专利名称：高磁导率高居里温度NiZn铁氧体材料及制备方法
技术领域：
本技术属于铁氧体材料制备技术领域，特别涉及高磁导率、高居里温度、高电阻率 NiZn铁氧体材料及其制备方法。
背景技术：
NiZn铁氧体材料具有高电阻率、高居里温度、低温度系数、良好高频性能等优点， 被广泛应用于射频宽带和高频抗电磁干扰等领域。近年来，随着射频铁氧体宽带器件的发展，对具有高磁导率特性的mai铁氧体的需求与日俱增。该材料具有典型的弛豫型磁谱， 用其制作的宽频带器件，可实现宽频域内射频信号的能量传输和阻抗变换。而射频宽带器件的一种重要发展方向就是具有更宽的工作频域、宽的工作温度范围以及高可靠性，特别是在恶劣的环境下都能够正常的工作。如在低功率宽频带变压器中，频带宽度与漏感系数成反比，而材料的磁导率与漏感系数也成反比，即高磁导率材料制成的变压器拥有较宽的工作频带。材料的磁导率提高，获得相同电感量的线圈匝数会减少，有助于减小线圈的损耗禾口直、流电阻(M. Sugimoto. The past, present, and future of ferrites. J. Am. Ceram. Soc.， 1999,82 269 276)；变压器的体积与与磁心材料的3/2 μ i成反比，即材料的磁导率提高一倍变压器的体积缩小为原来的35%，提高材料的磁导率有利于器件和系统的轻量化、 小型化(Τ. T. Ahmed, L. Ζ. Rahman, Μ. Α. Rahman. Study on the properties of the copper substituted NiZn ferrites. J. Mater. Proc. Tech.，2004，153-154 :797-803)。值得注意的是，高的居里温度是宽频带器件在宽温度范围内工作的必备条件，而高的电阻率则可避免宽带器件在MHz频段出现电子打火问题，因此，兼具高磁导率、高居里温度以及高电阻率特性的MSi铁氧体材料的研制迫在眉睫，其市场需求十分巨大。近年来，国内外发达国家的著名公司和研发机构十分重视高磁导率NiSi铁氧体材料的研发，如i^errite Domen公司的1500HHC(磁导率μ 士 1500，居里温度T。75°C，电阻率 P :104Ω .m), National Magnetics 公司的 N23 (磁导率 μ i :2300，居里温度 Τ。95°C，电阻率 P :106Ω !11)、附6(磁导率“1:1600，居里温度1；:1101，电阻率口 :105Ω · m)，TDK 公司公布的L6(磁导率Pi :1500，居里温度T。100°C，电阻率P :105Ω .m^FDK公司公布的[68(磁导率“1:2000，居里温度1；:1101，电阻率0 :106Ω · m)，！^erroxcube公司的 4A15(磁导率Pi :1200，居里温度T。125°C，电阻率P :105Ω ·πι)，Epcos公司的Μ13 (磁导率Pi :2300，居里温度T。105°C，电阻率P :105Ω · m)，Young Hwa公司的YH_20R(磁导率 μ i :2000，居里温度T。100°C，电阻率P :1Ω ·πι)，韩国Samwha公司的SN-20(磁导率Pi 2000，居里温度T。100°C，电阻率P :10Ω ·πι)，金宁三环高技术磁业有限公司的JRUK (磁导率Pi :1500，居里温度T。100°C，电阻率P :105Ω · m)，东磁公司的DN200 (磁导率μ i 2000，居里温度T。100°C，电阻率P :105Ω · m)，天通公司的ΤΝ200Β(磁导率μ :2000，居里温度T。100°C，电阻率P :106Ω 111)、1附61^(磁导率^:1600，居里温度11。1；351，电阻率P :106Ω ·πι)。纵观上述高磁导率NiSi铁氧体材料可知，国内外各大研究机构都非常关注这方面的研制和开发工作，材料具有高的磁导率、高居里温度以及高电阻率，如Ν23、
