陶瓷与金属双玻璃化的封接方法

陶瓷与金属双玻璃化的封接方法
【专利摘要】本发明涉及一种陶瓷与金属双玻璃化的封接方法，包括：金属封接件封接部位的预处理：通过对金属表面进行化学处理以在金属封接件封接部位表面形成金属化合物预处理层；将具有与金属封接件的金属基体的热膨胀系数匹配的封接玻璃膏剂涂覆于金属封接件封接部位的表面形成至少一层玻璃涂覆层并在保护性气氛下进行热处理以在金属封接件封接部位的表面形成第一玻璃化层；将具有与待封陶瓷部件的陶瓷基体的热膨胀系数匹配的封接玻璃膏剂涂覆于待封陶瓷部件的表面形成至少一层玻璃涂覆层并在空气气氛下进行热处理以在待封陶瓷部件的表面形成第二玻璃化层；以及陶瓷与金属封接件的封接：将分别形成有玻璃化层的待封陶瓷部件和金属封接封接部位配合好后于惰性气氛下进行封接。
【专利说明】陶瓷与金属双玻璃化的封接方法

【技术领域】
[0001]本发明涉及金属-陶瓷封接【技术领域】，具体涉及一种先将陶瓷、金属封接件封接部位表面分别玻璃化，然后再将两者进行封接的方法。

【背景技术】
[0002]陶瓷与金属的封接工艺在现代工业技术中的应用有着十分重要的意义。不仅是真空电子器件中的关键工艺，而且其应用范围越来越广，目前还普遍应用于集成电路封装、原子能、高能物理、能源、医疗设备、化工、汽车工业、国防科技等领域。陶瓷与金属封接技术随着多学科的交叉而加倍发展起来，它是材料应用的延伸，是一门工艺性和实用性都很强的基础技术。随着真空电子器件向大功率方向发展以及陶瓷与金属封接工艺应用领域的日益拓展，对封接界面的质量，如可靠性、气密性、强度、稳定性等提出了更高的要求。
[0003]传统的陶瓷与金属封接，都先将陶瓷封接面金属化，然后通过焊料与金属进行封接。陶瓷金属化技术就是在陶瓷件与金属件进行连接的表面涂覆由特定难熔金属(钥、钨等)和金属氧化物(氧化铝、氧化钙、氧化硅等)组成的膏剂，并在还原气氛中高温(1300?1600°C)烧结固化，使陶瓷件表面附着一层具有金属性质的涂层，以便与金属零件进行焊接，构成陶瓷-金属封接件。首先，陶瓷金属化工艺需要在还原气氛中高温烧结固化，对气氛的控制有一定的要求，这无疑增加了操作的成本和难度；其次，利用陶瓷金属化工艺获得的封接件用于对金属钥或钨具有一定腐蚀性的环境时，封接界面的气密性、稳定性以及可靠性将难以得到保证；此外，采用陶瓷金属化封接工艺制备的封接件封接面的耐温性较差，一般耐烘烤在300°C以下，对于长期在300°C工作的高能、长寿命钠电池等产品而言，陶瓷金属化的封接工艺难以满足要求。


【发明内容】

[0004]本发明的目的是提供一种金属与陶瓷封接的新思路，以克服现有技术的不足。本发明的发明人经研究发现，先将陶瓷、金属封接件的封接部位分别玻璃化，然后通过两个封接件玻璃化层的相互融合进行封接，可以实现这一目的。其中，陶瓷玻璃化是在陶瓷封接件封接部位的表面涂覆玻璃粉；金属玻璃化是先将金属封接件的封接部位进行预处理，包括氧化、硫化、磷化、硼化、氮化等，从而在封接部位表面形成一层预处理层，再在预处理层上涂覆玻璃粉；将涂覆有玻璃粉的陶瓷与金属封接件分别进行高温热处理，可以在陶瓷及金属封接件的封接部位分别形成组分具有梯度分布的结合牢固的玻璃化层。
[0005]在此，本发明提供一种陶瓷与金属双玻璃化的封接方法，包括:
(O金属封接件封接部位的预处理:通过对金属表面进行化学处理以在金属封接件封接部位表面形成金属化合物预处理层；
