涉及反应产物本身，换言之，涉及固体=非挥发物含量(对于固 体的测定，参见上文）。
[0064] 当然，本发明上下文中不提及官方有效期而对官方标准的任何提及为在提交日期 时有效的标准版本，或者在不存在该日期时的有效版本时，为最后有效版本。
[0065] 所述羟基官能度，正如低酸值，可以以本身已知的方式，例如通过使用相应比例的 具有相应官能团的反应物而得到。在使用二羟基官能和二羧酸官能反应物的本情况下，则 使用相应过量的二羟基官能组分。就这点而言，可阐述以下。当然，由于纯统计学原因，实际 反应不仅产生具有例如所需(二)羟基官能的分子。然而，相应条件的选择，例如过量二羟基 官能反应物和进行反应直至得到所需酸值，确保反应产物或构成反应产物的分子平均以任 何比率为羟基官能的。技术人员已知如何选择这类条件。
[0066]反应产物的数均分子量可宽泛地变化，且优选为600-40 000克/摩尔，更特别是 800-10 000克/摩尔，非常优选1200-5000克/摩尔。就本发明而言，除非另外明确说明，数均 分子量借助蒸气压力渗透测定。蒸气压力渗压计（来自Knauer的型号10.00)用于在50°C下 在甲苯中测量分析组分的浓度系列，其中二苯甲酮作为校准物质以测定所用测量仪器的实 验校准常数（根据 E . Schrodef，G.Miiller，K._F.Arndt，"Leitfaden der Polymercharakterisierung"[Principles of Polymer Characterization],Akademie-Verlag，Ber 1 in，第47-54页，1982，其中苄基为所用校准物质）。
[0067] 根据本发明使用的反应产物(RP)可通过至少一种二聚物脂肪酸(a)与至少一种脂 族、芳脂族或芳族二羟基官能化合物(b)反应而制备，二羟基官能化合物(b)具有120-6000 克/摩尔的数均分子量。
[0068] 二聚物脂肪酸(长期以来也称为二聚脂肪酸或二聚物酸)通常，尤其是在本发明上 下文中，为通过不饱和脂肪酸低聚而制备的混合物。它们可例如通过不饱和植物脂肪酸催 化二聚而制备，所用原料更特别是不饱和C 12_C22脂肪酸。连接主要根据迪尔斯阿尔德类型 进行，且取决于用于制备二聚物脂肪酸的脂肪酸中双键的数目和位置，结果是在羧基之间 具有脂环族、线性-脂族、支化-脂族以及C 6芳族烃基团的主要二聚产物的混合物。取决于机 制和/或任选随后的氢化，脂族基团可以为饱和或不饱和的，且芳族基团的含量也可改变。 羧酸基团之间的基团则包含例如24-44个碳原子。优选用于制备的脂肪酸具有18个碳原子， 所以二聚产物具有36个碳原子。二聚物脂肪酸中连接羧基的基团优选不具有不饱和键且不 具有芳族烃基。
[0069 ]因此，就本发明而言，制备优选使用Ci8脂肪酸进行。特别优选使用亚麻酸、亚油酸 和/或油酸。
[0070] 取决于反应方案，上述低聚的产物为包含主要二聚物，以及三聚物分子以及单体 分子和其它副产物的混合物。提纯通常通过蒸馏进行。商业二聚物脂肪酸通常包含至少80 重量％二聚物分子、至多19重量％三聚物分子，和不多于1重量％单体分子和其它副产物。
[0071] 优选使用的二聚物脂肪酸(a)由至少90重量％，优选至少95重量％，非常优选至少 98重量％二聚脂肪酸分子组成。
[0072] 就本发明而，优选用于制备反应产物(RP)的二聚物脂肪酸(a)由至少90重量％二 聚物分子、小于5重量％三聚物分子，和小于5重量％单体分子和其它副产物组成。特别优选 使用由95-98重量％二聚物分子、小于5重量％三聚物分子，和小于1重量％单体分子和其它 副产物组成的二聚物脂肪酸。同样，特别优选使用由至少98重量％二聚物分子、小于1.5重 量％三聚物分子，和小于0.5重量％单体分子和其它副产物组成的二聚物脂肪酸。测定二聚 物脂肪酸中单体、二聚物和三聚物分子以及其它副产物的含量可例如使用气相色谱(GC)实 现。在这种情况下，在GC分析以前，二聚物脂肪酸通过三氟化硼方法（对比DIN EN ISO 5509)转化成相应甲酯，然后借助GC分析。
[0073] 在本发明上下文中，"二聚物脂肪酸"的基本特性则是它们的制备包括不饱和脂肪 酸的低聚。该低聚的主要产物，即优选至少80重量％，更优选至少90重量％，非常优选至少 95重量％，更特别是至少98重量％的程度为二聚产物。低聚形成包含恰好2个脂肪酸分子的 主要二聚产物这一事实则证明该命名，这在任何情况下都是常见的。因此，相关术语"二聚 物脂肪酸"的备选表述为"包含二聚脂肪酸的混合物"。因此，通过二聚脂肪酸的使用，自动 地实现二官能化合物的使用。这也证明在本发明上下文中选择的二聚物脂肪酸用作化合物 (a)的表述。原因是化合物(a)显然是确定为二聚物脂肪酸的混合物的主要组分。因此，二聚 物脂肪酸用作化合物(a)意指这些化合物(a)以具有如上所述单体和/或三聚物分子和/或 其它副产物的相应混合物的形式使用。
[0074] 在根据本发明使用的反应产物(RP)的一个特别优选的实施方案中，二聚物脂肪酸 (a)由亚麻酸、亚油酸和/或油酸制备和/或至少98重量％二聚物分子、小于1.5重量％三聚 物分子和小于〇. 5重量％单体分子和其它副产物的程度组成，且具有< 10g/100g的碘值。 [0075]使用的二聚物脂肪酸可作为商品得到。可饮用的实例包括来自Oleon的Radiacid 0970、Radiacid 0971、Radiacid 0972、Radiacid 0975、Radiacid 0976和Radiacid 0977， 来自 Croda 的 Pripol 1006、Pripol 1009、Pripol 1012 和 Pripol 1013,来自 BASF 的 Empol 1008、Empol 1061 和Empol 1062,以及来自Arizona Chemical的Unidyme 10和Unidyme TI〇
