一种具有高居里温度的三元系压电材料及制备方法
【专利摘要】一种具有高居里温度的三元系压电材料，其化学组成式为：(1-x-y)BiFeO3-xLiNbO3-yPbTiO3+amolCeO2+bmolSb2O3；x=0.02-0.10，y=0.28-0.35，a=0.01-0.05，b=0.01-0.05；其制备如下：以化学式中质量摩尔数计量比称取式中分析纯物粉进行第一次球磨；球磨烘干后预烧合成、粉碎再进行第二次球磨；将第二次球磨粉料依次经造粒，排塑，烧结，机械加工、上电极、在二甲基硅油中油浴极化，清洗得三元系压电材料元件；其d33大于120pC/N，kp达0.45，Tc超600℃，可满足高温环境下压电器件应用，且工艺简单、成本低，易规模化生产。
【专利说明】一种具有高居里温度的三元系压电材料及制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于传感器领域中的压电材料及制备，特别涉及一种具有高居里温度的三元系压电材料及制备方法，更确切地说涉及一种不仅有高居里温度而且有良好压电性能的压电材料及制备方法。
【背景技术】 [0002]近年来，随着科学技术的迅猛发展，在石油勘探、航空航天、化工冶金、汽车、核能发电等多个领域，对高温压电材料开发提出了日益迫切的要求。如航空器引擎的振动控制、载液态金属管道的无损探测、钢铁和化工工业热网、电网以及核电工业的高温流量探测和控制、焊接管道的无损探伤等都属于恶劣高温环境。航空航天领域、核能发电、汽车领域对高温器件有着严格的要求。为了正确及时地反映设备的工作状况，往往需要压电传感器在400°C甚至更高的工作环境温度下工作，如在汽车的动态燃料注射喷嘴的工作温度可能有3000C，金星表面温度更是高达464°C。航空发动机振动测量时，为了提高准确性，要求压电传感器安装到发动机内部直接测量发动机转子轴承的振动，而在发电机内部的温度环境可能高达400°C。
[0003]目前能胜任工作的高温压电材料非常少。已有商业化的压电陶瓷材料大多为钙钛矿结构的锆钛酸铅类材料，其居里温度在350°C左右，可靠的使用温度通常在150°C以下。这就使得长期以来，压电单晶材料成为目前高温压电器件的主要组成部分。如铌酸锂(LiNbO3)单晶，是目前已知居里温度Tc最高和自发极化最大的压电材料。美国Endevco公司的6240M10型高温压电加速度计采用的就是银酸锂单晶。瑞士 Vibrometer公司的型号为CA250M8XX的产品用于测量喷气式飞机的引擎振动，所用的高温压电材料则是电气石晶体，在780°C左右的高温下可长期工作，目前全球几乎所有航线上的飞机测控都在用，是高稳定性和可靠性的一个极好的例子。然而，这些高温压电单晶材料的压电性能都过低，压电常数d33不超过20pc/N，输出电荷的灵敏度远远满足实际需求，加之压电单晶生产的工艺条件苛刻、技术复杂，成本昂贵，通常在别无他选的情况下，才会迫不得已选用它们。因此，研制新型性能良好的高温压电材料一直以来是解决限制其压电器件应用关键技术瓶颈的重要课题。
【发明内容】
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[0004]高温压电材料的研究和开发是航空航天、汽车、能源、冶金和石化等领域亟待研究解决的重要课题。难以获得兼具良好压电性能和高居里温度的压电材料是当前高温压电器件应用中亟待解决的技术难题。本发明针对现有技术的不足，提供一种具有高居里温度的新型三元压电陶瓷及其制备方法，以满足为高温环境下应用压电器件的要求。
[0005]为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下:
[0006]本发明提供的具有高居里温度的三元系压电材料，其为BiFeO3-LiNbO3-PbTiO3三兀系固溶体，化学组成式为:(Ι-χ-y) BiFe03-xLiNb03_yPbTi03+amolCe02+bmolSb203 ；[0007]所述的BiFe03、LiNbO3和PbTiO3为三元系基体；