(2)将具有与金属封接件的金属基体的热膨胀系数匹配的封接玻璃膏剂涂覆于所述金属封接件封接部位的表面形成至少一层玻璃涂覆层并在保护性气氛下进行热处理以在所述金属封接件封接部位的表面形成第一玻璃化层； (3)将具有与待封陶瓷部件的陶瓷基体的热膨胀系数匹配的封接玻璃膏剂涂覆于所述待封陶瓷部件的表面形成至少一层玻璃涂覆层并在空气气氛下进行热处理以在所述待封陶瓷部件的表面形成第二玻璃化层；以及
(4)陶瓷与金属封接件的封接:将分别形成有玻璃化层的所述待封陶瓷部件和金属封接封接部位配合好后于惰性气氛下进行封接。
[0006]本发明先将陶瓷、金属封接件的封接部位分别玻璃化，然后通过两个封接件玻璃化层的相互融合进行封接。与传统的陶瓷金属化的封接方法相比，本发明陶瓷与金属双玻璃化的封接方法，陶瓷与玻璃化层、金属与玻璃化层、两个玻璃化层之间通过组分的相互扩散、融合，形成了组分梯度变化的界面层，通过化学键的作用将陶瓷与金属结合在一起，使得两者的结合非常牢固，界面稳定性高，气密性好；陶瓷与金属双玻璃化后可直接进行封接，不需要额外添加焊料，且玻璃的软化温度高，使得陶瓷与金属封接件的使用温度提高至500°C;此外，玻璃封接层的耐腐蚀性远远好于金属化层，这也进一步拓展了陶瓷-金属封接件的应用范围。
[0007]在本发明中，所述步骤(I)中的所述金属表面化学处理可以为氧化、硫化、磷化、硼化、氮化、或卤化。所形成的预处理层的厚度可以为I?10 μ m。
[0008]较佳地，所述步骤(2)中的所述第一玻璃化层和/或第二玻璃化层具有多层热膨胀系数梯度渐变的玻璃化亚层。
[0009]通过形成多层热膨胀系数梯度渐变的玻璃化层，可以使金属封接件与第一玻璃化层、待封陶瓷部件与第二玻璃化层、以及第一玻璃化层与第二玻璃化层之间热膨胀系数匹配，且组分能够相互扩散和渗透，从而可以在封接后形成组分梯度变化的界面层，通过化学键的作用将陶瓷与金属结合在一起，使得两者的结合非常牢固，界面稳定性高，气密性好。又，由于可以在金属封接件和待封陶瓷部件的表面形成多层热膨胀系数梯度渐变的玻璃化亚层，因此使得几乎所有常用的陶瓷与金属之间均可实现相互封接，大大拓展了陶瓷-金属封接技术的应用领域。
[0010]较佳地，所述步骤(2)和/或步骤(3)中的所述封接玻璃膏剂通过将封接玻璃制成玻璃粉后与粘结剂、溶剂混合调制而成。
[0011]其中，所述玻璃粉的粒径可以为2?200 μ m。
[0012]又，所述粘结剂可以为聚乙烯醇缩丁醛、乙基纤维素、松香和/或硝化纤维。
[0013]又，所述溶剂可以为乙醇、丙酮、松油醇、醋酸丁酯、正丁醇和/或环己酮。
[0014]又，所述玻璃粉、粘结剂、溶剂的重量比可以为(40wt%?80wt%): (2wt%?10wt%):(15wt%? 55%)。
[0015]较佳地，所述步骤(2)中的热处理可以是在600?1100°C保温10?50分钟。
[0016]又，所述步骤(2)中的所述保护性气氛可以为湿N2/H2混合气、或湿Ar/H2混合气，所述保护性气氛中水汽H2O的含量为0.3?3vol%，H2的含量为0.1?1.5vol%。
[0017]较佳地，所述步骤(3)中的热处理可以是在600?1200°C保温0.5?24小时。
[0018]较佳地，所述步骤(4)中的所述封接可以是在Ar或N2气氛下于600?1200°C封接30?120分钟。由于是待封陶瓷部件与金属封接件双玻璃化后直接进行封接，不需要额外添加焊料且玻璃的软化温度高，因此使得待封陶瓷部件与金属封接件的使用温度提高至5000C ;同时玻璃封接层的耐腐蚀性远远好于金属化层，这也进一步拓展了陶瓷-金属封接件的应用范围。

