一种具有梯度功能的高纯氧化锆耐火制品及制备方法
【专利摘要】本发明属于耐火材料领域，主要涉及一种具有梯度功能的高纯氧化锆耐火制品及制备方法。所述制品中ZrO2含量≥98wt%，所述ZrO2的含量包含稳定剂；氧化锆耐火制品坯体的成型方式为等静压、机压或振动加压捣打成型；其特征在于所述氧化锆耐火制品的坯体为整体圆筒状结构，或所述耐火制品的坯体为多块圆弧形板拼接后所围成的圆筒状结构；所述耐火制品具有特定的非均匀内部微观组织结构；本发明具有使用温度高、化学纯度高，沿某一特定方向材料的气孔率、体积密度、线膨胀系数、热导率的存在梯度变化等特点，可显著提高氧化锆产品在超高温环境下的使用寿命。
【专利说明】ー种具有梯度功能的高纯氧化锆耐火制品及制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于耐火材料领域，主要涉及ー种具有梯度功能的高纯氧化锆耐火制品及制备方法。
【背景技术】
[0002]氧化锆是ー种重要的耐火原料，熔点高达2715°C，理化性能优异。许多耐火材料为提高使用性能，均添加一定量的氧化锆如电熔AZS砖、Al2O3-ZrO2-C砖、Cr2O3-Al2O3-ZrO2砖等。[0003]高纯氧化锆耐火制品通常是指氧化锆(包含稳定剂)含量在98%以上的耐火制品，其以氧化锆颗粒或氧化锆空心球、氧化锆细粉、稳定剂、结合剂等为原料，通过熔铸、浇注、机压、等静压、捣打等成型手段制备所需形状的耐火制品。与含锆耐火材料相比，高纯氧化锆耐火材料具有使用温度高(最高使用温度2300~2400°C)、高温下不易分解、化学稳定性好等优点，是ー种高性能耐火制品。高纯氧化锆耐火制品分为氧化锆空心球制品和氧化锆重质制品。氧化锆空心球制品所使用的颗粒料(骨料，粒度大于0.1mm)主要物质是氧化锆空心球，该类氧化锆空心球是通过高压空气喷吹氧化锆熔液制得，氧化锆空心球制品由于具有较高的气孔率(≥50%)，因而具有较低的热导率，主要用于1800°C以上的保温隔热。氧化锆重质制品所使用的颗粒料(骨料，粒度大于0.1mm)主要物质是氧化锆电熔颗粒(非空心球)，该类氧化锆电熔颗粒是通过电熔氧化锆熔液冷却后破碎制得，氧化锆重质制品具有结构强度高、耐侵蚀、抗冲刷、使用温度更高(一般较氧化锆空心球制品安全使用温度高约2000°C)，主要用于1800°C以上高温反应衬里和2100°C以上的保温隔热。
[0004]近期，为满足客户对高纯氧化锆耐火制品保温隔热和超高温使用提出的苛刻要求，一种介于氧化锆空心球制品和氧化锆重质制品之间的具有中等密度的氧化锆制品应运而生，该类制品所使用的颗粒料(骨料，粒度大于0.1mm) 一部分是氧化锆电熔颗粒，一部分是氧化锆空心球，所使用的细粉(基质，粒度小于等于0.1mm)由氧化锆细粉、氧化锆微粉以及氧化锆纳米粉等构成。这类耐火材料主要使用在2200°C以上超高温苛刻环境下的隔热保温，如钨钥制品的烧结、蓝宝石晶体的生长等。通常情况下，这类炉型是由多块弧形结构的氧化锆制品围成圆筒状隔热屏，圆筒内为高温区，圆筒外为低温区，氧化锆制品围成的圆筒起到超高温隔热保温的作用。然而，由于该类氧化锆产品的热导率较低，隔热效果好，而且环境温度超高，同一块氧化锆砖热面和冷面温度相差数百度，如某钨钥烧结炉用氧化锆砖，其热面温度达2300°C以上，而冷端温度仅为2000°C左右，该现象导致的主要问题是氧化锆砖的损毁十分严重，损毁的情形是氧化锆砖热面部位产生严重龟裂，导致结构破坏，形成砖体剥落、掉块。