一种利用低品位锰矿制备锰锌铁氧体的工艺的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种利用低品位锰矿制备锰锌铁氧体的工艺。包括：酸浸、除杂和化学沉淀制备锰锌铁氧体、所述工艺以低品位锰矿为原料制备锰锌铁氧体磁粉，并对其工艺进行优化与控制，在降低其对环境的污染，实现资源的二次利用，降低其对环境的污染的同时，制备了高性能锰锌铁氧体磁性材料，锰的回收率可达96.7%，所得样品的饱和磁化强度最大达到72.75emu/g。
【专利说明】一种利用低品位锰矿制备锰锌铁氧体的工艺
【技术领域】
[0001]本发明涉及锰锌铁氧体制备领域，具体涉及一种利用低品位锰矿制备锰锌铁氧体的工艺。
【背景技术】
[0002]铁氧体通常被定义为以3价铁离子为主要成分的氧化物磁性材料，而在地球上分布广泛的磁铁石则是天然的铁氧体。软磁铁氧体材料是一种用途广、产量大、成本低的电子工业及机电工业基础材料，直接关系到电子信息产业、家电工业、计算机与通讯、环保及节能技术的发展，也是衡量一个国家经济发达程度的标志之一。从化学成分来分，软磁铁氧体主要包括锰锌软磁铁氧体、镍锌软磁铁氧体和镁锌软磁铁氧体。
[0003]软磁锰锌铁氧体是重要的电子陶瓷，因其具有较高磁导率、高饱和磁化强度、高介电电阻率、低矫顽力和低磁芯损耗等电磁性能，被广泛应用于电子工业，主要用来制造高频变压器、传感器、扼流线圈、录像和录音的各种磁头、噪声滤波器、信息存储系统、生物医学设备以及军用和民用的抗电磁干扰材料等。随着电子工业的飞速发展，对锰锌铁氧体材料性能的要求也越来越高。适用于不同场合的高品质锰锌铁氧体材料的制备研究越来越受到人们的广泛关注。
[0004]锰在国民经济中具有十分重要的战略地位，锰系铁合金及锰的各种化合物，当今现代工业发展中应用最广泛的材料之一。目前我国锰矿保有储量约5.66亿t，分布在全国23个省、市、自治区。我国锰矿储量中，富锰矿(氧化锰矿含锰大于30 %、碳酸锰矿含锰大于25%)储量只占6.4%，而且有部分富锰矿石在利用时仍需要工业加工，贫锰矿储量占全国总储量的93.6 %。我国锰矿类型以菱锰矿为主，约占总储量的73%，其次为铁锰矿和氧化锰矿，全国平均品位只有20%左右，仅为目前国际商品锰矿石品位的一半左右。由于锰矿石品位低、含杂质高、技术加工性能不理想，大量的低品位锰矿被废弃，造成了锰资源的浪费同时给矿区环境也带来了严重的威胁。
[0005]因此，如何有效利用低品位锰矿具有极其重要的意义和价值。
【发明内容】
[0006]针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种利用低品位锰矿制备锰锌铁氧体的工艺。所述工艺以低品位锰矿为原料制备锰锌铁氧体磁粉，并对其工艺进行优化与控制，在降低其对环境的污染，实现资源的二次利用，降低其对环境的污染的的同时，制备了高性能锰锌铁氧体磁性材料，锰的回收率可达96.7%，所得样品的饱和磁化强度最大达到 72.75emu/g。
[0007]本发明采用了以下技术方案:
[0008]一种利用低品位锰矿制备锰锌铁氧体的工艺，包括以下步骤:
[0009]酸浸工艺:用粉碎机将锰矿粉碎至粒径0.054mm,用30%的硫酸溶液，以2.5-3.5:I的液固比，在80°C?90°C的温度下浸出，恒温匀速搅拌100-140分钟，过滤两次，并用蒸馏水冲洗，得到硫酸锰溶液；