【专利附图】

【附图说明】
[0019]图1是本发明的陶瓷与金属双玻璃化封接的原理示意图。

【具体实施方式】
[0020]以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
[0021]本发明的目的是提供一种金属与陶瓷封接的新思路，以克服现有技术的不足。本发明提供了一种陶瓷与金属双玻璃化的封接方法，先将陶瓷、金属封接件的封接部位分别玻璃化，然后通过两个封接件玻璃化层的相互融合进行封接。图1是本发明的陶瓷与金属双玻璃化封接的原理示意图，参见图1，陶瓷玻璃化是在陶瓷封接件封接部位的表面涂覆玻璃粉；金属玻璃化是先将金属封接件的封接部位进行预处理，包括氧化、硫化、磷化、硼化、氮化等，从而在封接部位表面形成一层预处理层，再在预处理层上涂覆玻璃粉；将涂覆有玻璃粉的陶瓷与金属封接件分别进行高温热处理，在陶瓷及金属封接件的封接部位分别形成组分具有梯度分布的结合牢固的玻璃化层。
[0022]更具体地，作为示例，本发明可以包括以下步骤。
[0023](I)封接玻璃的选取
根据陶瓷与金属封接件的热膨胀系数，分别选择热膨胀系数与之相匹配的玻璃粉作为涂层；若陶瓷与金属封接件的热膨胀系数较为匹配，则可只选用一种与两者的热膨胀系数匹配的封接玻璃，分别对两者进行单层涂覆；
若陶瓷与金属封接件的热膨胀系数相差不多，则可选用两种热膨胀系数分别与陶瓷和金属封接件接近的封接玻璃，分别对两者进行单层涂覆；
若陶瓷与金属封接件的热膨胀系数差别较大，则可分别在陶瓷与金属封接件封接部位的表面涂覆多层玻璃粉，且每层玻璃粉的热膨胀系数是渐变的，从而实现陶瓷与玻璃化层，金属与玻璃化层，两个玻璃化层之间热膨胀系数的匹配。
[0024]又，分别在陶瓷与金属封接件封接部位的表面涂覆的玻璃涂层的层数不限，只要陶瓷封接件和相邻的玻璃涂层、金属封接件和相邻的玻璃涂层、以及待封接的玻璃涂层之间热膨胀系数匹配即可。
[0025](2)陶瓷与金属封接件的表面处理
将陶瓷与金属封接件进行表面去油及清洗，例如浸泡在碱性溶液，如NaOH或KOH的水溶液中，去油，清洗，烘干。又，金属封接件封接部位表面还需根据封接工艺的需要进行化学处理以在金属封接件封接部位表面形成金属化合物预处理层。所述化学处理可以为氧化、硫化、磷化、硼化、氮化、或齒化。通过所述化学处理，可以在金属封接件封接部位表面形成含金属氧化物、金属硫化物、金属磷化物、金属硼化物、金属氮化物、或金属齒化物的预处理层。又，形成的预处理层的厚度可以为I?10 μ m。根据金属基体的不同以及所述化学处理的不同，可以选择不同的玻璃体系作为封接介质，使玻璃与金属基体的热膨胀系数匹配，且玻璃组分与预处理层之间可以相互扩散、渗透，从而形成致密的玻璃化层。相反地，又由于金属表面进行化学处理的工艺较为成熟，因此可根据待封接陶瓷的热膨胀系数选择合适组分的封接玻璃，再根据封接玻璃的组分对金属进行对应的表面处理。这大大拓展了金属玻璃化封接技术的应用范围，例如，
玻璃为硅酸盐玻璃或硼硅酸盐玻璃(如S12-Al2O3-B2O3-Na2O-K2O-Li2O-Bi2O3等)时，金属封接件封接部位可进行氧化处理；
玻璃为硫化物玻璃(Li2S-P2S5-GeS2We-Sb-S-Se玻璃)时，金属封接件封接部位可进行硫化处理；