分析认为，氧化锆砖的使用过程中冷热面温度梯度较大，温度的不均导致膨胀量的不均，造成整个砖体膨胀和收缩比例不均是造成整个砖结构破坏的主要原因。而且，在砖的热面所处的温度下，氧化锆砖产生了二次烧结，由于原砖结构较为疏松(为了更好的隔热保温)烧结时体积收缩相对较大，而且烧结后该部位氧化锆内部的显微结构与冷面部位有较大差异，这些都是导致砖体龟裂、剥落、掉块的原因。总之，超高温下温度梯度是导致该类均质结构材料破坏的主要原因。[0005]为有效提高超高温下氧化锆制品的使用寿命，从根本上杜绝砖体使用中出现龟裂、剥落，对氧化锆制品进行组织结构改性是其中的关键手段之一。经上述分析，氧化锆制品产生龟裂、剥落等现象使得其寿命降低的主要原因是氧化锆材料本身结构均一，而其所处的温度场分布不均一，造成材料在不均的温度场下膨胀/收缩变形的不匹配。然而，使用中采用氧化锆制品的主要目的是保温隔热，其本质就是要制造不均一的温度场。因而，要想使氧化锆制品在不均的温度场下产生较为匹配的膨胀/收缩变形，必须使氧化锆制品的结构产生不均一性，与温度场的不均一性进行抵消。设计一种具有梯度功能的高纯氧化锆耐火制品，该制品内部微观组织结构具有不均一性，沿某一特定方向存在一定的梯度变化，宏观上表现为沿某一特定方向材料的气孔率、体积密度、线膨胀系数、热导率的梯度变化。[0006]梯度材料的制备关键是对场的应用，如温度场、力场、电场、磁场等都有一定的梯度分布性。粘稠液体向固体中的渗透、扩散也存在一定的梯度，液体向固体内部渗入越深则渗透阻力越大，即沿液体渗透深度方向，固体内液体的浓度存在梯度分布。利用该原理，制备具有梯度功能的高纯氧化锆耐火制品，其关键点在于:1)如何保证制备的氧化锆耐火材料的纯度；2)满足条件的氧化锆基体的制作；3)满足条件的氧化锆浆体的制作；4)氧化锆浆体如何能够渗入氧化锆基体；5)渗入后的氧化锆浆体如何保证不对基体本身造成破坏； 6)如何降低工序的复杂性以及节约制作成本等。围绕上述关键点，将液体渗入形成浓度梯度原理与氧化锆制品的生产和应用向结合，制备一种具有梯度功能的高纯氧化锆耐火制品，可有效提闻超闻温下氧化错制品的使用寿命。
【发明内容】
[0007]氧化锆耐火制品的成型制造方法多样，如机压成型、等静压成型、振动加压捣打成型工艺等，这些方法均可成型复杂形状、大尺寸的耐火坯体，而且这些坯体在干燥后和烧制后均具有一定的气孔率和较为均匀的微观结构。合理的高纯氧化锆耐火制品成型方法将保证制备的氧化锆耐火材料的纯度，同时氧化锆坯体具有较高气孔率将能保证氧化锆浆体的渗入。[0008]本发明的目的在于提出一种具有梯度功能的高纯氧化锆耐火制品及制备方法，通过对组分分布的合理控制，采用有机非水溶性结合剂，适当的生坯成型方式成型，沿某一特定方向渗入氧化锆微粉后，干燥烧成，使其具有使用温度高、化学纯度高，沿某一特定方向材料的气孔率、体积密度、线膨胀系数、热导率的存在梯度变化 等特点，该氧化锆耐火制品作为超高温领域用炉衬材料，能在苛刻的工况条件下延长使用寿命。[0009]本发明完成其发明任务采取的技术方案是:一种具有梯度功能的高纯氧化错耐火制品，所述制品中ZrO2含量> 98wt%,所述ZrO2 的含量包含稳定剂；所述氧化锆耐火制品原料是由部分稳定氧化锆颗粒，部分稳定氧化锆细粉，部分稳定氧化锆微粉和单斜氧化锆微粉构成；所述氧化锆耐火制品坯体的成型方式为等静压、机压或振动加压捣打成型；其特征在于所述耐火制品具有特定的非均匀内部微观组织结构，即:沿某一特定方向，该制品的显气孔率和体积密度呈线性梯度变化；所述氧化锆耐火制品为整体圆筒状结构，或所述耐火制品为多块圆弧形板拼接后围成的圆筒状结构；所述氧化锆耐火制品的坯体制作中所用结合剂为有机非水溶性结合剂。