[0010]除杂工艺:往滤液中加入还原性铁粉，反应约40-50min，将铁离子还原成亚铁离子，同时使大部分重金属离子被还原成单质；用lOmol/L的NaOH溶液调节滤液pH至为5.3左右，使Al3+等杂质水解生成相应的氢氧化物沉淀，通过抽滤从溶液中分离出去；加入适量BaS并调节滤液pH为5.8左右,反应半小时左右,过滤除去滤液中重金属离子；最后加入少量NaF除Ca2+、Mg2+，然后抽滤。
[0011]化学沉淀制备锰锌铁氧体:除杂后的浸出液检测溶液中铁、锌、锰离子浓度，添加相应的硫酸盐使浸出液中元素Zn:Mn =Fe摩尔含量比为16-28:21-33:101后作为锰锌铁氧体的合成原料，以NH4HCO3作为沉淀剂，采用逆加料方式即把3种金属离子的混合溶液加入到装有沉淀剂溶液的反应釜中进行共沉淀。用NH3.H2O调节溶液pH为6.5-8.5，反应结束后，将所得产物转移到烧杯中于室温自然陈化ll_13h，再将沉淀物过滤、洗涤，然后在100°C烘箱中烘22-26h，得到前驱体粉末。将其过滤、烘干，置于马弗炉中，在1150-1250°C下，焙烧4-6h，得到锰锌铁氧体。
[0012]所述低品位锰矿的成分为(wt%):12.31Μη，37.94Si02,3.08Fe，7.88Ca0,3.99Mg0,2.21A1203，2.14K20，0.25P，3.13S，其它 27.07。
[0013]其中，优选的工艺为:
[0014]酸浸工艺:用粉碎机将锰矿粉碎至粒径0.054mm,用30%的硫酸溶液，以3:1的液固比，在85°C的温度下浸出，恒温匀速搅拌120分钟，过滤两次，并用蒸馏水冲洗，得到硫酸锰溶液。
[0015]除杂工艺:往滤液中加入还原性铁粉，反应约45min，将铁离子还原成亚铁离子，同时使大部分重金属离子被还原成单质；用lOmol/L的NaOH溶液调节滤液pH至为5.3左右，使A13+等杂质水解生成相应的氢氧化物沉淀，通过抽滤从溶液中分离出去；加入适量BaS并调节滤液pH为5.8左右,反应半小时左右,过滤除去滤液中重金属离子；最后加入少量NaF除Ca2+、Mg2+，然后抽滤。
[0016]化学沉淀制备锰锌铁氧体:除杂后的浸出液检测溶液中铁、锌、锰离子浓度，并按原料配比，添加相应的硫酸盐使浸出液中元素Zn:Mn:Fe摩尔含量比为20:25:101后作为锰锌铁氧体的合成原料，以NH4HC03作为沉淀剂，采用逆加料方式即把3种金属离子的混合溶液加入到装有沉淀剂溶液的反应釜中进行共沉淀。用NH3.H20调节溶液pH为8.5，反应结束后，将所得产物转移到烧杯中于室温自然陈化12h，再将沉淀物过滤、洗涤，然后在100°C烘箱中烘24h，得到前驱体粉末。将其过滤、烘干，置于马弗炉中，在1200°C下，焙烧5h，得到锰锌铁氧体。
[0017]以下对本发明进行详细的说明:
[0018](I)浸取
[0019]低品位锰矿在酸浸过程中，涉及到的主要化学反应包括锰和其它金属杂质的碳酸盐或氧化物转化成为可溶性硫酸盐，具体如下:
[0020]MnC03+H2S04 (稀)=MnS04+C02 丨 +取0
[0021]FeC03+H2S04=FeS04+H20+C02 ?
[0022]CaC03+H2S04=CaS04 工 +H20+C02 ?