玻璃为磷酸盐玻璃(如ZnO-Al2O3-P2O5体系玻璃等)时，金属封接件封接部位可进行磷化处理；
玻璃为硼硅酸盐玻璃(如B2O3-Bi2O3-S12-Na2O-K2O-Li2O等)时，金属封接件封接部位可进行硼化处理；
玻璃为含氮玻璃(如氧氮化物玻璃等)时，金属封接件封接部位可进行氮化处理； 玻璃为卤化物玻璃(如氟化物玻璃等)时，金属封接件封接部位可进行卤化处理。
[0026](3)陶瓷封接件封接部位表面的玻璃化
a)将热膨胀系数与陶瓷匹配的封接玻璃磨成粒径为2?200μ m的玻璃粉，并加入粘结剂和溶剂，调制成膏状。所述粘结剂包括但不限于聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、乙基纤维素(EC)、松香和/或硝化纤维，所述溶剂包括但不限于乙醇、丙酮、松油醇、醋酸丁酯、正丁醇和/或环己酮。玻璃粉、粘结剂、溶剂的重量比可为(40wt%?80wt%):(2wt%? 10wt%):(15wt% ?55%)；
b)将所述膏剂均匀涂覆于陶瓷封接件封接部位的表面，涂覆方法包括但不限于浸涂、喷涂、丝网印刷、机械涂覆。每一层的玻璃涂覆层的厚度可以为0.5?3_ ;
c)将涂覆有玻璃粉的陶瓷封接件置于加热设备例如马弗炉中，在空气气氛中进行热处理。所述热处理可以是加热至600?1200°C，保温0.5?24小时。从而使陶瓷封接件的封接部位形成一层致密的玻璃化层。
[0027]在一个优选的实施方式中，为了实现陶瓷与玻璃化层之间热膨胀系数的匹配，可以制备与陶瓷基体热膨胀系数匹配的玻璃粉，即:在制备硼硅酸盐玻璃过程中，在基础配料中加入所述陶瓷基体的组分和用于调节热膨胀系数的调节组分，球磨混合均匀，进行熔炼、冷却、球磨制得所述玻璃粉。例如，以传统的硼硅酸盐玻璃为基础，基础组分为Si02、B203或H3BO3' Al2O3' R2O 或 R2CO3 (R2O 为 Li20、Na2O, K2O 中的一种或几种，R2CO3 为 Li2CO3' Na2CO3'1(20)3中的一种或几种)，并根据陶瓷基体的组分及热膨胀系数，添加1%0、81203、21<)2、1102等对玻璃的组分及热膨胀系数进行调控，使之与陶瓷基体相匹配；全部原料在1200?1600°C的高温下熔炼30?360分钟；快速冷却后得到玻璃渣；玻璃渣经球磨、过筛后得到玻璃粉。
[0028](4)金属封接件封接部位表面的玻璃化
a)将热膨胀系数与金属匹配的封接玻璃磨成粒径为2?200μ m的玻璃粉，并加入粘结剂和溶剂，调制成膏状，所述粘结剂包括但不限于聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、乙基纤维素(EC)、松香和/或硝化纤维。所述溶剂包括但不限于乙醇、丙酮、松油醇、醋酸丁酯、正丁醇和/或环己酮，玻璃粉、粘结剂、溶剂的重量比可为(40wt%?80wt%): (2wt%?10wt%):(15wt% ?55%)；
b)将所述膏剂均匀涂覆于金属封接件封接部位的表面，涂覆方法包括但不限于浸涂、喷涂、丝网印刷、机械涂覆，每一层的玻璃涂覆层的厚度可以为0.5?3_ ; C)将涂覆有玻璃粉的金属封接件置于加热设备例如马弗炉中，在保护性气氛下进行热处理。所述保护性气氛可为湿队/4混合气、或湿Ar/H2混合气，其中，所述保护性气氛中水汽H2O的含量可为0.3?3vol%，H2的含量可为0.1?1.5vol%，所述的热处理温度可为600?1100°C，热处理时间可为10?50分钟。从而使得金属封接件的封接部位形成一层致密的玻璃化层。