[0008]所述的CeO2和Sb2O3为基体外加组分；
[0009]其中:(1-x-y)、X、y、a和 b 为质量摩尔数，x=0.02-0.10，y=0.28-0.35，a=0.01-0.05, b=0.01-0.05。[0010]本发明提供的具有高居里温度的三元系压电材料的制备方法，其步骤如下:
[0011](I)以(l-x-y)BiFe03-xLiNb03-yPbTi03+aCe02+bSb203 化学式中的质量摩尔数计量比称取分析纯原料Bi203、Fe203、Li2C03、Nb205、Pb304、Ti02、Ce02和Sb2O3，放入球磨罐中;其中x=0.02-0.10, y=0.28-0.35, a=0.01-0.05, b=0.01-0.05 ；
[0012](2)以酒精和氧化锆球为球磨介质，对球磨罐中分析纯原料进行第一次混料球磨得到一次混合粉料；将经第一次球磨后的一次混合粉料烘干后，进行预烧合成；然后再将预烧合成后的料块经过粉碎后，再进行第二次球磨成二次混合粉料；
[0013](3)将二次混合粉料依次经造粒成型，排塑，烧结，机械加工后上电极，在二甲基硅油中进行油浴极化，再经清洗得到三元系压电材料元件。
[0014]所述步骤(2)中的第一次混料球磨条件:分析纯混合粉料、氧化锆球与酒精的重量份配比为2:1:0.5，球磨转速600转/分，球磨时间为3小时；第二次球磨条件:一次混合粉料、氧化锆球和水的重量份配比为2:1:2，球磨转速为300转/分，球磨时间为12小时。
[0015]所述步骤(2)中的预烧合成温度为1220_1340°C，保温1_6小时。
[0016]所述步骤(3)为:将二次混合粉料烘干后加入4wt%_8wt%的PVA粘结剂进行造粒成型，成型压力为100-200MPa，经700°C _850°C排塑后，坯件放入密闭的刚玉坩埚内，在1220-1340°C的马弗炉中，烧结保温1-6小时；再经机械加工和超声清洗干净后，采用丝网印刷银浆，并在600°C温度下烧渗银电极，然后在100-150°C甲基硅油中，施加高压直流电压3000V-8000V/mm极化20-40分钟；放置48小时，得具有高居里温度的三元系压电材料。
[0017]所述步骤(3)的油浴极化条件温度为100_150°C，施加的直流电压为3000-8000V/mm,油浴极化时间为20-40分钟。
[0018]本发明制备的具有高居里温度的三元系压电材料采用ZJ-3A准静态测试仪测量压电常数，按国家标准GB/T 3389.3-2001测量居里温度和标准GB/T 2414.1-1998机电耦合系数，所用测量仪器为惠普4292阻抗分析仪；
[0019]图1为本发明的三元系压电材料(材料组成为0.70BiFe03-0.0 2 5LiNb03_0.275PbTi03+0.01mOlCe02+0.0lmolSb2O3)的电容随温度变化的曲线图；从图1中可以看出，该具有高居里温度的三元系压电材料的居里温度Tc为640°C。
[0020]目前性能优良，压电系数大于50pC/N，使用温度高于300°C的高温压电材料非常少，传统的PZT基压电材料由于居里温度Tc较低，成为当前制约在高温环境应用压电器件的主要技术障碍。本发明提供的具有高居里温度的三元系压电材料和制备方法具有下述优点:本发明选用具有高居里温度的组分，并通过改进极化工艺，显著提高其压电性能，获得一种具有高居里温度的高性能压电材料，其材料的居里温度Tc达600°C以上，可胜任300°C的高温环境；其压电常数d33大于120pC/N，机电耦合系数kp可达0.45 ;而且制备方法具有操作简单、无特殊设备和苛刻条件，易于规模化批量生产。
【专利附图】
【附图说明】:[0021]图1为本发明的三元系压电材料的电容随温度变化的曲线图。
【具体实施方式】
[0022]下面结合实施例进一步描述本发明。