4L68、M13、YH-20R、DN200以及TN200B，但其磁导率一般在2000 2300、居里温度低于95 110°C、电阻率IO5 106Ω ·πι。对Niai铁氧体材料而言，只是考虑满足高磁导率一个参数或者满足高磁导率和高居里温度两个参数，是较容易实现的。如专利(公开号02133421. 8) 公布了一种磁导率2000 3000的铁氧体材料，但其居里温度仅为70°C ；专利(申请号 200610021761.0)公布了一种高磁导率和高居里温度的NiSi铁氧体材料，其磁导率Pi为 3000，居里温度T。高达105°C，能够非常好地满足高磁导率和高居里温度的要求，但由于其采用了富铁配方，其导电机制属电子导电，因此较之缺铁组成的mai铁氧体而言，其电阻率要低几个数量级，易出现高频电子打火问题。专利(申请号200510050619. 4)公布了一种宽温高磁导率的mai铁氧体材料，该材料在宽温范围内具有高的磁导率，但仍不足2000 ； 专利(申请号200510060652. 5)公布了一种高磁导率的NiSi铁氧体材料，其磁导率约为 2500，居里温度大于100°C，但其配方中价格昂贵的NiO含量大于等于15mol %，不利于成本的降低。
发明内容
本发明主要针对现有技术设计的mai铁氧体所存在的高磁导率、高居里温度及高电阻率三个关键参数难以同时满足的技术难题，提供一种兼具高磁导率、高居里温度及高电阻率特性的mai铁氧体材料及其制备方法。本发明的核心思想是采用适量的NiSi铁氧体缺铁配方，则其导电机制为P型，材料具有高的电阻率，可避免高频下电子打火问题；采用适量的CuO替代价格昂贵的M0，一方面可保证材料的理论分子磁矩无明显降低，对饱和磁感应强度无显著的恶化效果，另一方面可显著降低烧结温度近200°c，在实现低温烧结的同时可保证材料具有高的烧结密度， 且在原材料成本上大幅度降低，同时可降低能耗30%以上；同时，在配方中尽可能降低ZnO 含量，进而保证材料具有高的居里温度。在掺杂剂上，采用Mo03、V205、Bi203、Nb205、纳米TW2 等掺杂剂的助熔和阻晶双性作用，实现复合掺杂剂交互作用的控制，一方面提高烧结密度， 增大磁化动力，降低磁化阻力，提高磁导率，另一方面，控制晶粒尺寸不宜过大，可提高材料的晶界电阻率，进而提高材料的电阻率。即通过高磁化动力和低磁化阻力的控制，实现 mai铁氧体材料高的磁导率；通过非磁性离子(Zn2+离子)的减小、磁性离子浓度的增加， 增强A、B次晶格间的超交换作用，实现MSi铁氧体材料高的居里温度；通过P型半导体组成的构建，实现Niai铁氧体材料高的电阻率。本发明所要解决的技术问题是，提供一种Mai铁氧体材料及制备方法，其材料具有高磁导率(Pi :2500士20% )、高居里温度(T。120°C)及高电阻率(P :106Ω · m)等特性。本发明解决所述技术问题采用的技术方案是，高磁导率高居里温度MSi铁氧体材料，组分包括主料和掺杂剂，其特征在于以氧化物计算，主料为48. 5 49. 9mol % Fe2O3, 31. 0 34. Omol % ZnO, 4. 0 8. Omol % CuO，余量为 NiO ；以主料为参考基准，按重量百分比，掺杂剂以氧化物计算0.001 0.30wt% Μο03、0· 001 0. 20wt % ν205、0· 01 0. 40wt % Bi203、0. 001 0. 05wt % Nb2O5>0. 001 0. 08wt% TiO2。
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所述TiO2为纳米Ti02。前述“主料为参考基准”系指掺杂剂的计算基准为主料，例如，主料的质量为a， MoO3 的质量为 a*0. 001 0. 30%。进一步的，主料为49.5mol% Fe2O3'32. 5mol%Zn0,5. 5mol%Cu0,12. 5mol%Ni0o或者，主料为49.5mol%Fe2O3, 33. Omol % Zn0,5. Omol % CuO, 12. 5mol% NiO ；掺杂剂为 0. 15wt%Mo03,0. 05wt% V205,0. 01wt% Bi2O3^O. 002wt% Nb2O5>0. 003wt%纳米Ti02。或者，主料为49.5mol%Fe2O3, 33. Omol % Zn0,6. Omol % CuO, 11. 5mol% NiO ；掺杂剂为 0. 15wt%Mo03,0. 05wt% V205,0. 01wt% Bi2O3^O. 002wt% Nb2O5>0. 003wt%纳米Ti02。本发明还提供一种前述高磁导率高居里温度mai铁氧体材料的制备方法，其特征在于，包括下述步骤1)配方采用48. 5 49. 