[0029](5)陶瓷与金属封接件的封接
将(3)与(4)中的部件配合好后于惰性气氛下进行封接。所述的封接温度可为600?1200°C，封接时间可为30?120分钟；所述的惰性气氛可为Ar或N2。
[0030]本发明的陶瓷与金属双玻璃化的封接方法具有以下优点:
1、陶瓷与玻璃化层、金属与玻璃化层、两个玻璃化层之间通过组分的相互扩散、融合，形成了组分梯度变化的界面层，通过化学键的作用将陶瓷与金属结合在一起，使得两者的结合非常牢固，界面稳定性高，气密性好；
2、由于采用热膨胀系数渐变的玻璃粉涂层分别对陶瓷、金属封接件封接部位表面进行玻璃化处理，这使得几乎所有常用的陶瓷与金属之间均可实现相互封接，大大拓展了陶瓷-金属封接技术的应用领域；
3、陶瓷与金属双玻璃化后可直接进行封接，不需要额外添加焊料，且玻璃的软化温度高，使得陶瓷与金属封接件的使用温度提高至500°C ;同时玻璃封接层的耐腐蚀性远远好于金属化层，这也进一步拓展了陶瓷-金属封接件的应用范围。
[0031]下面进一步举例实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，而不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的反应温度、时间等也仅是合适范围中的一个示例，即、本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
[0032]实施例1
ZrO2与不锈钢(如铬钢)的封接。
[0033](a)封接玻璃的选取
在25-300°C，ZrO2的热膨胀系数为9?1X ΙΟΙ—1，不锈钢(如铬钢)的热膨胀系数为10?两者的热膨胀系数较为匹配，故可选用同一种玻璃，单层涂覆的工艺即可。所选玻璃为硼硅酸盐玻璃，其组分为S12 =Al2O3 =B2O3 =Na2O:K20 =Bi2O3:ZrO2=1:3:18:1:5:60:3,该玻璃在25-300°C的热膨胀系数为9?10X ΙΟ^Γ1，与ZrO2、不锈钢(如铬钢)的热膨胀系数匹配。
[0034](b)陶瓷与金属封接件的表面处理
将ZrO2与不锈钢(如铬钢)封接件浸泡在NaOH饱和溶液中12小时，去除封接件表面的油污，然后清洗，并烘干。不锈钢(如铬钢)封接件在湿Ar/H2混合气中加热至850°C，并保温30分钟，进行进一步的预氧化处理，在封接部位的表面形成一层厚度为2?5 μ m的氧化物膜。
[0035](c)陶瓷封接件封接部位表面的玻璃化
将(a)中的硼硅酸盐封接玻璃研磨成粒径为5?15 μ m的玻璃粉，并加入3%的PVB作粘结剂，适量的无水乙醇作溶剂，把玻璃粉调制成膏状；把膏状玻璃粉均匀涂覆于ZrO2封接件封接部位的表面；干燥后加热至900°C，保温2小时，使ZrO2陶瓷的封接部位形成一层致密的玻璃化层。
[0036](d)金属封接件封接部位表面的玻璃化
将(C)中制备的膏状玻璃粉均匀涂覆于不锈钢(如铬钢)封接件封接部位的表面；干燥后于湿Ar/H2混合气中进行热处理，热处理温度为900°C，热处理时间为30分钟，使不锈钢(如铬钢)的封接部位形成一层致密的玻璃化层。
[0037](e)陶瓷与金属封接件的封接
将(c)与(d)中的封接件配合好后于Ar气氛下进行封接，封接温度为850°C，封接时间为50分钟。