[0076]优选的反应产物(RP)可通过二聚物脂肪酸与脂族、芳脂族或芳族二羟基官能化合 物(b)反应而制备。脂族化合物为不是芳族的有机化合物。它们可以为线性、环状或支化的。 可能的是例如由2个羟基和1个脂族烃基组成的化合物。可能的还有除存在于2个羟基中的 氧原子外还包含例如连接醚键和/或酯键形式的其它杂原子如氧或氮，更特别是氧的化合 物。芳脂族化合物为包含脂族和芳族结构单元的那些。然而，优选反应产物(RP)通过二聚物 脂肪酸与脂族二羟基官能化合物(b)反应而制备。
[0077]脂族、芳脂族或芳族二羟基官能化合物(b)具有120-6000克/摩尔，更特别是200-4500克/摩尔的数均分子量。
[0078]因此，数均分子量的论述暗示优选的二羟基官能化合物为不同尺寸的二羟基官能 分子的混合物。
[0079]根据本发明还优选使用反应产物(RP)，为此组分(a)和(b)以0.7/2.3-1.6/1.7,更 优选0.8/2.2-1.6/1.8，非常优选0.9/2.1-1.5/1.8的摩尔比使用。因此，过量的羟基产生也 具有低酸值的羟基官能反应产物。反应产物的分子量可通过过量的水平控制。如果仅使用 小的羟基官能反应物过量，则所得产物为更长链的，相应地，因为在该情况下仅确保存在的 酸基团完全或几乎完全反应。在较高过量的羟基官能反应物的情况下，因此形成较短链反 应产物。反应产物的数均分子量当然也受反应物，例如优选脂族二羟基官能化合物的分子 量影响。优选的反应产物的数均分子量可宽泛地变化，且优选为600-40 000克/摩尔，更特 别是800-10 000克/摩尔，非常优选1200-5000克/摩尔。
[0080] 因此，优选的反应产物还可描述为线性嵌段化合物B-(A-B)n。嵌段A基于二聚物脂 肪酸，且嵌段B基于脂族二羟基官能化合物。
[0081] 二羟基官能化合物(b)优选选自：
[0082] (1)至少一种结构通式（I)的聚醚二醇(bl)
[0084] 其中R为C3-C6亚烷基，且n相应地选择使得聚醚二醇(bl)具有120-6000克/摩尔的 数均分子量，
[0085]和/或
[0086] (2)至少一种结构通式（II)的聚酯二醇(b2)
[0088]其中：
[0089] R3为包含2-10个碳原子的二价有机基团，
[0090] R1和R2相互独立地为具有2-10个碳原子的直链或支化亚烷基，
[0091] X和Y相互独立地为0、S或NR4,其中R4为氢或者具有1-6个碳原子的烷基，且
[0092] m和n相应地选择使得聚酯二醇(b2)具有450-2200克/摩尔的数均分子量，和/或
[0093] (3)至少一种二聚物二醇(b3)。
[0094] 根据本发明使用的反应产物(RP)的制备不具有特殊性。酯化通常借助水分离器进 行。当反应产物具有<20mg KOH/g的所需酸值时，反应停止。
[0095] 根据本发明特别优选使用可通过至少一种二聚物脂肪酸(a)与至少一种结构通式 (I)的聚醚二醇(bl)反应而制备的反应产物(RP)。
[0096] 在聚醚二醇(bl)中，所有n个基团R可以为相同的。然而，也可存在不同种类的基团 R。优选所有基团R为相同的。因此，应选择n使得聚醚二醇(bl)具有120-6000克/摩尔的数均 分子量。
[0097] R优选为C3或C4亚烷基。更特别是，根据结构通式（I)的基团R包含亚丙基或异亚丙 基或四亚甲基，更特别是四亚甲基。
[0098]根据本发明尤其优选使用具有<10mg KOH/g的酸值和1500-5000克/摩尔，优选 2000-4500克/摩尔，更优选2500-4000克/摩尔的数均分子量，并且可通过至少一种二聚物 脂肪酸(a)与至少一种结构通式(I)的聚醚二醇(bl)反应而制备的反应产物(RP)，聚醚二醇 (bl)具有450-2200克/摩尔的数均分子量。特别优选，聚醚二醇(bl)具有700-1400克/摩尔， 非常优选800-1200克/摩尔的数均分子量。数均分子量通过凝胶渗透色谱相对于聚甲基丙 烯酸甲酯标准测量;洗提液：四氢呋喃。在这种情况下，组分(a)和(bl)特别以0.7/2.3-1.3/ 1.7,优选0.9/2.1-1.1/1.9的摩尔比使用。这些反应产物描述于国际专利申请PCT/EP2013/ 067742中，其不是现有出版物。
[0099] 在该优选实施方案中，特别使用聚醚二醇(bl)，为此，根据结构通式(I)的基团R包 含亚丙基或异亚丙基或四亚甲基，更特别是四亚甲基。
[0100] 根据本发明尤其优选在涂料组合物中使用具有2500-4000克/摩尔的数均分子量 和<5mg KOH/g的酸值并且可通过至少一种二聚物脂肪酸(a)与至少一种结构通式（I)的聚 醚二醇(bl)反应而制备的反应产物(RP)，其中聚醚二醇(bl)具有800-1200克/摩尔的数均 分子量且组分(a)和(bl)以0.9/2.1-1.1/1.9的摩尔比使用。
[0101]此外，在涂料组合物中，优选使用可通过至少一种二聚物脂肪酸(a)与至少一种结 构通式（I)的聚醚二醇(bl)反应而制备的反应产物(RP)，聚醚二醇(bl)具有2250-6000克/ 摩尔，更特别是2500-4800克/摩尔的数均分子量，组分(a)和(bl)以0.7/2.3-1.6/1.7，更特 别是0.9/2.1-1.5/1.8的摩尔比使用，且反应产物(RP)具有4800-40 000克/摩尔，更特别是 5000-30 000克/摩尔的数均分子量，优选具有<10mg KOH/g的酸值。这些反应产物描述于欧 洲专利申请EP13181764.5，其不是现有出版物。
[0102] 在涂料组合物中还优选使用可通过至少一种二聚物脂肪酸(a)与至少一种结构通 式（I)的聚醚二醇(bl)反应而制备的反应产物(RP)，其中聚醚二醇(bl)具有120-445克/摩 尔，更特别是170-350克/摩尔的数均分子量，组分(a)和(bl)以0.7/2.3-1.6/1.7,更特别是 0.9/2.1-1.5/1.8的摩尔比使用，且反应产物(RP)具有600-4000克/摩尔，更特别是800-3500克/摩尔的数均分子量和优选<10mg KOH/g的酸值。这些反应产物描述于欧洲专利申请 EP13185581.9,其不是现有出版物。
