一种利用激光选区烧结合成磷酸钙制备骨支架的方法
【专利摘要】针对直接采用磷酸钙粉末烧结的陶瓷存在力学性能差、传统方法制备的陶瓷内部多孔连通性差等问题，本发明提出了一种利用羟基磷灰石与45S5生物玻璃为原料，采用激光选区烧结产生的高温化学合成磷酸钙，同时形成多孔结构与复杂外形的磷酸钙生物陶瓷骨支架的制备方法，且所合成的磷酸钙比直接利用磷酸钙粉末制备的骨支架具有更高的力学性能；从而达到人体承重部位的使用要求。
【专利说明】一种利用激光选区烧结合成磷酸钙制备骨支架的方法 所属【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种利用激光烧结合成磷酸钙陶瓷制备人工骨支架的方法，特别是涉 及一种采用羟基磷灰石、45S5生物玻璃混合粉末在激光选区烧结时化学合成磷酸钙的同时 制备高性能生物陶瓷多孔骨支架的方法。
【背景技术】
[0002] 目前通常采用自体移植、异体移植或异种移植来修复骨缺失和骨不连，但这些方 法都存在一定的缺陷，如自体移植存在骨源有限并对供骨部位造成损伤，给患者增加额外 的痛苦；同种异体或异种移植有传播疾病及免疫排斥的风险。人工骨支架制备技术的发展 有希望较好地解决修复骨缺损这一难题。
[0003] 多孔磷酸钙（TCP)生物陶瓷具有良好的理化性能、生物相容性和生物可降解性 能，当其植入人体后，能在体内降解逐渐被吸收；它的多孔型结构有利于组织长入，能携带 骨诱导物质促进新生骨的生成，加速骨的愈合。因此，多孔磷酸钙生物陶瓷人工骨是一种理 想的骨缺损修复材料。
[0004] 而关于陶瓷多孔结构的制备，目前采用的添加造孔剂工艺、发泡工艺和有机泡沫 浸渍工艺。虽然都能够用于制备多孔磷酸钙生物陶瓷，但是，它们都存在着一定的不足：如 添加造孔剂工艺难以制取高气孔率制品且气孔分布均匀性差；发泡工艺很难控制气孔的分 布，且强度不高；有机泡沫浸渍工艺的强度非常低。正是由于目前制备的多孔磷酸钙生物陶 瓷力学性能与孔连通性差，使得它只能用于不承重部位骨缺损的修复。
[0005] 通过前期的研究工作发现，利用羟基磷灰石（HA)与45S5生物玻璃混合在高温下 化学合成的磷酸钙具有比直接利用磷酸钙粉末烧结制备的陶瓷具有更高的力学性能。而激 光选区烧结技术能够成型具有与人骨支架结构相一致的多孔骨支架。因此利用这一化学合 成磷酸钙的方法与激光选区快速成型相结合形成的制备工艺，有望制得力学性能优良的多 孔磷酸钙生物陶瓷人工骨支架。
【发明内容】
[0006] 针对直接采用磷酸钙粉末烧结的陶瓷存在力学性能差、传统方法制备的陶瓷内部 多孔连通性差等问题，本发明提出了一种利用羟基磷灰石与45S5生物玻璃为原料，采用激 光选区烧结合成制备高性能多孔磷酸钙生物陶瓷骨支架的方法，从而达到人体承重部位的 使用要求。
[0007] 本发明中米用轻基磷灰石、45S5生物玻璃混合粉末在激光选区烧结时化学合成磷 酸钙的同时制备高性能生物陶瓷多孔骨支架的方法，主要包括如下步骤：
[0008] (1)材料混合：利用电子天平按比例称量一定量的羟基磷灰石粉末（粒度40纳 米）和45S5生物玻璃粉末（粒度20微米），利用机械混合法研磨60min后获得均匀混合的 初始粉末，其中45S5生物玻璃质量分数为15wt%。
[0009] (2)激光烧结：将制得的混合粉末置放在激光选区烧结平台上，激光根据骨支架 二维截面有选择的烧结粉末，通过控制激光功率、光斑大小、扫描速度、铺粉厚度、扫描间距 等工艺参数。使羟基磷灰石粉末和45S5生物玻璃在激光照射下反应生成磷酸钙，通过层层 叠加最终获得三维多孔的磷酸钙人工骨支架。
[0010] ⑶清粉处理：烧结完成后，将骨支架从激光选区烧结平台上取出，利用酒精冲洗 和气枪冲刷等方法去除末烧结的多余粉末，最终得到具有多孔结构的磷酸钙人工骨支架。 [0011] 与现有技术相比，本发明的优势在于：
[0012] ①磷酸钙的化学合成、其多孔结构的生成与复杂外形的形成是在激光选区烧结时 同时实现；
[0013] ②利用羟基磷灰石粉末和45S5生物玻璃化学合成的磷酸钙比直接利用磷酸钙粉 末烧结的骨支架具有更高的力学性能；
[0014] ③45S5生物玻璃的熔点在1060°C左右，低于磷酸钙合成温度，会在化学合成之前 发生熔融，为材料的致密提供表面张力，有利于烧结的进行。