[0038]氦质谱检漏仪的检测结果表明，封接件的氦漏率小于KT11Pa.πι3 ν—1 ;力学性能测试结果表明，封接件的封接强度约为91MPa。
[0039]实施例2
ZrO2与可伐合金(如4J29)的封接。
[0040](a)封接玻璃的选取
在25-300°C，Zr02的热膨胀系数为9?10 X ΙΟΙ—1，可伐合金(如4J29)的热膨胀系数为4.7Χ 10-?-1,两者的热膨胀系数相差较大，故需要选用热膨胀系数渐变的玻璃，多层涂覆的工艺。用于ZrO2陶瓷封接件封接部位表面涂层的玻璃为三种热膨胀系数与组分均渐变的玻璃，依次为:①组分为 S12 =Al2O3:B203:Na20 =K2O =Bi2O3 =ZrO2=1: 3:18:1:5:60:3 的玻璃，25-300。。的热膨胀系数为 9.4X ΙΟΙ1 组分为 S12 =Al2O3 =B2O3 =Na2O =K2O =Li2O:Bi203=20:3:18:3:3:1:52, 25-300 °C 的热膨胀系数为 7.7X KT6IT1 组分为 S12 =Al2O3:B2O3 =Na2O =K2O =Li2O:Bi203=40:3:18:3:3:1:32，25_300°C 的热膨胀系数为 6.2X101' 用于可伐合金(如4J29)封接件封接部位表面涂层的玻璃为④S12 =Al2O3 =B2O3 =Na2O =K2O:Li2O:Bi203=60:3:18:3:3:l:12，25-300°C的热膨胀系数为 4.7 ?4.9X101'
[0041](b)陶瓷与金属封接件的表面处理同实施例1。
[0042](c)陶瓷封接件封接部位表面的玻璃化
将(a)中编号为①、②、③的三种组分的玻璃按照实施例1步骤(C)中的工艺调制成膏状；把①号玻璃粉均匀涂覆于ZrO2封接件封接部位的表面，再把②号玻璃粉均匀涂覆于①号玻璃粉之上，最后把③号玻璃粉均匀涂覆于②号玻璃粉之上，这样在ZrO2陶瓷封接部位的表面形成组分与热膨胀系数渐变的三层玻璃粉；干燥后加热至900°C，保温2小时，使ZrO2陶瓷的封接部位形成一层组分与热膨胀系数梯度分布的致密的玻璃化层。
[0043](d)金属封接件封接部位表面的玻璃化
将(a)中编号为④的玻璃按照实施例1步骤(C)中的工艺调制成膏状，并均匀涂覆于可伐合金(如4J29)封接件封接部位的表面；干燥后于湿Ar/H2混合气中进行热处理，热处理温度为900°C，热处理时间为30分钟，使可伐合金(如4J29)的封接部位形成一层致密的玻璃化层。
[0044](e)陶瓷与金属封接件的封接同实施例1。
[0045]氦质谱检漏仪的检测结果表明，封接件的氦漏率小于1-11Pa;力学性能测试结果表明，封接件的封接强度约为83MPa。
[0046]实施例3
beta-Al203与不锈钢(如铬钢)的封接。
[0047](a)封接玻璃的选取
在25-300°C，beta-Al203的热膨胀系数在6?7X KT6IT1,不锈钢(如铬钢)的热膨胀系数为10?两者的热膨胀系数不匹配，需选用热膨胀系数渐变的玻璃，多层涂覆的工艺。用于beta-Al203陶瓷封接件封接部位表面涂层的玻璃组分为S12 =Al2O3:B2O3 =Na2O:K20 =Li2O:Bi203=40:3:18:3:3:1:32，25_300°C 的热膨胀系数为 6.2X101' 用于不锈钢(如铬钢)封接件封接部位表面涂层的玻璃为两种热膨胀系数与组分均渐变的玻璃，依次为:①组分为 S12 =Al2O3:B203:Na20:K20 =Bi2O3 =ZrO2=1:3:18:1:5:60:3 的玻璃，25-300 °C 的热膨胀系数为 9.4X KT6IT1 ;②组分为 S12 =Al2O3 =B2O3 =Na2O:K20 =Li2O:Bi203=20:3:18:3:3:1:52, 25-300°C的热膨胀系数为 7.7X KT6IT1。