[0010]ー种具有梯度功能的高纯氧化锆耐火制品的制备方法，所述制品中ZrO2含量^ 98wt%，所述ZrO2的含量包含稳定剂；所述氧化锆耐火制品原料是由部分稳定氧化锆颗粒，部分稳定氧化锆细粉，部分稳定氧化锆微粉和单斜氧化锆微粉构成；采用等静压、机压或振动加压捣打成型方法成型为圆筒状结构或多块圆弧形板拼接后所围成的圆筒状结构的氧化锆坯体，其特征在于:制作坯体所用结合剂为有机非水溶性结合剂；将部分稳定氧化锆微粉、单斜氧化锆微粉、水、有机水溶性结合剂及有机助剂调制成氧化锆浆料，所述浆料中部分稳定氧化锆微粉质量分数为509^80%，所述浆料中单斜氧化锆微粉质量分数为109^30%，所述浆料中水质量分数为4%~20% ;将圆筒状结构的氧化锆坯体，或多块氧化锆坯体用有机非水溶性结合剂粘接形成的圆筒状氧化锆坯体，置于可密封的容器中；对容器抽真空处理，待容器内绝对真空度小于0.01MPa，将氧化锆浆料吸入由氧化锆坯体圆筒或坯体粘接成的圆筒内，待浆料没过坯体后，常压下静置使氧化锆浆料充分渗入氧化锆坯体内部；对渗入氧化锆浆料的氧化锆坯体进行干燥后，采用1630で~1800で烧成，即得具有梯度功能的高纯氧化锆耐火制品；所述氧化锆耐火制品具有非均匀的内部微观组织结构，沿某一特定方向，所述制品的显气孔率和体积密度呈线性梯度变化。
[0011]所述氧化锆耐火制品的原料中，所述部分稳定氧化锆颗粒，部分稳定氧化锆细粉，部分稳定氧化锆微粉，单斜氧化锆微粉的质量百分数分别为:60%~70%，15%~20%，5%~20%,5%~10%。
[0012]所述的部分稳定氧化锆是指稳定相含量在60%~85%的电熔氧化锆；所述稳定相包括四方相和立方相；所述的部分稳定氧化锆是指电熔氧化镁部分稳定氧化锆、电熔氧化钙部分稳定氧化锆、电熔氧化钇部分稳定氧化锆、电熔钙钇复合部分稳定氧化锆、电熔镁钇复合部分稳定氧化锆或它们之间任意比例的组合。
[0013]所述的部分稳定氧化错颗粒是指颗粒粒度范围为大于0.15 mm,小于等于I mm的部分稳定氧化错颗粒，其中粒度大于0.5 mm小于等于I mm、粒度大于0.35 mm小于等于
0.5 mm、粒度大于0.15 mm小于等于0.35 mm的部分稳定氧化错颗粒料分别占原料总质量的10%~20%,20%~30%,20%~40% ;所述部分稳定氧化锆细粉的粒度范围为大于30Mm小于等于150 Mffl ;所述的部分稳定氧化锆微粉的粒度范围为中位径D50大于0.5Mffl小于等于30 Mm ;所述的单斜氧化锆微粉的粒度范围为中位径D50大于0.5Mfli小于等于30 Mm ;所述的有机非水溶性结合剂为酚醛树脂酒精溶液、环氧树脂、呋喃树脂、石蜡、浙青中的ー种或两种任意质量比例的组合，加入量为整个原料总质量的3%~5%。