[0103] 在本发明涂料中，也可使用可通过至少一种二聚物脂肪酸(a)与至少一种结构通 式（II)的聚酯二醇(b2)反应而制备的反应产物(RP)，其中R 3为包含2-10个碳原子的二价有 机基团，R1和R2相互独立地为具有2-10个碳原子的直链或支化亚烷基，X和Y相互独立地为0、 S或NR 4,其中R4为氢或者具有1-6个碳原子的烷基，且因此选择m和n使得聚酯二醇(b2)具有 450-2200克/摩尔，优选500-1400克/摩尔的数均分子量，且其中组分(a)和卬）以0.7/2.3-1.3/1.7，优选0.9/2.1-1.1/1.9的摩尔比使用，且所得二聚物脂肪酸-聚酯二醇反应产物具 有1200-5000克/摩尔，优选1200-4500克/摩尔的数均分子量和优选小于10mg K0H/g的酸 值。
[0104] 优选R3为包含2-10个碳原子，优选2-6个碳原子的有机基团。基团R3可以为例如脂 族、芳族或芳脂族的。除碳原子和氢原子外，基团R 3也可包含例如杂原子，例如〇或N。它可以 为饱和或不饱和的。优选，R3为具有2-10个碳原子的脂族基团，更优选具有2-6个碳原子的 脂族基团，非常优选具有2-4个碳原子的脂族基团。基团R 3代表例如C2H4、C3H6、C4H8或C 2H4-0-C2H4〇
[0105] R1和R2相互独立地代表具有2-10个碳原子，优选2-6个碳原子，更优选3-5个碳原子 的直链或支化亚烷基。这些基团优选仅包含碳和氢。
[0106] 在聚酯二醇(b2)中，所有n个基团R1和所有m个基团R2可以为相同的。然而，聚酯二 醇中也可再次存在不同类型的基团R 1和R2。
[0107] 在R1和R2的情况下，所述基团非常优选为〇4或(：5亚烷基，更特别是四亚甲基或五亚 甲基。在本发明的一个尤其优选实施方案中，基团R 1和R2都是五亚甲基。
[0108] 所用羟基羧酸H0-R1-⑶0H和H0-R2-⑶0H或其内酯非常优选为5-羟基戊酸和S-戊 内酯和6-羟基己酸或e-己内酯。如果用于本发明用途的聚酯二醇和由其制备的本发明二聚 物脂肪酸-聚酯二醇反应产物待具有特别低的结晶倾向，则明智地使用至少两种不同羟基 羧酸或相应内酯的混合物。
[0109] X和Y相互独立地为0、S或NR4,其中R4代表氢或具有1-6个碳原子的烷基。优选，X和Y 相互独立地为0或NR4,更优选它们相互独立地为0和NH;尤其优选X和Y为0。
[0110] 因此选择指数m和n使得聚酯二醇具有450-2200克/摩尔，优选500-1400克/摩尔， 非常优选500-1200克/摩尔的数均分子量。
[0111] 结构通式（II)的聚酯多元醇可以以第一路线，通过使用称为起动剂化合物的化合 物HX-R-YH并通过羟基羧酸H0-R1-⑶0H和H0-R 2-C00H的内酯开环聚合而使羟基封端聚酯链 聚合到起动剂化合物上而制备。当然，根据第二路线，也可首先例如通过羟基羧酸H0-R 1-C00H和H0-R2-C00H的内酯开环聚合或者通过羟基羧酸HO-f-COOH和H0-R 2-C00H缩聚而制备 a-羟基-Y -羧基封端聚酯。然后又可借助缩合反应使a-羟基-Y -羧基封端聚酯与化合物 HX-R-YH反应以得到用于本发明用途的聚酯二醇。
[0112] 相应方法描述于例如德国公开说明书2234265, "羟基封端聚内酯"中，其
【申请人】为 Stamicarbon N.V.〇
[0113] 二聚物脂肪酸和式（II)化合物在此处优选以0.7/2.3-1.3/1.7的摩尔比使用。在 该实施方案中，所得反应产物优选具有1200-5000克/摩尔，更优选1200-4500克/摩尔，非常 优选1200-4000克/摩尔的数均分子量。这些反应产物描述于欧洲专利申请EP13197872.8 中，其不是现有申请。
[0114] 其它优选的化合物(b3)为二聚物二醇或者存在于二聚物二醇中。二聚物二醇是长 期确立的，在科学文献中也称为二聚脂肪醇。它们为例如通过不饱和脂肪酸或其酯低聚，随 后将酸基团或酯基团氢化，或者通过不饱和脂肪醇低聚而制备的混合物。所用原料可以为 不饱和C 12-C22脂肪酸或其酯，或者不饱和C12-C22脂肪醇。在二聚物二醇中连接羟基的烃基如 同在二聚物脂肪酸中分离羧基的烃基定义。
[0115] 因此，例如DE 11 98 348描述了通过不饱和脂肪醇与碱性碱土金属化合物在大于 280°C下二聚而制备它们。
[0116] 它们也可根据德国公开说明书DE-B-17 68 313通过如上所述二聚物脂肪酸和/或 其酯氢化而制备。在其中所述条件下，不仅将脂肪酸的羧基氢化成羟基，而且将可能仍存在 于二聚物脂肪酸及其酯中的任何双键部分或完全氢化。然而，也可以以双键在氢化期间完 全保留的方式进行氢化。在这种情况下，得到不饱和二聚物二醇。氢化优选以双键尽可能远 地完全氢化的方式进行。
[0117] 制备二聚物二醇的另一可能性是根据国际申请W0 91/13918,使不饱和醇在硅质 土和/或氧化铝催化剂和碱性碱金属化合物的存在下二聚。
[0118] 不依赖于关于制备二聚物二醇所述的方法，优选使用由C18脂肪酸或其酯和/或由 C18脂肪醇制备的二聚物二醇(b3)。这样形成具有36个碳原子的二聚物二醇。
[0119]根据上述工业方法制备的二聚物二醇总是包含变化量的三聚物三醇和单官能醇。 一般而言，二聚物分子的含量为70重量％以上，且其余为三聚物分子和单体分子。就本发明 而言，可使用这些二聚物二醇以及具有多于90重量％二聚物分子的较纯二聚物二醇。尤其 优选具有多于90至99重量％二聚物分子的二聚物二醇，在这些中，又优选双键和/或芳族基 团至少部分或完全氢化的那些二聚物二醇。因此，相关术语"二聚物二醇"的备选表述为"包 含可通过脂肪醇二聚而制备的二聚物的混合物"。因此，通过二聚物二醇的使用，自动地实 现二官能化合物（b)的使用。这也证明在本发明上下文中选择的二聚物二醇用作化合物 (b3)的论述。原因是二官能化合物（b)明显为确定为二聚物二醇的混合物的主要组分。因 此，如果二聚物二醇用作化合物(b3)，则这意指这些化合物(b3)以如上文所述具有单体和/ 或三聚物分子和/或其它副产物的相应混合物的形式使用。
[0120] 二聚物二醇的平均羟基官能度应优选为1.8-2.2。