[0048](b)陶瓷与金属封接件的表面处理同实施例1。
[0049](c)陶瓷封接件封接部位表面的玻璃化
将(a)中组分为 S12 =Al2O3:B203:Na20:K20 =Li2O:Bi203=40:3:18:3:3:1:32，25-300 °C的热膨胀系数为6.2X 10-?-1的玻璃按照实施例1步骤(c)中的工艺调制成膏状，并均匀涂覆于beta-Al203陶瓷封接件封接部位的表面；干燥后加热至900°C，保温2小时，使beta-Al203陶瓷的封接部位形成一层致密的玻璃化层。
[0050](d)金属封接件封接部位表面的玻璃化
将(a)中编号为①、②的玻璃按照实施例1步骤(C)中的工艺调制成膏状，并依次均匀涂覆于不锈钢(如铬钢)封接件封接部位的表面；干燥后于湿Ar/H2混合气中进行热处理，热处理温度为900°C，热处理时间为30分钟，使不锈钢(如铬钢)的封接部位形成一层组分与热膨胀系数梯度分布的致密的玻璃化层。
[0051](e)陶瓷与金属封接件的封接同实施例1。
[0052]氦质谱检漏仪的检测结果表明，封接件的氦漏率小于KT11Pa;力学性能测试结果表明，封接件的封接强度约为85MPa。
[0053]实施例4
beta-Al203与可伐合金(如4J29)的封接。
[0054](a)封接玻璃的选取
在25-300 V，beta-Al203的热膨胀系数在6?7X KT6IT1,可伐合金(如4J29)的热膨胀系数为4.TXlO-6K-1,两者的热膨胀系数相差不多，可选用两种热膨胀系数分别与beta-Al203、可伐合金(如4J29)接近的封接玻璃，并对两种封接体分别涂覆。用于beta-Al203陶瓷封接件封接部位表面涂层的玻璃组分为S12 =Al2O3 =B2O3 =Na2O =K2O:Li2O:Bi203=40:3:18:3:3:1:32, 25-300 °C 的热膨胀系数为 6.2X10^ ;用于可伐合金(如4J29)封接件封接部位表面涂层的玻璃组分为S12 =Al2O3 =B2O3 =Na2O:K20 =Li2O:Bi203=60:3:18:3:3:l:12，25-300°C的热膨胀系数为 4.7 ?4.9X KT6K'
[0055](b)陶瓷与金属封接件的表面处理同实施例1。
[0056](c)陶瓷封接件封接部位表面的玻璃化
将(a)中组分为 S12 =Al2O3:B203:Na20:K20 =Li2O:Bi203=40:3:18:3:3:1:32 的封接玻璃按照实施例1中步骤(c)中的工艺调制成膏状；把膏状玻璃粉均匀涂覆于beta-Al203封接件封接部位的表面；干燥后加热至900°C，保温2小时，使beta-Al203陶瓷的封接部位形成一层致密的玻璃化层。
[0057](d)金属封接件封接部位表面的玻璃化
将(a)中组分为 S12 =Al2O3:B203:Na20:K20 =Li2O:Bi203=60:3:18:3:3:1:12 的封接玻璃按照实施例1中步骤(c)中的工艺调制成膏状；把膏状玻璃粉均匀涂覆于可伐合金(如4J29)封接件封接部位的表面；干燥后于湿Ar/H2混合气中进行热处理，热处理温度为900°C，热处理时间为30分钟，使可伐合金(如4J29)的封接部位形成一层致密的玻璃化层。