9mol% Fe2O3^l. 0 34. Omol % ZnO, 4. 0 8. Omol % CuO,余量为 NiO ；2) 一次球磨将以上料粉在球磨机内混合均勻，时间1 3小时；3)预烧将步骤2)所得球磨料烘干，并在800 1000°C炉内预烧1 3小时；4)掺杂将步骤3)所得料粉按重量比加入以下掺杂剂0. 001 0. 30wt% Mo03、0. 001 0. 20wt % V2O5>0. 01 0. 40wt % Bi203、0. 001 0. 05wt % Nb2O5>0. 001 0. 08wt % 纳米 TiO2;5) 二次球磨将步骤4中得到的料粉在球磨机中球磨4 8小时；6)成型将步骤5所得料粉按重量比加入8 12wt%有机粘合剂，混勻，造粒后，在压机上将粒状粉料压制成坯件；7)烧结将步骤6所得坯件置于烧结炉内烧结，在1000 1200°C保温2 6小时。1、测试将步骤7所得样品进行电磁性能测试。用同惠Tffi^S精密LCR测试仪测试样品的电感L，适当调整绕线两端电压值Us使其满足US = 4. 44NfAeB，样品的起始磁导率根据下式计算
Γ ZxlO7μ = ----(1)
’2N2h\nD/dκ ’其中L为样品的电感，N为绕线匝数，h为样品厚度，D为样品外径，d为样品内径， f为测试频率，Ae为样品的有效截面积。测试条件为f = 10kHz,B彡0. 25mT。结合温控箱得出Pi-T曲线图，使用外延法确定居里温度τ。。用IWATSU SY-8232 B-H分析仪测试样品的磁滞回线，测试条件为f = 0. IkHz, H =1600A/m。
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用YD^SlA绝缘电阻测试仪测试样品的电阻，测量样品的尺寸，计算样品的电阻率。本发明的MSi铁氧体材料的制备技术，其技术指标如下起始磁导率μ i :2500 士 20%饱和磁感应强度Bs 280mT (25 °C )居里温度T。120°C矫顽力Hc:10A/m比损耗系数{&113/^:15\10-6电阻率 P :106Ω . m密度db :5. 2g/cm3本发明提出的MSi铁氧体材料可为射频宽带和高频抗电磁干扰等领域解决如下三个方面的关键技术问题其一，高磁导率可获得低的漏感系数，有利于拓宽器件的工作频带；其二，高居里温度可拓宽器件的工作温度范围，有利于器件在不同的环境下工作；其三，高电阻率可避免宽带器件在MHz频段出现电子打火问题，提高系统和器件的可靠性。以下结合附图和具体实施方式
对本发明作进一步的说明。
图1 高磁导率、高居里温度、高电阻率NiSi铁氧体材料制备方法工艺流程图。图2为实施例1的NiSi铁氧体材料的扫描电镜照片。图3为实施例2的NiSi铁氧体材料的扫描电镜照片。图4为实施例3的NiSi铁氧体材料的扫描电镜照片。图5为实施例4的NiSi铁氧体材料的扫描电镜照片。图6为实施例5的NiSi铁氧体材料的扫描电镜照片。图7为实施例6的NiSi铁氧体材料的扫描电镜照片。图8为实施例7的NiSi铁氧体材料的扫描电镜照片。图9为实施例8的NiSi铁氧体材料的扫描电镜照片。
具体实施例方式针对目前国内外兼具高磁导率、高居里温度及高电阻率特性的NiSi铁氧体材料的技术空白和需求，本发明提供了高磁导率、高居里温度及高电阻率特性的mai铁氧体材料及其制备技术。其指导思想是高磁化动力和低磁化阻力、强超交换作用、ρ型导电机制及低成本和低温高密度烧结。首先，通过优选高纯度的 ^203、&ι0、αι0以及NiO为原材料，深入地分析了 mai铁氧体材料中存在的超交换作用、磁化动力、磁化阻力及导电机制，采用缺铁、低&ι0、适量CuO替换NiO为主导思想，制定最优的配方范围；其次，深入分析不同种类掺杂剂对Niai铁氧体材料微结构的交互作用机制，研究了掺杂剂Mo03、V205、Bi203、Nb205、 纳米TW2等对Niai材料晶界、晶粒特性的影响，制定最优的掺杂剂配方；接着，选用超硬锆球和适宜的分散剂球磨粉料至0. 8 1. O μ m，制备了高活性粉体；最后，在上述配方、掺杂剂及粉体制备工艺优化的前提下，结合高密度均勻晶粒的烧结工艺，在低温下制备了具有高磁导率、高居里温度及高电阻率特性的Niai铁氧体材料。