[0023]A1203+3H2S04=A12(S04)3+3H20
[0024]Ca3 (P04)2+2H2S04=2CaS04 丨 +Ca(H2P04)2
[0025]对于固液相酸反应体系来说，其主要的影响因素有酸用量、酸的浓度、浸出温度以及浸出时间等。本发明对这些因素对浸取过程的影响进行了大量的研究，确定核实的浸取条件，以获得最大浸取率。
[0026](2)除杂净化
[0027]由于本发明的最终目的是制备锰锌铁氧体，除杂后，需要添加相应的铁盐和锌盐，因此，除杂阶段尽量保留滤液中的铁离子。
[0028]用硫酸浸出后，浸取液中主要有:S042_，Mn2+，A13+，Fe3+，Fe2+，Mg2+，Ca2+；
[0029]少量的有:K+，Na+;
[0030]极少量的:Zn, Cu, Pb, Cr, As, Sr, Ti等重金属的离子；
[0031]根据滤液中的杂质成分，确定如下两种除杂方法。
[0032]①中和除杂
[0033]因为铝的氢氧化物的溶度积常数较小，所以主要考虑调节溶液的pH值，使铝离子水解生成沉淀分离除去。
[0034]Fe (OH) 2开始沉淀的pH值与Mn (OH) 2开始沉淀的pH值相近，而Fe (OH) 3在pH值为4.1时就沉淀完全，因此在除杂时，需将Fe3+还原成Fe2+再进行中和。由于后续实验中，还需大量的的铁离子，因此还原剂选用还原性铁粉，不仅可以增加溶液中铁离子含量，同时可以置换出重金属离子。
[0035]②深度除杂
[0036]通过中和除杂以后，浸取液中主要还含有Mg2+和Ca2+，以及部分重金属离子。调节溶液PH为5.8左右，加入适量BaS除去重金属离子；采用少量NaF作沉淀剂，使Ca2+、Mg2+转化为难溶性盐而沉淀，以达到净化的目的。
[0037](3)化学共沉淀法制备锰锌铁氧体
[0038]采用化学共沉淀法制备锰锌铁氧体材料时，所得产品磁性能的优劣主要受以下几个因素的影响:①原料组分；②共沉淀反应PH ;③沉淀剂的选择及其用量前躯体焙烧温度。本发明采用化学共沉淀法制备了锰锌铁氧体，并分别研究了原料组分、共沉淀反应pH、沉淀剂的选择及其用量以及前躯体焙烧温度对锰锌铁氧体的磁性能的影响。获得了核实的工艺参数。
[0039]本发明具有以下优点:
[0040](I)硫酸浸取低品位锰矿过程中，各个影响因素(锰矿粒径、反应时间、液固比、硫酸浓度)对锰浸取率均有影响。本发明通过大量的研究获得了合适的工艺参数。低品位锰矿中，硫酸浸取锰的最佳工艺条件为锰矿粒径0.054mm、反应时间120min、液固比为3、硫酸浓度为30%。在此条件下从低品位锰矿中，硫酸浸取法回收锰的回收率可达96.7%。
[0041](2)本发明制备得到的产品饱和磁化强度较高。原料组分为Zn:Mn =Fe摩尔含量比为20:25:101时，所得样品的饱和磁化强度最大，达到72.75emu/g。
[0042](3)本发明以低品位锰矿为原料制备锰锌铁氧体磁粉，并对其工艺进行优化与控制，在降低其对环境的污染，实现资源的二次利用，降低其对环境的污染的的同时，制备了高性能锰锌铁氧体磁性材料。
【具体实施方式】
[0043]为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
[0044]实施例一
[0045]低品位锰矿的成分为(wt%):12.3IMn, 37.94Si02, 3.08Fe, 7.88Ca0, 3.99Mg0,2.21Α1203，2.14Κ20，0.25Ρ，3.13S，其它 27.07。
[0046]利用低品位锰矿制备锰锌铁氧体的工艺包括以下步骤:
[0047]酸浸工艺:用粉碎机将锰矿粉碎至粒径0.054mm,用30%的硫酸溶液，以3:1的液固比，在85°C的温度下浸出，恒温匀速搅拌120分钟，过滤两次，并用蒸馏水冲洗，得到硫酸锰溶液。