[0121] 因此，在本发明的意义上，特别优选使用可通过由上述二聚物脂肪酸氢化而制备 的二聚物二醇。尤其优选多90重量％二聚物分子、< 5重量％三聚物分子，和< 5重量％单体 分子和其它副产物的程度组成，和/或具有1.8-2.2的羟基官能度的那些二聚物二醇。特别 优选使用可通过二聚物脂肪酸氢化而制备且95-98重量％二聚物分子、小于5重量％三聚物 分子，和小于1重量％单体分子和其它副产物的程度组成的那些二醇。还特别优选使用可通 过由二聚物脂肪酸氢化制备且由多98重量％二聚物分子、<1.5重量％三聚物分子，和< 〇. 5重量％单体分子和其它副产物组成的二醇。
[0122] 如上文已经描述的，取决于反应方案，可用于制备二聚物二醇的二聚物脂肪酸具 有脂族以及任选芳族分子链段。脂族分子链段可进一步细分成线性和环状链段，其又可以 为饱和或不饱和的。由于氢化，芳族以及不饱和脂族分子链段可转化成相应饱和脂族分子 链段。可使用的二聚物二醇因此可以为饱和或不饱和的。二聚物二醇优选为脂族的，更特别 是脂族和饱和的。
[0123] 在本发明的意义上，优选使用可通过优选饱和脂族二聚物脂肪酸的羧酸基团氢化 而制备的二聚物二醇。
[0124] 特别优选的二醇为彡98重量％二聚物分子、彡1.5重量％三聚物分子，和彡0.5重 量％单体分子和其它副产物的程度组成的二聚物脂肪酸。
[0125] 特别优选二聚物二醇具有170-215mg KOH/g，非常优选195-212mg KOH/g，更特别 是200-210mg KOH/g的羟值，其通过DIN ISO 4629测定。二聚物二醇非常优选具有1500-5000mPas，尤其优选 1800-2800mPas的粘度（25°C，Brookfield，ISO 2555)〇
[0126] 尤其优选使用的二聚物二醇为来自Uniqema的商品Prip.ol? 2030以及更特别是 Pripo 丨⑨ 2033，或者来自 BASF 的 S〇 Verm〇l?9〇8。
[0127] 二聚物脂肪酸和二聚物二醇(b3)在此处优选以0.7/2.3-1.3/1.7，更特别是0.9/ 2.1-1.1/1.9的摩尔比使用。反应产物通常具有1200-5000克/摩尔，更特别是1300-4500克/ 摩尔的数均分子量。
[0128] 涂料组合物包含通常0.05-10.0重量％，优选0.1-8.0重量％的量，更优选0.2-6.0 重量％的量的反应产物(RP)，每种情况下基于涂料组合物的基料含量(换言之每种情况下 基于组分(A)的基料含量加组分(B)的基料含量加组分(C)的基料含量加组分(RP)的基料含 量加组分(E)的基料含量）。
[0129] 催化剂(D)
[0130] 涂料组合物可进一步包含常规催化剂。用于组分(A)、（RP)和任选(C)的羟基与组 分(B)的游离异氰酸酯基团之间反应的催化剂是本身已知的化合物。实例为路易斯酸(贫电 子化合物），例如环烷酸锡、苯甲酸锡、辛酸锡、丁酸锡、二月桂酸二丁锡、二乙酸二丁锡、二 丁基氧化锡，以及如W0-A-2006/042585所述的催化剂。
[0131] 酸催化剂也可用作催化剂(D)。酸催化剂(D)优选为有机酸，更特别是磺酸、羧酸、 磷酸和/或酸性磷酸酯，更特别是磺酸。所述酸催化剂优选以封端形式使用。因此，据所知， 例如包含催化剂的组合物的适用期改进。合适的封端剂的实例为胺，例如优选叔烷基化或 杂环胺。合适的磺酸的实例包括十二烷基苯磺酸(DDBSA)、二壬基萘二磺酸(DNNSA)、对甲苯 磺酸(PTSA)以及封端磺酸催化剂如封端DDBSA、封端DNNSA或封端p-TSA。磺酸催化剂的该封 端例如也借助胺，例如优选叔烷基化或杂环胺，例如2-氨基-2-甲基丙醇、二异丙醇胺、二甲 基唑烷或三甲胺实现。也可使用共价封端磺酸催化剂。在这种情况下，封端使用共价键 合封端剂如环氧化合物或环氧基-异氰酸酯化合物进行。这些种类的封端磺酸催化剂详细 描述于专利公开美国申请No. 5,102,961中。优选使用胺封端磺酸催化剂。这类催化剂可例 如以商品名CYCAT?i(来自Cytec)S_Naeui-e?i(来自King industries)得到，并且可直 接用于本发明透明涂料组合物中。
[0132] 其它合适的催化剂(D)包括脒及其衍生物，尤其是基于可通过一种或多种双羧酸 锌（II)与一种或多种脒反应而制备的锌-脒络合物的衍生物。这种脒及其衍生物描述于例 如TO 2012/123166、W0 2012/123161和W0 2012/123198中。此外，适用作催化剂的还有咪唑 及其衍生物，其描述于W0 2012/126796和W0 2013/110712中。
[0133] 催化剂优选以基于涂料组合物的基料含量（即每种情况下基于由聚丙烯酸酯、聚 酯和交联剂产生的固体，即因此每种情况下基于组分(A)的基料含量加组分(B)的基料含量 加组分（C)的基料含量加组分(RP)的基料含量加组分(E)的基料含量的和）为0.01-20重 量％的含量，更优选以〇. 1_1〇重量％的含量使用。
[0134] 涂料组合物的组分(A)、（B)、任选(C)和(RP)以及其它组分的组合
[0135] 如果涂料组合物为单组分组合物，则选择其游离异氰酸酯基团被封端剂封端的含 多异氰酸酯基团组分(B)。异氰酸酯基团可例如用取代吡唑，更特别是用烯丙基取代吡唑， 例如3-甲基吡唑、3，5_二甲基吡唑、4-硝基-3，5_二甲基吡唑、4-溴-3，5_二甲基吡唑等封 端。特别优选，组分(B)的异氰酸酯基团用3,5_二甲基吡唑封端。
[0136] 根据本发明特别优选的双组分(2K)涂料组合物通过在施涂涂料以前不久以常规 方式将包含含多羟基组分(A)以及下文所述其它组分的油漆组分与包含含多异氰酸酯基团 组分(B)以及任选下文所述其它组分的另一油漆组分混合而形成，包含组分(A)的油漆组分 通常包含反应产物(RP)以及一部分溶剂。
[0137] 多羟基组分(A)可存在于合适的溶剂中。合适的溶剂为容许多羟基组分充分溶解 的那些。这类溶剂的实例为已关于含多异氰酸酯基团组分(B)列出的那些溶剂(L)。