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本发明的NiSi铁氧体材料主料按摩尔百分比，以氧化物计算，掺杂剂成分按重量百分比，以氧化物计算。本发明的高磁导率、高居里温度及高电阻率Niai铁氧体材料及其制备方法，包括以下步骤1)配方采用48. 5 49. 9mol % Fe2O3, 31. 0 34. Omol % ZnO, 4. 0 8. Omol % CuO,余量为 NiO ；2) 一次球磨将以上料粉在球磨机内混合均勻，时间1 3小时；3)预烧将步骤2所得球磨料烘干，并在800 1000°C炉内预烧1 3小时；4)掺杂将步骤3所得料粉按重量比加入以下掺杂剂0. 001 0. 30wt% Mo03、0. 001 0. 20wt % V2O5>0. 01 0. 40wt % Bi203、0. 001 0. 05wt % Nb2O5>0. 001 0. 08wt % 纳米 TiO2;5) 二次球磨将步骤4中得到的料粉在球磨机中球磨4 8小时；6)成型将步骤5所得料粉按重量比加入8 12wt%有机粘合剂，混勻，造粒后，在压机上将粒状粉料压制成坯件；7)烧结将步骤6所得坯件置于烧结炉内烧结，在1000 1200°C保温2 6小时。8)测试将步骤7所得样品进行电磁性能测试。用同惠Tffi^S精密LCR测试仪测试样品的电感L，适当调整绕线两端电压值Us使其满足US = 4. 44NfAeB，样品的起始磁导率根据下式计算
Γ πLxlO7μι = ----(1)
1 2N2h\nD/dv )其中L为样品的电感，N为绕线匝数，h为样品厚度，D为样品外径，d为样品内径， f为测试频率，Ae为样品的有效截面积。测试条件为f = 10kHz,B彡0. 25mT。结合温控箱得出Pi-T曲线图，使用外延法确定居里温度τ。。用IWATSU SY-8232 B-H分析仪测试样品的磁滞回线，测试条件为f = 0. IkHz, H =1600A/m。用YD^SlA绝缘电阻测试仪测试样品的电阻，测量样品的尺寸，计算样品的电阻率。具体实施例实施例1 8 一种高磁导率、高居里温度及高电阻率NiSi铁氧体材料及其制备方法，包括以下步骤实施例1 4:1、配方
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实施例1 4主配方见下表
权利要求
1.高磁导率高居里温度Niai铁氧体材料，组分包括主料和掺杂剂，其特征在于以氧化物计算，主料为48. 5 49. 9mol % Fe2O3, 31. 0 34. Omol % ZnO, 4. O 8. Omol % CuO，余量为 NiO ；以氧化物计算，并以主料为参考基准，按重量百分比，掺杂剂为0. 001 0. 30wt % Μο03、0· 001 0. 20wt % V205、0. 01 0. 40wt % Bi203、0. 001 0. 05wt % Nb2O5>0. 001 0. 08wt% TiO2。
2.如权利要求ι所述的高磁导率高居里温度mai铁氧体材料，其特征在于，TW2为纳米 Ti02。
3.如权利要求1所述的高磁导率高居里温度Niai铁氧体材料，其特征在于，主料为 49. 5mol% Fe2O3'32. 5mol % Ζη0，5· 5mol % CuO, 12. 5mol % NiO ；掺杂剂为 0. 12wt% MoO3, 0. 08wt% V205、0. 02wt% Bi203、0. 003wt% Nb2O5>0. 002wt%纳米 TiO20
4.如权利要求1所述的高磁导率高居里温度Niai铁氧体材料，其特征在于，主料为 49. 5mol% Fe2O3'33. 5mol % Ζη0，5· 5mol % CuO, 11. 5mol % NiO ；掺杂剂为 0. 12wt% MoO3, 0. 08wt% V205、0. 02wt% Bi203、0. 003wt% Nb2O5>0. 002wt%纳米 TiO20
5.如权利要求1所述的高磁导率高居里温度NiSi铁氧体材料，其特征在于，主料为 49. 5mol% Fe2O3'33. Omol % ZnO, 5. Omol % CuO, 12. 5mol % NiO ；掺杂剂为 0. 15wt% MoO3> 0. 05wt% V205、0. 01wt% Bi203、0. 002wt% Nb2O5>0. 003wt%纳米 TiO20