[0048]除杂工艺:往滤液中加入还原性铁粉，反应约45min，将铁离子还原成亚铁离子，同时使大部分重金属离子被还原成单质；用lOmol/L的NaOH溶液调节滤液pH至为5.3左右，使A13+等杂质水解生成相应的氢氧化物沉淀，通过抽滤从溶液中分离出去；加入适量BaS并调节滤液pH为5.8左右,反应半小时左右,过滤除去滤液中重金属离子；最后加入少量NaF除Ca2+、Mg2+，然后抽滤。
[0049]化学沉淀制备锰锌铁氧体:除杂后的浸出液检测溶液中铁、锌、锰离子浓度，并按原料配比，添加相应的硫酸盐使浸出液中元素Zn:Mn:Fe摩尔含量比为20:25:101后作为锰锌铁氧体的合成原料，以NH4HC03作为沉淀剂，采用逆加料方式即把3种金属离子的混合溶液加入到装有沉淀剂溶液的反应釜中进行共沉淀。用NH3.H20调节溶液pH为8.5，反应结束后，将所得产物转移到烧杯中于室温自然陈化12h，再将沉淀物过滤、洗涤，然后在100°C烘箱中烘24h，得到前驱体粉末。将其过滤、烘干，置于马弗炉中，在1200°C下，焙烧5h，得到锰锌铁氧体。
[0050]实施例二
[0051]低品位锰矿的成分为(wt%):12.31Μη，37.94Si02，3.08Fe，7.88Ca0，3.99Mg0,2.21A1203，2.14K20，0.25P，3.13S，其它 27.07。
[0052]利用低品位锰矿制备锰锌铁氧体的工艺包括以下步骤:
[0053]酸浸工艺:用粉碎机将锰矿粉碎至粒径0.054mm,用30%的硫酸溶液，以2.5:1的液固比，在80°C的温度下浸出，恒温匀速搅拌100分钟，过滤两次，并用蒸馏水冲洗，得到硫酸锰溶液；
[0054]除杂工艺:往滤液中加入还原性铁粉，反应约40min，将铁离子还原成亚铁离子，同时使大部分重金属离子被还原成单质；用lOmol/L的NaOH溶液调节滤液pH至为5.3左右，使Al3+等杂质水解生成相应的氢氧化物沉淀，通过抽滤从溶液中分离出去；加入适量BaS并调节滤液pH为5.8左右,反应半小时左右,过滤除去滤液中重金属离子；最后加入少量NaF除Ca2+、Mg2+，然后抽滤。
[0055]化学沉淀制备锰锌铁氧体:除杂后的浸出液检测溶液中铁、锌、锰离子浓度，添加相应的硫酸盐使浸出液中元素Zn:Mn:Fe摩尔含量比为16:21:101后作为猛锌铁氧体的合成原料，以NH4HCO3作为沉淀剂，采用逆加料方式即把3种金属离子的混合溶液加入到装有沉淀剂溶液的反应釜中进行共沉淀。用NH3 -H2O调节溶液pH为6.5，反应结束后，将所得产物转移到烧杯中于室温自然陈化llh，再将沉淀物过滤、洗涤，然后在100°C烘箱中烘22-h，得到前驱体粉末。将其过滤、烘干，置于马弗炉中，在1150°C下，焙烧4h，得到锰锌铁氧体。
[0056]实施例三
[0057]低品位锰矿的成分为(wt%):12.3IMn, 37.94Si02, 3.08Fe, 7.88Ca0, 3.99Mg0,2.21Α1203，2.14Κ20，0.25Ρ，3.13S，其它 27.07。
[0058]利用低品位锰矿制备锰锌铁氧体的工艺包括以下步骤:
[0059]酸浸工艺:用粉碎机将锰矿粉碎至粒径0.054mm,用30%的硫酸溶液，以3.5:1的液固比，在90°C的温度下浸出，恒温匀速搅拌140分钟，过滤两次，并用蒸馏水冲洗，得到硫酸锰溶液；
[0060]除杂工艺:往滤液中加入还原性铁粉，反应约50min，将铁离子还原成亚铁离子，同时使大部分重金属离子被还原成单质；用lOmol/L的NaOH溶液调节滤液pH至为5.3左右，使Al3+等杂质水解生成相应的氢氧化物沉淀，通过抽滤从溶液中分离出去；加入适量BaS并调节滤液pH为5.8左右,反应半小时左右,过滤除去滤液中重金属离子；最后加入少量NaF除Ca2+、Mg2+，然后抽滤。
[0061]化学沉淀制备锰锌铁氧体:除杂后的浸出液检测溶液中铁、锌、锰离子浓度，添加相应的硫酸盐使浸出液中元素Zn:Mn:Fe摩尔含量比为28:33:101后作为猛锌铁氧体的合成原料，以NH4HCO3作为沉淀剂，采用逆加料方式即把3种金属离子的混合溶液加入到装有沉淀剂溶液的反应釜中进行共沉淀。用NH3 -H2O调节溶液pH为8.5，反应结束后，将所得产物转移到烧杯中于室温自然陈化13h，再将沉淀物过滤、洗涤，然后在100°C烘箱中烘26h，得到前驱体粉末。将其过滤、烘干，置于马弗炉中，在1250°C下，焙烧6h，得到锰锌铁氧体。