[0014]所述的有机水溶性结合剂为水溶性树脂、甲基纤维素、羧甲基纤维素、氧化锆溶胶、聚乙烯醇、糊精中的ー种或两种任意质量比例的组合，加入量为浆料中部分稳定氧化锆微粉、单斜氧化锆微粉、水总质量的2%~5% ;所述有机助剂包括消泡剂、稳定剂和增稠剂；所述的消泡剂为聚硅氧烷、二甲基硅油、异辛醇、异戊醇、四氯化碳、磷酸三丁酯中的ー种，加入量为浆料中部分稳定氧化锆微粉、单斜氧化锆微粉、水总质量的0.02%~0.1%;所述的稳定剂为聚丙烯酸铵、FS10、聚丙烯酸钠、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠中的ー种，加入量为浆料中部分稳定氧化锆微粉、单斜氧化锆微粉、水总质量0.05%~0.5%;所述的增稠剂为羧甲基纤维素钠、木质素磺酸钠、烷基苯磺酸钠、甲基纤维素中的ー种，增稠剂的加入与否或加入量以满足浆料粘度达到IPa ? S^lOPa ? s而定。用于渗入的氧化锆浆料本身是以水为分散介质的，所以浆料中的结合剂采用水溶性的，而坯体成型和坯体粘接采用非水溶性结合剂将避免浆体中的水将结合剂溶解，从而使坯体失去结合。[0015]所述氧化锆浆料中的部分稳定氧化锆微粉、单斜氧化锆微粉与氧化锆耐火制品原料中的部分稳定氧化锆微粉、单斜氧化锆微粉的规格、粒度、化学成分相同。[0016]所述的氧化锆坯体的显气孔率为If 32%。合理的显气孔率有利于氧化锆浆料向基体中的渗入。[0017]通过对氧化锆成型方法、原料种类、粒度、结合剂等的限制主要是保证制备的氧化锆耐火材料的纯度和性能，特别是坯体的纯度和气孔率、稳定化率等；通过对浆料中氧化锆原料规格种类、结合剂、消泡剂、稳定剂等的限制，主要是保证浆料的浓度、纯度、流动性等， 有利于浆料向基体中的渗入；将氧化锆坯体采用有机非水溶性结合剂粘接的目的是让氧化锆内部自身形成容腔，采用的有机结合剂在制品烧成时会烧失，无残留，可保证产品的纯度，非水溶性结合剂将保证浆体中的水不破坏坯体；为了减少工序、降低成本，制作的氧化锆坯体仅仅低温烘干，而非烧制，待浆体渗入完成后只需进行一次高温烧制，高温烧制的目的是使耐火材料内部烧结、杂质排除、具有一定强度以及满足高温使用要求等。
【权利要求】
1.ー种具有梯度功能的高纯氧化锆耐火制品，所述制品中ZrO2含量> 98wt%,所述ZrO2的含量包含稳定剂；所述氧化锆耐火制品原料是由部分稳定氧化锆颗粒，部分稳定氧化锆细粉，部分稳定氧化锆微粉和单斜氧化锆微粉构成；所述氧化锆耐火制品坯体的成型方式为等静压、机压或振动加压捣打成型；其特征在于所述耐火制品具有特定的非均匀内部微观组织结构，即:沿某一特定方向，该制品的显气孔率和体积密度呈线性梯度变化；所述氧化锆耐火制品的坯体为整体圆筒状结构，或所述耐火制品的坯体为多块圆弧形板拼接后所围成的圆筒状结构；所述氧化锆耐火制品的坯体制作中所用结合剂为有机非水溶性结合剂。
2.按照权利要求1所述的具有梯度功能的高纯氧化锆耐火制品，其特征在于:所述氧化锆耐火制品的原料中，所述部分稳定氧化锆颗粒，部分稳定氧化锆细粉，部分稳定氧化锆微粉，单斜氧化锆微粉的质量百分数分别为:60%~70%, 15%~20%, 5%~20%, 5%~10%。
3.按照权利要求1所述的具有梯度功能的高纯氧化锆耐火制品，其特征在于:所述的部分稳定氧化锆是指稳定相含量在60%~85%的电熔氧化锆；所述稳定相包括四方相和立方相；所述的部分稳定氧化锆是指电熔氧化镁部分稳定氧化锆、电熔氧化钙部分稳定氧化锆、电熔氧化钇部分稳定氧化锆、电熔钙钇复合部分稳定氧化锆、电熔镁钇复合部分稳定氧化锆或它们之间任意比例的组合。