6.权利要求1所述的高磁导率高居里温度MSi铁氧体材料的制备方法，其特征在于， 包括下述步骤1)配方采用 48. 5 49. 9mol % Fe2O3, 31. 0 34. Omol % ZnO, 4. 0 8. Omol % CuO,余量为 NiO ；2)一次球磨将以上料粉在球磨机内混合均勻，时间1 3小时；3)预烧将步骤2)所得球磨料烘干，并在800 1000°C炉内预烧1 3小时；4)掺杂将步骤3)所得料粉按重量比加入以下掺杂剂0.001 0. 30wt% Mo03>0. 001 0. 20wt % V2O5>0. 01 0. 40wt % Bi203、0. 001 0. 05wt % Nb2O5>0. 001 0. 08wt % 纳米 TiO2;5)二次球磨将步骤4中得到的料粉在球磨机中球磨4 8小时；6)成型将步骤5所得料粉按重量比加入8 12wt%有机粘合剂，混勻，造粒后，在压机上将粒状粉料压制成坯件；7)烧结将步骤6所得坯件置于烧结炉内烧结，在1000 1200°C保温2 6小时。
7.如权利要求6所述的高磁导率高居里温度mai铁氧体材料的制备方法，其特征在于，步骤 1)中，主料的组分为 49. 5mol % Fe2O3'32. 5mol % Ζη0，5· 5mol % CuO, 12. 5mol % NiO ；步骤 3)中，掺杂剂的组分为 0. 12wt% Μο03、0· 08wt% V205、0. 02wt% Bi203、0. 003wt% Nb2O5>0. 002wt%纳米 TiO2 ；步骤7)中，在1080°C保温3小时。
8.如权利要求6所述的高磁导率高居里温度MSi铁氧体材料的制备方法，其特征在于，步骤 1)中，主料的组分为 49. 5mol % Fe2O3'33. Omol % ZnO, 5. 5mol % CuO, 12. Omol % NiO ；步骤 3)中，掺杂剂的组分为 0. 12wt% Μο03、0· 08wt% V205、0. 02wt% Bi203、0. 003wt% Nb2O5>0. 002wt%纳米 TiO2 ；步骤7)中，在1080°C保温3小时。
9.如权利要求6所述的高磁导率高居里温度MSi铁氧体材料的制备方法，其特征在于，步骤 1)中，主料的组分为 49. 5mol % Fe2O3'33. 5mol % Ζη0，5· 5mol % CuO, 11. 5mol % NiO ；步骤 3)中，掺杂剂的组分为 0. 12wt% Μο03、0· 08wt% V205、0. 02wt% Bi203、0. 003wt% Nb2O5>0. 002wt%纳米 TiO2 ；步骤7)中，在1080°C保温3小时。
10.如权利要求6所述的高磁导率高居里温度mai铁氧体材料的制备方法，其特征在于，步骤 1)中，主料的组分为 49. 5mol% Fe2O3, 33. Omol % ZnO, 5. Omol % CuO, 12. 5mol% NiO ；步骤 3)中，掺杂剂的组分为 0. 15wt% Μο03、0· 05wt% V205、0. Olwt% Bi203、0. 002wt% Nb2O5>0. 003wt%纳米 TiO2 ；步骤7)中，在1100°C保温3小时。
全文摘要
高磁导率高居里温度NiZn铁氧体材料，属于铁氧体材料制备技术领域。本发明组分包括主料和掺杂剂，其特征在于以氧化物计算，主料为48.5～49.9mol％Fe2O3，31.0～34.0mol％ZnO，4.0～8.0mol％CuO，余量为NiO；以氧化物计算，并以主料为参考基准，按重量百分比，掺杂剂为0.001～0.30wt％MoO3、0.001～0.20wt％V2O5、0.01～0.40wt％Bi2O3、0.001～0.05wt％Nb2O5、0.001～0.08wt％TiO2。本发明具有的高磁导率可获得低的漏感系数，有利于拓宽器件的工作频带；高居里温度可拓宽器件的工作温度范围，有利于器件在不同的环境下工作；高电阻率可避免宽带器件在MHz频段出现电子打火问题，提高系统和器件的可靠性。
文档编号C04B35/622GK102390984SQ201110215629
公开日2012年3月28日 申请日期2011年7月29日 优先权日2011年7月29日
发明者余忠, 兰中文, 孙科, 蒋晓娜, 许志勇, 郭荣迪 申请人:电子科技大学