[0138] 优选选择多元醇(A)和任选(C)和反应产物(RP)以及多异氰酸酯(B)的重量含量使 得含多羟基组分(A)和任选(C)加(RP)的羟基与组分(B)的异氰酸酯基团的摩尔当量比为1: 0 ? 9-1:1 ? 5，优选1:0 ? 9-1:1 ? 1，更优选1:0 ? 95-1:1 ? 05。
[0139] 根据本发明优选使用包含每种情况下基于涂料组合物的基料含量30-75重量％， 优选40-65重量％的至少一种含多羟基组分(A)，更特别是至少一种含多羟基聚丙烯酸酯 (A)和/或至少一种含多羟基聚甲基丙烯酸酯(A)的涂料组合物。
[0140]根据本发明还优选使用包含每种情况下基于涂料组合物的基料含量20-50重 量％，优选25-40重量％的含多异氰酸酯基团组分(B)的涂料组合物。
[0141] 除这些外，本发明涂料可进一步包含一种或多种氨基树脂(E)。预期的那些为常规 和已知的氨基树脂，其中一些的羟甲基和/或甲氧基甲基可借助氨基甲酸酯基团或脲基甲 酸酯基团去官能化。这种交联剂描述于专利说明书US-A-4 710 542和EP-B-0 245 700以及 B? Singh和合作者文章"Carbamylmethylated Melamines，Novel Crosslinkers for the Coatings Industry'' ,Advanced Organic Coatings Science and Technology Series， 1991，第13卷，第193-207页中。一般而言，这类氨基树脂(E)以基于涂料组合物的基料含量 0-20重量％，优选3-15重量％的含量使用。
[0142] 本发明涂料组合物优选包含有效量，即优选至多20重量％，更优选0-10重量％的 量的至少一种不同于组分以）、0)、（〇)、任选(〇、任选化)和(1^)的常规和已知的涂料添加 剂(F)，每种情况下基于涂料组合物的基料含量。
[0143] 合适的涂料添加剂(F)的实例如下：
[0144] -尤其是UV吸收剂；
[0145] -尤其是光稳定剂，例如HALS化合物、苯并三唑或草酰苯胺；
[0146] -自由基清除剂；
[0147] -爽滑添加剂；
[0148] -聚合抑制剂；
[0149] -消泡剂；
[0150] -不同于组分(A)和(C)的反应性稀释剂，更特别是仅在与其它组分和/或与水反应 时变成反应性的反应性稀释剂，例如Incozol或天冬氨酸酯；
[0151] -不同于组分(A)和(C)的润湿剂，例如硅氧烷、氟化合物、羧酸单酯、磷酸酯、聚丙 烯酸及其共聚物，或聚氨酯；
[0152]-附着力促进剂；
[0153] -流动控制剂；
[0154] -例如基于常规亲水性和/或疏水性热解法二氧化硅的流变助剂，例如各种 品级，或者常规脈基流变助剂；
[0155] _成膜辅助剂，例如纤维素衍生物；
[0156] -填料，例如基于二氧化硅、氧化铝或氧化锆的纳米颗粒；关于其它细节，参考 R(jmppLexikon"Lacke und Druckfarben"，Georg Thieme \^1'1&8,31：111^8&1'1:，1998，第 250-252 页；
[0157] -阻燃剂。
[0158] 特别优选包含以下组分的涂料组合物：
[0159] 基于涂料组合物的基料含量40-65重量％的至少一种含多羟基聚丙烯酸酯(A)和/ 或至少一种含多羟基聚甲基丙烯酸酯(A)和/或至少一种不同于组分(RP)的含多羟基聚酯 多元醇(A)和/或含多羟基聚氨酯(A)，
[0160] 基于涂料组合物的基料含量25-40重量％的至少一种组分(B)，
[0161] 基于涂料组合物的基料含量0-5重量％的含羟基组分(C)，
[0162] 基于本发明涂料组合物的基料含量0.1-8.0重量％的至少一种反应产物(RP)，
[0163] 基于涂料组合物的基料含量3-15重量％的至少一种氨基树脂(E)，
[0164] 基于本发明涂料组合物的基料含量0.1-10重量％的至少一种交联催化剂(D)，和
[0165] 基于涂料组合物的基料含量0-10重量％的至少一种常规和已知涂料添加剂(F)。
[0166] 如各个组分的量的上下文中所述涂料组合物的基料含量每种情况下由组分(A)的 基料含量加组分(B)的基料含量加组分(C)的基料含量加组分(RP)的基料含量加组分(E)的 基料含量构成。
[0167] 本发明涂料更特别是透明涂料，优选透明涂层。本发明涂料因此不包含颜料，或者 仅包含有机透明染料或透明颜料。
[0168] 在本发明的另一实施方案中，本发明基料混合物或本发明涂料组合物可进一步包 含其它颜料和/或填料并且可用于制备有色顶涂层和/或有色底涂层或者头道底漆层，更特 别是有色顶涂层。用于这些目的的颜料和/或填料是技术人员已知的。颜料通常以这样的量 使用使得颜料:基料比每种情况下基于涂料组合物的基料含量为〇. 05:1-1.5:1。
[0169] 由于由本发明涂料制备的本发明涂层甚至显著地附着于已固化的电涂层、头二道 混合底漆涂层、底涂层或常规且已知的透明涂层上，它们显著地除用于汽车OEM(生产线）涂 饰外，还适于汽车修饰和/或涂覆安装在机动车中或机动车上的部件和/或涂覆商业车辆。
[0170] 本发明涂料组合物的施涂可通过任何常规施涂方法，例如喷涂、刮涂、涂布、倾注、 浸浴、浸渍、滴流或辊涂进行。关于这类施涂，待涂覆的基底本身可以是静止的，其中施涂装 置或设备是移动的。作为选择，待涂覆基底，更特别是盘卷可以是移动的，其中施涂装置相 对于基底是静止的或者适当地移动。
[0171] 优选单独或者与热喷涂如热空气喷涂联合使用喷涂方法，例如压缩空气喷涂、无 空气喷涂、高速旋转、静电喷涂(ESTA)。
[0172] 施涂的本发明涂料的固化可在特定静置时间以后进行。静置时间例如用于涂膜的 均染和排气或者挥发性组分如溶剂的蒸发。静置时间可通过施加升高的温度和/或通过降 低的大气湿度辅助和/或缩短，条件是这不会使涂膜经受损害或变化，例如过早的完全交 联。
[0173] 涂料的热固化在方法方面不存在特殊性，而是根据常规且已知的方法，例如在强 制通风烘箱中加热或者用IR灯照射而进行。该热固化也可分阶段进行。另一优选的固化方 法是使用近红外线(NIR辐射)固化。