[0062] 申请人:声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属【技术领域】的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
【权利要求】
1.一种利用低品位锰矿制备锰锌铁氧体的工艺，包括以下步骤: 酸浸工艺:用粉碎机将锰矿粉碎至粒径0.054mm，用30%的硫酸溶液，以2.5-3.5:1的液固比，在80°C?90°C的温度下浸出，恒温匀速搅拌100-140分钟，过滤两次，并用蒸馏水冲洗，得到硫酸锰溶液； 除杂工艺:往滤液中加入还原性铁粉,反应约40-50min，将铁离子还原成亚铁离子，同时使大部分重金属离子被还原成单质；用lOmol/L的NaOH溶液调节滤液pH至为5.3左右，使Al3+等杂质水解生成相应的氢氧化物沉淀，通过抽滤从溶液中分离出去；加入适量BaS并调节滤液pH为5.8左右,反应半小时左右,过滤除去滤液中重金属离子；最后加入少量NaF除Ca2+、Mg2+，然后抽滤； 化学沉淀制备锰锌铁氧体:除杂后的浸出液检测溶液中铁、锌、锰离子浓度，添加相应的硫酸盐使浸出液中元素Zn:Mn:Fe摩尔含量比为16-28:21-33:101后作为锰锌铁氧体的合成原料，以NH4HCO3作为沉淀剂，采用逆加料方式即把3种金属离子的混合溶液加入到装有沉淀剂溶液的反应釜中进行共沉淀。用NH3.H2O调节溶液pH为6.5-8.5，反应结束后，将所得产物转移到烧杯中于室温自然陈化ll_13h，再将沉淀物过滤、洗涤，然后在100°C烘箱中烘22-26h，得到前驱体粉末。将其过滤、烘干，置于马弗炉中，在1150-1250°C下，焙烧4-6h，得到锰锌铁氧体。
2.根据权利要求1所述的工艺，所述低品位锰矿的成分为(wt%):12.31Mn，37.94Si02，3.08Fe, 7.88Ca0, 3.99Mg0, 2.21A1203, 2.14K20,0.25P, 3.13S,其它 27.07。
3.根据权利要求1所述的工艺，优选酸浸工艺:用粉碎机将锰矿粉碎至粒径0.054mm,用30%的硫酸溶液，以3:1的液固比，在85°C的温度下浸出，恒温匀速搅拌120分钟，过滤两次，并用蒸馏水冲洗，得到硫酸锰溶液。
4.根据权利要求1所述的工艺,优选除杂工艺:往滤液中加入还原性铁粉，反应约45min,将铁离子还原成亚铁离子，同时使大部分重金属离子被还原成单质；用10mol/L的NaOH溶液调节滤液pH至为5.3左右，使A13+等杂质水解生成相应的氢氧化物沉淀，通过抽滤从溶液中分离出去；加入适量BaS并调节滤液pH为5.8左右，反应半小时左右，过滤除去滤液中重金属离子；最后加入少量NaF除Ca2+、Mg2+，然后抽滤。
5.根据权利要求1所述的工艺，优选化学沉淀制备锰锌铁氧体:除杂后的浸出液检测溶液中铁、锌、锰离子浓度，并按原料配比，添加相应的硫酸盐使浸出液中元素Zn:Mn:Fe摩尔含量比为20:25:101后作为锰锌铁氧体的合成原料，以NH4HC03作为沉淀剂，采用逆加料方式即把3种金属离子的混合溶液加入到装有沉淀剂溶液的反应釜中进行共沉淀。用NH3.H20调节溶液pH为8.5，反应结束后，将所得产物转移到烧杯中于室温自然陈化12h，再将沉淀物过滤、洗涤，然后在100°C烘箱中烘24h，得到前驱体粉末。将其过滤、烘干，置于马弗炉中，在1200°C下，焙烧5h，得到锰锌铁氧体。
【文档编号】C04B35/26GK104276817SQ201310293433
【公开日】2015年1月14日 申请日期:2013年7月12日 优先权日:2013年7月12日
【发明者】李飞 申请人:无锡成博科技发展有限公司