[0023]本发明所用原料均为分析纯(纯度大于99%)的Bi203、Fe203、Li2C03、Pb3O4, TiO2,Nb2O5, CeO2和Sb2O3 (可直接从市场上购买)；
[0024]实施例1:按材料组成 A:0.65BiFe03-0.05LiNb03-0.30PbTi0s+0.02molCe02+0.02molSb203的摩尔化学计量比进行配料，称取分析纯原料Bi203、Fe203、Li2C03、TiO2, Nb2O5,CeO2和Sb2O3，放入球磨罐中，球磨介质为无水酒精和氧化锆球，料:球:酒精的重量比为2:1:0.5,球磨6h,转速为600转/分,将混合料烘干后,放入刚玉i甘祸内压实后,加盖密封，在马弗炉中温到900°C保温2h，合成好的料块，经粗碎研磨后，放入球磨罐中，以氧化锆球和蒸馏水为研磨介质，料:球:水的重量比为2:1:1，球磨12h，转速为600转/分，粉料烘干后，加入重量浓度4wt%的PVA(聚乙烯醇)为粘结剂造粒，干压成型的压力为150MPa，将成型好的坯件放入马弗炉中升温到800°C排胶，然后将素坯件放入密闭的刚玉坩埚内，烧结温度为1260°C，保温3小时，再把烧结好的元件加工成Φ15Χ1πιπι的尺寸，超声清洗干净后，采用丝网印刷涂覆银衆，并在600°C烧渗银电极。在110°C二甲基硅油中进行油浴极化，极化电压为4000V/mm，极化时间为30分钟，放置48小时后测试的元件性能为:其压电常数d33=150pC/N，机电耦合系数 kp=0.43，Qm=165，居里温度 Tc=625°C ；
[0025]实施例2:按材料组成 B:0.70BiFe03-0.02LiNb03-0.28PbTi03+0.01molCe02+0.0lmOlSb2O3的摩尔化学计量比进行配料，预烧合成温度为800°C，保温6h，烧成温度为1220°C，保温4小时，在100°C二甲基硅油中进行油浴极化，极化电压为8000V/mm，极化时间为20分钟，其余过程与实施例1相同；放置48小时后测试的元件性能为:压电常数d33=122pC/N，机电耦合系数kp=0.36，Qm= 160, 居里温度Tc=645°C ；
[0026]实施例3:按材料组成C:
[0027]0.62BiFe03-0.1OLiNbO3-0.28PbTi03+0.03molCe02+0.05molSb203 的化学计量比进行配料，预烧合成温度为1000°C，保温lh，烧结温度为1260°C，保温3小时，在140°C二甲基硅油中进行油浴极化，极化电压为5000V/mm，极化时间为30分钟，其余过程与实施例1相同；放置48小时后测试的元件性能为:压电常数d33=185pC/N，机电耦合系数kp=0.45，Qm=60，居里温度 Tc=605°C ；
[0028]实施例4:按材料组成D:
[0029]0.55BiFe03-0.1OLiNbO3-0.35PbTi0s+0.01molCe02+0.0lmolSb2O3 的化学计量比进行配料，预烧合成温度为950°C，保温lh，烧结温度1240°C，保温6h，在150°C二甲基硅油中进行油浴极化，极化电压为6000V/mm，极化时间为30分钟，其余过程与实施例1相同；放置48小时后测试的元件性能为:压电常数d33=163pC/N机电耦合系数kp=0.42，Qm= 150 ;居里温度 Tc=630°C ；
[0030]实施例5:按材料组成E:
[0031]0.63BiFe0s-0.05LiNb03_0.32PbTi0s+0.05molCe02+0.05molSb203 的化学计量比进行配料，预烧合成温度为900°C，保温3h，烧结温度1300°C，保温2h，在130°C二甲基硅油中进行油浴极化，极化电压为5000V/mm，极化时间为40分钟，其余过程与实施例1相同；放置48小时后测试的元件性能为:压电常数d33=145pC/N，机电耦合系数kp=0.40，Qm=200 ;居里温度 Tc=675°C ；