[0174] 热固化有利地在20-200°C，优选40-190°C，更特别是50-180°C的温度下进行1分钟 至10小时，优选2分钟至5小时，更特别是3分钟至3小时的时间，其中在低温下也可使用较长 的固化时间。对于汽车修饰和塑料部件的涂覆，以及商业车辆的涂覆，此处通常使用优选 20-80 °C，更特别是20-60 °C的较低温度。
[0175] 本发明涂料显著地适用作运输工具(尤其是机动车辆，例如自行车、摩托车、公共 汽车、货车或汽车)车体或其部件;大厦的内部和外部;家具、窗户和门；塑料模制品，尤其是 ⑶和窗户；小工业部件、线圈、容器和包装;家用电器;膜;光学、电子和机械组件；以及空心 玻璃制品和日用品上的装饰性、保护性和/或效应涂层和涂饰。
[0176] 因此，本发明涂料组合物可施涂于例如未涂覆或预涂覆的基底上，其中本发明涂 料为有色或未染色的。特别是本发明涂料组合物和油漆体系，更特别是透明涂层用于如下 技术和美学上特别要求的领域:汽车OEM涂饰和涂覆安装在汽车车体中或汽车车体上的塑 料部件，更特别是顶级汽车车体，例如生产车顶、后挡板、发动机罩、挡泥板、缓冲器、阻流 片、基石、保护条、边饰片等，以及商业车辆如货车、链传动工程车辆如吊车、推土机和混凝 土混合机、公共汽车、铁路车辆、船只、飞机，以及农用设备如拖拉机和联合收割机及其部件 的涂饰，以及汽车修饰，其中汽车修饰不仅包括生产线上的OEM涂饰层修补，而且包括例如 局部缺陷，例如擦痕、石肩损害等的修补，以及在相应修理车间和汽车涂装车间中的完全再 涂覆以增加车辆的价值。
[0177]塑料部件通常包含ASA、聚碳酸酯、ASA与聚碳酸酯的混合物、聚丙烯、聚甲基丙烯 酸甲酯或抗冲改性聚甲基丙烯酸甲酯，更特别是ASA与聚碳酸酯的混合物，其优选以>40%， 更特别是>50%的聚碳酸酯含量使用。
[0178] ASA通常指抗冲改性苯乙烯-丙烯腈聚合物，其中乙烯基芳族化合物，更特别是苯 乙烯和乙烯基氰化物，更特别是丙烯腈的接枝共聚物存在于特别是苯乙烯和丙烯腈的共聚 物基体中的聚丙烯酸烷基酯橡胶上。
[0179]特别优选，本发明涂料组合物用于多阶段涂覆方法，更特别是其中首向任选预涂 覆基底首先用着色底涂膜涂覆，然后用本发明涂料组合物的膜涂覆的方法中。因此，本发明 还提供包含至少一层着色底涂层和施涂于其上的至少一层透明涂层的多涂层色彩和/或效 应涂饰层，这些涂饰层的特征在于透明涂层由本发明涂料组合物制备。
[0180] 不仅可使用水稀释性底涂层，而且可使用基于有机溶剂的底涂层。合适的底涂层 描述于例如EP-A-0 692 007和其中在第3栏第50行及随后各页引用的文件中。优选，首先将 施涂的底涂层干燥，即在蒸发阶段中，将至少一些有机溶剂和/或水从底涂膜中除去。干燥 优选在从室温至80°C的温度下进行。在进行干燥以后，施涂本发明涂料组合物。随后将双涂 层涂饰层优选在汽车OEM涂饰中所用条件下，在20-200°C的温度下烘烤1分钟至10小时的时 间，在用于汽车修饰，通常20-80°C，更特别是20-60°C的温度的情况下，也可使用更长的固 化时间。
[0181] 在本发明另一优选实施方案中，本发明涂料组合物作为透明涂层用于涂覆塑料基 底，特别是用于内部或外部安装的塑料部件。用于内部或外部安装的这些塑料部件优选也 在多阶段涂覆方法中涂覆，其中将任选预涂覆基底或预处理以增强随后涂层的附着力（例 如通过基底的燃烧、电晕处理或等离子体处理)的基底首先用着色底涂膜涂覆，其后用本发 明涂料组合物的膜涂覆。 实施例
[0182] 聚丙烯酸酯多元醇(A1)的制备
[0183] 将用氮气冲洗并与冷凝器连接的反应器中装入589.25重量份Solventnaplita' 并随着搅拌将该初始进料加热至140 °C。与此并行地，制备两个分开的进料。进料1由340.75 重量份甲基丙烯酸环己酯、262.00重量份苯乙烯、209.25重量份甲基丙烯酸正丁酯、235.75 重量份甲基丙烯酸2-羟基乙酯和262.00重量份甲基丙烯酸羟基丙酯组成。进料2由61.00重 量份Solventnaphta%和13〇.75重量份过氧化物了8?￡11(过氧-2-乙基己酸叔丁酯）组成。 当达到140 °C的温度时，经285分钟时间缓慢地并以均匀的速率计量加入进料2。在开始进料 2以后15分钟，将进料1经240分钟时间以均匀速率缓慢地计量加入反应器中。在进料2的计 量加入结束以后，将反应混合物在140°C下搅拌另外120分钟用于后聚合。将聚合溶液用 409.258乙酸甲氧基丙酯稀释。反应所得产物的基料含量为55.15%，酸值1.51^1(011/^(基 于固体），且粘度(在23°C下)650mPa s。理论OH值为156mg KOH/g。
[0184] 聚丙烯酸酯多元醇(A2)的制备
[0185] 将用氮气冲洗并与冷凝器连接的反应器中装入678.22重量份8〇丨￥6111；11￡^111_这?， 并随着搅拌将该初始进料加热至140°C。与此并行地，制备两个分开的进料。进料1由335.73 重量份甲基丙烯酸环己酯、258.28重量份苯乙烯、193.25重量份甲基丙烯酸正丁酯、232.38 重量份甲基丙烯酸2-羟基乙酯、12.83重量份丙烯酸和258.28重量份甲基丙烯酸羟基丙酯 组成。进料2由58.33重量份S〇lv.entn:aptlta?和129.03重量份过氧化物TBPEH(过氧-2-乙 基己酸叔丁酯)组成。当达到140 °C的温度时，经285分钟时间缓慢地并以均匀的速率计量加 入进料2。在开始进料2以后15分钟，将进料1经240分钟时间以均匀速率缓慢地计量加入反 应器中。在进料2的计量加入结束以后，将反应混合物在140°C下搅拌另外120分钟用于后聚 合。将聚合溶液用146.60g乙酸丁酯和196.70g溶剂石脑油的混合物稀释。反应所得产物的 基料含量为55.10%，酸值9.611^1(011/^(基于固体），且粘度（在23°(：下）112011^8。理论011 值为 156mg KOH/g。
[0186] Aerosil 糊(A3)的制备