[0058](e)陶瓷与金属封接件的封接同实施例1。
[0059]氦质谱检漏仪的检测结果表明，封接件的氦漏率小于KT11Pa;力学性能测试结果表明，封接件的封接强度约为89MPa。
[0060]产业应用性:本发明的陶瓷与金属双玻璃化的封接方法采用热膨胀系数渐变的玻璃粉涂层分别对陶瓷、金属封接件封接部位表面进行玻璃化处理，这使得几乎所有常用的陶瓷与金属之间均可实现相互封接，可以应用于集成电路封装、原子能、高能物理、能源、医疗设备、化工、汽车工业、国防科技等领域。
【权利要求】
1.一种陶瓷与金属双玻璃化的封接方法，其特征在于，包括: (1)金属封接件封接部位的预处理:通过对金属表面进行化学处理以在金属封接件封接部位表面形成金属化合物预处理层； (2)将具有与金属封接件的金属基体的热膨胀系数匹配的封接玻璃膏剂涂覆于所述金属封接件封接部位的表面形成至少一层玻璃涂覆层并在保护性气氛下进行热处理以在所述金属封接件封接部位的表面形成第一玻璃化层； (3)将具有与待封陶瓷部件的陶瓷基体的热膨胀系数匹配的封接玻璃膏剂涂覆于所述待封陶瓷部件的表面形成至少一层玻璃涂覆层并在空气气氛下进行热处理以在所述待封陶瓷部件的表面形成第二玻璃化层；以及 (4)陶瓷与金属封接件的封接:将分别形成有玻璃化层的待封陶瓷部件和金属封接件封接部位配合好后于惰性气氛下进行封接。
2.根据权利要求1所述的封接方法，其特征在于，所述第一玻璃化层和/或第二玻璃化层具有多层热膨胀系数梯度渐变的玻璃化亚层。
3.根据权利要求1所述的封接方法，其特征在于，所述步骤(I)中的所述金属表面化学处理为氧化、硫化、磷化、硼化、氮化、或卤化，所述预处理层的厚度为I--ο μπι。
4.根据权利要求1或2所述的封接方法，其特征在于，所述步骤(2)和/或步骤(3)中的所述封接玻璃膏剂通过将封接玻璃制成玻璃粉后与粘结剂、溶剂混合调制而成，其中， 所述玻璃粉的粒径为2?200mm ； 所述粘结剂为聚乙烯醇缩丁醛、乙基纤维素、松香和/或硝化纤维； 所述溶剂为乙醇、丙酮、松油醇、醋酸丁酯、正丁醇和/或环己酮； 所述玻璃粉、粘结剂、溶剂的重量比为(40wt%?80wt%):(2wt%?10wt%): (15wt%?55%)。
5.根据权利要求1?4中任一项所述的封接方法，其特征在于，所述步骤(3)中的热处理是在600?1200°C保温0.5?24小时。
6.根据权利要求1?5中任一项所述的封接方法，其特征在于，所述步骤(2)中的热处理是在600?1100°C保温10?50分钟，其中所述保护性气氛为湿N2/H2混合气、或湿Ar/H2混合气，所述保护性气氛中水汽H2O的含量为0.3?3vol%，H2的含量为0.1?1.5vol%。
7.根据权利要求1?6中任一项所述的封接方法，其特征在于，所述步骤(4)中所述封接是在Ar或N2气氛下于600?1200°C封接30?120分钟。
【文档编号】C04B37/02GK104276838SQ201310293393
【公开日】2015年1月14日 申请日期:2013年7月12日 优先权日:2013年7月12日
【发明者】温兆银, 吴相伟, 张敬超, 吴梅芬, 胡英瑛, 鹿燕 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所