[0015] ④涉及一种利用激光制备磷酸钙多孔骨支架的方法，该方法具有制备工艺简单、 操作方便、材料利用率高、产品性能良好、适用范围广泛的特点。
【专利附图】
【附图说明】
[0016] 图1原始羟基磷灰石粉末
[0017] 图2原始45S5生物玻璃
[0018] 图3制备的多孔支架的XRD图谱（主要成分为β -TCP)
[0019] 图4多孔骨支架的压缩性能测试（a)直接烧结β -TCP制备的陶瓷支架（b)HA添 加15wt% 45S5玻璃所制备的磷酸钙陶瓷支架 具体实施例
[0020] 下面结合一个实施例对本发明的【具体实施方式】作进一步描述，但本发明之内容并 不局限于此。
[0021] 1)采用纳米羟基磷灰石粉末和45S5生物玻璃为原料，其中纳米羟基磷灰石（南 京埃普瑞纳米材料有限公司）采用溶胶-凝胶法制备，长针状，宽约20nm，长约150nm，平 均粒径< 40nm，元素含量：Ca1Q(P04)6(0H)2彡99. 5%，重金属< 8ppm，砷< lppm，干燥失重 0.59 %，灼烧失重2. 59 %，白度96, pH值7. 41，盐酸不溶。物0.02 %。45S5生物玻璃的成 分重量比是：Si0245%、Na20 24. 5%、Ca0 24. 5%、P2056%，平均粒度为20微米。利用机械 混合法混合均匀，制得45S5生物玻璃质量分数为15 %的混合粉末。
[0022] 2)利用激光选区烧结机，在优化组合工艺参数条件下：激光功率18W、扫描速度 1000mm/min、光斑直径00. 5mm，扫描间距1mm和铺粉厚度0. 125mm。按照骨支架界面轮廓信 息，对所制得的粉末进行选区烧结，完成一层后再进行下一层烧结，最终制备出具有互连多 孔的陶瓷人工骨支架。
[0023] 3)对所制得的陶瓷支架利用XRD进行化学组成表征，如图3所示。结果表明支架 成分为磷酸三钙（TCP)。表明羟基磷灰石和45S5玻璃已反应生成了磷酸三钙，成功制备了 多孔磷酸钙骨支架。
[0024] 4)对所制得的支架的机械性能进行了测试，如图4所示，其压缩强度可达 8. 67±0. 61MPa，断裂韧性可达1. 36±0. 22MPa · m1/2,相比直接用磷酸三钙粉末烧结制备骨 支架的 3. 12±0· 36MPa 和 1. 09±0· 17MPa · m1/2 分别提高了 170%和 24%。
【权利要求】
1. 一种利用激光烧结合成磷酸钙陶瓷制备人工骨支架的方法，采用羟基磷灰石、45S5 生物玻璃混合粉末在激光选区烧结时化学合成磷酸钙，同时提高骨支架的机械性能，最终 达到制备高性能生物陶瓷多孔骨支架的目的。 1) 烧结生物陶瓷粉末之前，在羟基磷灰石（HA)中添加一定比例的具有生物活性45S5 生物玻璃粉末。 2) 在激光烧结过程中，通过激光作用于材料所产生的高温使羟基磷灰石（HA)与45S5 生物玻璃发生反应生成具有良好生物降解性和机械性能磷酸钙（TCP)多孔骨支架。
2. 按照权利要求1中所述的方法，其特征在于：磷酸钙的化学合成、骨支架多孔结构的 生成与复杂外形的形成是在激光选区烧结时同时实现。
3. 按照权利要求1中所述的方法，其特征在于：羟基磷灰石（HA)的含量为85wt%， 45S5生物玻璃的含量为15wt%。
4. 按照权利要求1中所述的方法，其特征在于：利用激光选区技术制备的骨支架具有 与客户定制的外形，贯穿的内部多孔结构。
5. 按照权利要求1中所述的方法，其特征在于：所添加45S5生物玻璃在烧结中熔融能 为材料的致密化提供表面张力，有利于烧结的进行。
6. 按照权利要求1中所述的方法，其特征在于：利用羟基磷灰石（HA)粉末和45S5生物 玻璃化学合成的磷酸钙比直接利用磷酸钙粉末烧结具有更高的力学性能。且由于45S5生 物玻璃存在有利于骨形成所需的Si等元素，进一步能提高所制备的骨支架的生物学性能。
【文档编号】C04B35/622GK104119072SQ201310144150
【公开日】2014年10月29日 申请日期:2013年4月24日 优先权日:2013年4月24日
【发明者】帅词俊, 彭淑平, 李鹏健 申请人:中南大学