[0187] 将来自Vollrath的实验室搅拌磨中装入由656g聚丙稀酸酯A2、74.4g乙酸丁酯和 69? 6gAer〇si丨⑧R380(Evonik Industries AG，Hanau_BET表面积= 380±30m2/g)组成的 800g研磨基料以及110g玻璃状二氧化硅(粒度0,7±01mm)，并随着水冷却而进行研磨30分 钟。然后将产物与研磨介质分离。
[0188] 反应产物(R1)的制备
[0189] 如国际专利申请PCT/EP2013/067742的实施例BE1中所述，反应产物(R1)如下制 备:使用装配有锚式搅拌器、温度计、冷凝器、用于顶部温度测量的温度计和水分离器的4升 不锈钢反应器将2摩尔来自BASF SE的PolyXHr^ 1〇〇〇、579.3g二聚物脂肪酸（1摩尔）和 51g环己烧在2. lg二正丁基氧化锡（Axi〇n?CS 2455，Chemtura)的存在下加热至100°C。继 续缓慢地加热直至开始冷凝。然后分阶段进一步继续加热至220°C，同时最大顶部温度为85 °C。反应进程借助酸值的测定监控。当达到彡3mg K0H/g的酸值时，通过真空蒸馏除去仍存 在的环己烷。这得到粘性树脂。
[0190] 冷凝物质量(水）：34.9g
[0191] 酸值:2.7mg K0H/g
[0192] 固体含量(在130°C下60分钟）：100.0%
[0193] 分子量(校准:PMMA标准）：
[0194] ]^:3900克/摩尔
[0195] Mw:7200克 / 摩尔
[0196] 粘度5549mPas(使用布鲁克菲尔德旋转式粘度计在23°C下测量，型号CAP 2000+， 主轴3,剪切速率：1333s-1)
[0197] 本发明实施例B1-B5的涂料和对比例VI的涂料的配制以及实施例1-5和对比例VI 的相应涂层
[0198] 为制备本发明研磨基料（52)、（53)、（54)、（55)和（56)以及对比例的研磨基料 (S1)，将表1中所述组分以所述顺序(从顶部开始)称重以该顺序放入合适的容器中，并密切 地相互搅拌在一起。
[0199] 表1:研磨基料S1-S6的组成，以重量份表示
[0201] 表1的关键词：
[0202] 来自Nuplex Resins，荷兰的商业流变剂，基于脲，为在聚丙 烯酸酯基料中的溶液或分散体，具有60重量％的非挥发物含量
[0203] 2)上述 Aerosil?糊 A3
[0204] 3) Cymel? 202=来自Cy tec的商业三聚氰胺树脂，在丁醇中82 %
[0205] 4)Tintivin?384 =基于苯并三唑的商业光稳定剂，来自BASF SE
[0206] 5)Tim丨Vin?292 =基于位阻胺的商业逛稳定剂，来自BASF SE
[0207] 来自Byk Chemie的商业聚醚改性聚甲基烷基硅氧烷
[0208] 7)各研磨基料(S1)-(S6)中反应产物R1的含量，以重量％表示，每种情况下基于各 研磨基料的基料含量
[0209] 8)各总油漆(KL1)_(KL6)中反应产物R1的含量，以重量％表示，每种情况下基于各 总油漆的基料含量(包括交联剂）
[0210] 固化溶液⑶
[0211] 为制备固化溶液，将合适的容器中装入13.5份商业异佛尔酮二异氰酸酯（在 Solventn.ajjhta#中7〇 %浓度）、69.5份商业六亚甲基二异氰酸酯的异氰尿酸酯(在1:1乙 酸丁酯/Solventnaphta? 中 9〇 % 浓度）、8 ? 5份Solventn_ap:hta? 和8 ? 5份乙酸丁酯，并 将这些组分密切地相互搅拌。
[0212] 为制备本发明实施例B1-B5的涂料(KL)以及为制备对比例VI的涂料，将表2中所述 组分以所述顺序(从顶部开始)称重以该顺序放入合适的容器中，并密切地相互搅拌。
[0213] 表2:实施例B1-B5和对比例VI的涂料的组成，以重量份表示（其中混合比为100重 量份研磨基料:36重量份固化剂）
[0215] 将连接器金属板用商业电涂料（来自BASF Coatings GmbH的Cath〇Guafd@ 500)和商业水基头二道混合底漆(来自BASF Coatings GmbH的Seeu孩toe?)依次涂覆，其 中将施涂的涂层各自烘烤。其后，施涂商业黑色水基油漆（来自BASF Coatings GmbH的 Coloi^Brite?)涂层，并在8〇°C下进行干燥7分钟。随后使用重力进料杯型枪施涂实施例 B1-B5和对比例VI的涂料，并与底涂料一起在135 °C下烘烤20分钟。
[0216] 各所得涂层的微渗透硬度根据DIN EN ISO 14577-4 DE测定。
[0217] 其后，根据标准DIN EN ISO 2409 DE划刻十字划格，并测试胶带脱除附着力。当十 字划格Gt<2时，通过附着力试验。试验结果描述于表3中。
[0218] 表3:实施例B1-B5和对比例VI的涂层的试验结果
[0220] 表3的关键词：
[0221] 附着力使用十字划格法根据DIN EN ISO 2409 DE标准，胶带脱除测试。
[0222] 2)硬度通过微渗透硬度根据标准DIN EN ISO 14577-4 DE测试。
[0223] 试验结果的讨论：
[0224] 本发明实施例B1-B5与对比例VI之间的对比显示根据本发明的反应产物R1的加入
【主权项】