[0032]本发明提供的新型三元系高温压电材料性能优良，压电常数d33大于120pC/N，机电耦合系数kp可达0.45，居里温度Tc均超过600°C，可以满足恶劣高温环境下压电器件的应用需求；而且工艺相对简单、成本低，易于规模化生产；可以快速及时地反映高温下运作设备的工作状况，航空器引擎的振动控制、载液态金属管道的无损探测、钢铁和化工工业热网、电网以及核电工业的高温 流量探测和控制等领域需要实时监测。
【权利要求】
1.一种具有高居里温度的三元系压电材料，其为BiFeO3-LiNbO3-PbTiO3三元系固溶体，化学组成式为:(1-x-y)BiFe03-xLiNb03-yPbTi03+amoICeO2+bmoISb2O3 ； 所述的BiFe03、LiNbO3和PbTiO3为三元系基体； 所述的CeO2和Sb2O3为基体外加组分；
其中:(1-x-y)、X、y、a 和 b 为质量摩尔数，x=0.02-0.10，y=0.28-0.35，a=0.01-0.05，b=0.01-0.05。
2.—种权利要求1所述的具有高居里温度的三元系压电材料的制备方法，其步骤如下: (1)以(l-x-y)BiFe03-xLiNb03-yPbTi03+aCe02+bSb203化学式中的质量摩尔数计量比称取分析纯原料Bi203、Fe203、Li2C03、Nb2O5, Pb3O4, TiO2, CeO2和Sb2O3,放入球磨罐中；其中x=0.02-0.10, y=0.28-0.35, a=0.01-0.05, b=0.01-0.05 ； (2)以酒精和氧化锆球为球磨介质，对球磨罐中分析纯原料进行第一次混料球磨得到一次混合粉料；将经第一次球磨后的一次混合粉料烘干后，进行预烧合成；然后再将预烧合成后的料块经过粉碎后，再进行第二次球磨成二次混合粉料； (3)将二次混合粉料依次经造粒成型，排塑，烧结，机械加工后上电极，在二甲基硅油中进行油浴极化，再经清洗得到三元系压电材料元件。
3.按权利要求2所述的具有高居里温度的三元系压电材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的第一次混料球磨条件:分析纯混合粉料、氧化锆球与酒精的重量份配比为2:1:0.5，球磨转速600转./分，球磨时间为3小时；第二次球磨条件:一次混合粉料、氧化锆球和水的重量份配比为2:1:2，球磨转速为300转/分，球磨时间为12小时。
4.按权利要求2所述的具有高居里温度的三元系压电材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的预烧合成温度为1220-1340°C，保温1_6小时。
5.按权利要求2所述的具有高居里温度的三元系压电材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)为:将二次混合粉料烘干后加入4wt%-8wt%的PVA粘结剂进行造粒成型，成型压力为100-200MPa，经700 V -850 °C排塑后，坯件放入密闭的刚玉坩埚内，在1220-1340°C的马弗炉中，烧结保温1-6小时；再经机械加工和超声清洗干净后，采用丝网印刷银浆，并在600°C温度下烧渗银电极，然后在100-150°C甲基硅油中，施加高压直流电压3000V-8000V/mm极化20-40分钟；放置48小时，得具有高居里温度的三元系压电材料。
6.按权利要求2所述的具有高居里温度的三元系压电材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)的油浴极化条件温度为100-150°C，施加的直流电压为3000-8000V/mm，油浴极化时间为20-40分钟。
【文档编号】C04B35/622GK103467081SQ201310384687
【公开日】2013年12月25日 申请日期:2013年8月29日 优先权日:2013年8月29日
【发明者】温建强 申请人:中国科学院声学研究所