1. 非水性涂料组合物，其包含： (A) 至少一种含多羟基组分(A)，和 (B) 至少一种含多异氰酸酯基团组分(B)， 其中涂料组合物包含至少一种不同于组分(A)的羟基官能反应产物（RP)，所述产物 (RP)： (i) 具有<20mg KOH/g的酸值，且 (ii) 可通过至少一种二聚物脂肪酸(a)与至少一种脂族、芳脂族或芳族二羟基官能化 合物(b)反应而制备，二羟基官能化合物(b)具有120-6000克/摩尔的数均分子量。2. 根据权利要求1的涂料组合物，其中一种或多种化合物(b)选自： (1) 至少一种结构通式（I)的聚醚二醇(bl):(I) 其中R为C3-C6亚烷基且η相应地选择使得聚醚(bl)具有120-6000克/摩尔的数均分子 量， 和/或 (2) 至少一种结构通式(II)的聚酯二醇(b2): 其中：R3为包含2-10个碳原子的二价有机基团， R1和R2相互独立地为具有2-10个碳原子的直链或支化亚烷基， X和Y相互独立地为0、S或NR4，其中R4为氢或者具有1-6个碳原子的烷基，且 m和η相应地选择使得聚酯二醇(b2)具有450-2200克/摩尔的数均分子量，和/或 (3) 至少一种二聚物二醇(b3)。3. 根据权利要求1或2的涂料组合物，其中用于制备反应产物(RP)的二聚物脂肪酸(a) 由至少90重量％二聚物分子、小于5重量％三聚物分子和小于5重量％单体分子和其它副产 物组成。4. 根据权利要求1-3中任一项的涂料组合物，其中用于制备反应产物(RP)的二聚物脂 肪酸(a)由亚麻酸、亚油酸和/或油酸制备，和/或由至少98重量％二聚物分子、小于1.5重 量％三聚物分子和小于0.5重量％单体分子和其它副产物组成且具有<10g/100g的碘值。5. 根据权利要求1-4中任一项的涂料组合物，其中反应产物(RP)具有600-40 000克/摩 尔，更特别是800-10 000克/摩尔，非常特别是1200-5000克/摩尔的数均分子量，和/或反应 产物(RP)具有<l〇mg KOH/g的酸值，和/或组分(a)和(b)以0.7/2.3-1.6/1.7的摩尔比使用。6. 根据权利要求1-5中任一项的涂料组合物，其中涂料组合物包含至少一种反应产物 (RP)，所述反应产物(RP)可通过至少一种二聚物脂肪酸(a)与至少一种结构通式(I)的聚醚 二醇(bl)反应而制备，结构通式（I)中的基团R包含亚丙基或异亚丙基或四亚甲基，更特别 是四亚甲基。7. 根据权利要求1-6中任一项的涂料组合物，其中涂料组合物包含至少一种反应产物 (RP)，所述反应产物(RP)具有1500-5000克/摩尔的数均分子量并且可通过至少一种二聚物 脂肪酸(a)与至少一种结构通式（I)的聚醚二醇(bl)反应而制备，聚醚二醇(bl)具有450-2200克/摩尔的数均分子量，且组分(a)和(bl)以0.7/2.3-1.3/1.7的摩尔比使用。8. 根据权利要求1-7中任一项的涂料组合物，其中涂料组合物包含至少一种反应产物 (RP)，所述反应产物(RP)具有2500-4000克/摩尔的数均分子量和<5mg KOH/g的酸值，并且 可通过至少一种二聚物脂肪酸(a)与至少一种结构通式(I)的聚醚二醇(bl)反应而制备，聚 醚二醇(bl)具有800-1200克/摩尔的数均分子量，且组分(a)和(bl)以0.9/2.1-1.1/1.9的 摩尔比制备。9. 根据权利要求1 _8中任一项的涂料组合物，其中涂料组合物包含至少一种反应产物 (RP)，所述反应产物(RP)可通过至少一种二聚物脂肪酸(a)与至少一种结构通式(I)的聚醚 二醇(bl)反应而制备，聚醚二醇(bl)具有2250-6000克/摩尔的数均分子量，组分(a)和(bl) 以0.7/2.3-1.6/1.7的摩尔比使用，且反应产物(RP)具有4800-40 000克/摩尔的数均分子 量。10. 根据权利要求1-9中任一项的涂料组合物，其中涂料组合物包含至少一种反应产物 (RP)，所述反应产物(RP)可通过至少一种二聚物脂肪酸(a)与至少一种结构通式(I)的聚醚 二醇(bl)反应而制备，聚醚二醇(bl)具有120-445克/摩尔的数均分子量，组分(a)和(bl)以 0.7/2.3-1.6/1.7的摩尔比使用，且反应产物(RP)具有600-4000克/摩尔的数均分子量。11. 根据权利要求1-10中任一项的涂料组合物，其中涂料组合物包含至少一种反应产 物(RP)，所述反应产物(RP)可通过至少一种二聚物脂肪酸(a)与至少一种结构通式（II)的 聚酯二醇(b2)反应而制备，聚酯二醇(b2)具有450-2200克/摩尔的数均分子量，组分(a)和 (b)以0.7/2.3-1.3/1.7的摩尔比使用，且所得二聚物脂肪酸/聚酯二醇反应产物具有1200-5〇〇〇克/摩尔的数均分子量。12. 根据权利要求1-11中任一项的涂料组合物，其中涂料组合物包含至少一种反应产 物(RP)，所述反应产物(RP)可通过至少一种二聚物脂肪酸(a)与至少一种二聚物二醇(b3) 反应而制备，所述二聚物二醇(b3)通过(b3a)不饱和脂肪酸或其酯低聚，随后将酸基团或酯 基团氢化，或者(b3b)通过具有12-22个碳原子的不饱和脂肪醇低聚而制备，组分(a)和(b3) 以0.7/2.3-1.3/1.7的摩尔比使用，且反应产物(RP)具有1200-5000克/摩尔的数均分子量。13. 根据权利要求1-12中任一项的涂料组合物，其中涂料组合物包含基于涂料组合物 的基料含量0.05-10.0重量％的量的反应产物(RP)。14. 根据权利要求1-13中任一项的涂料组合物，其中多元醇(A)具有30-400mg KOH/g， 更特别是70_250mg KOH/g的OH值，和/或其中多元醇(A)选自聚酯多元醇、聚氨酯多元醇、聚 硅氧烷多元醇、聚丙烯酸酯多元醇和聚甲基丙烯酸酯多元醇，其都不同于反应产物(RP)，或 者这些多元醇的混合物，更特别是聚酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚甲基丙烯酸酯多元醇 和聚氨酯多元醇，其都不同于反应产物(RP)，或其混合物。15. 多阶段涂覆方法，其包括向任选预涂覆基底上施涂着色底涂膜，其后施涂根据权利 要求I -14中任一项的涂料组合物的膜。16. 根据权利要求1-14中任一项的涂料组合物作为透明涂层的用途，或者根据权利要 求15的方法在汽车OEM涂饰、安装在汽车中或汽车上的部件和/或商业车辆的涂饰以及汽车 修饰中的应用。17.多涂层效应和/或色彩油漆体系，其包含至少一层着色底涂膜和至少一层置于其上 的透明涂膜，其中透明涂膜由根据权利要求1-14中任一项的涂料组合物制备。
【文档编号】C09D175/04GK106029797SQ201480075926
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2014年12月11日
【发明人】G·克莱恩, U·文金, C·魏厄, P·霍夫曼, M·维尔纳
【申请人】巴斯夫涂料有限公司