4.按照权利要求1或2或3所述的具有梯度功能的高纯氧化锆耐火制品，其特征在于:所述的部分稳定氧化错颗粒是指颗粒粒度范围为大于0.15 mm,小于等于I mm的部分稳定氧化错颗粒，其中粒度大于0.5 mm小于等于I mm、粒度大于0.35 mm小于等于0.5 mm、粒度大于0.15 mm小于等于0.35 mm的部分稳定氧化错颗粒料分别占氧化错耐火制品原料总质量的10%~20%,20%~30%,20%~40%;所述部分稳定氧化锆细粉的粒度范围为大于30Mm小于等于150 Mm ;所述的部分稳定氧化锆微粉的粒度范围为中位径D50大于0.5Mm小于等于30 Mm ;所述的单斜氧化锆微粉的粒度范围为中位径D50大于0.5Mfli小于等于30Mffl;所述的有机非水溶性结合剂为酚醛树脂酒精溶液、环氧树脂、呋喃树脂、石蜡、浙青中的ー种或两种任意质量比例的组合，加入量为氧化锆耐火制品原料总质量的3%~5%。
5.按照权利要求1-3所述的具有梯度功能的高纯氧化锆耐火制品，其特征在于:所述的氧化锆坯体的显气孔率为18~32%。
6.一种权利要求1-5所述具有梯度功能的高纯氧化锆耐火制品的制备方法，所述制品中ZrO2含量> 98wt%，所述ZrO2的含量包含稳定剂；所述氧化锆耐火制品原料是由部分稳定氧化锆颗粒，部分稳定氧化锆细粉，部分稳定氧化锆微粉和单斜氧化锆微粉构成；采用等静压、机压或振动加压捣打成型方法成型为氧化锆坯体，其特征在于:制作坯体所用结合剂为有机非水溶性结合剤；将部分稳定氧化锆微粉、单斜氧化锆微粉、水、有机水溶性结合剂及有机助剂调制成氧化锆浆料，所述浆料中部分稳定氧化锆微粉质量分数为5(T80%，所述浆料中单斜氧化锆微粉质量分数为10~30%，所述浆料中水质量分数为4%~20% ;将圆筒状结构的氧化锆坯体，或多块氧化锆坯体用有机非水溶性结合剂粘接形成的圆筒状氧化锆坯体，置于可密封的容器中；对容器抽真空处理，待容器内绝对真空度小于0.01MPa，将氧化锆浆料吸入氧化锆坯体的圆筒内，待浆料没过坯体后，常压静置使氧化锆浆料充分渗入氧化锆坯体内部；对渗入氧化锆浆料的氧化锆坯体进行干燥后，采用1630で~1800で烧成，即得具有梯度功能的高纯氧化锆耐火制品；所述氧化锆耐火制品具有非均匀的内部微观组织结构，沿某一特定方向，所述制品的显气孔率和体积密度呈线性梯度变化。
7.按照权利要求6所述的具有梯度功能的高纯氧化锆耐火制品的制备方法，其特征在于:所述的有机水溶性结合剂为水溶性树脂、甲基纤维素、羧甲基纤维素、氧化锆溶胶、聚乙烯醇、糊精中的一种或两种任意质量比例的组合，加入量为浆料中部分稳定氧化锆微粉、单斜氧化锆微粉、水总质量的2%~5%;所述有机助剂包括消泡剂、稳定剂和增稠剂；所述的消泡剂为聚硅氧烷、二甲基硅油、异辛醇、异戊醇、四氯化碳、磷酸三丁酯中的一种，加入量为浆料中部分稳定氧化锆微粉、单斜氧化锆微粉、水总质量的0.02%~0.1%;所述的稳定剂为聚丙烯酸铵、FS10、聚丙烯酸钠、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠中的一种，加入量为浆料中部分稳定氧化锆微粉、单斜氧化锆微粉、水总质量的0.05%~0.5%;所述的增稠剂为羧甲基纤维素钠、木质素磺酸钠、烷基苯磺酸钠、甲基纤维素中的一种，增稠剂的加入与否或加入量以满足衆料粘度达到IPa.S^lOPa.s而定。
8.按照权利要求6所述的具有梯度功能的高纯氧化锆耐火制品的制备方法，其特征在于:所述氧化锆浆料中的部分稳定氧化锆微粉、单斜氧化锆微粉与氧化锆耐火制品原料中的部分稳定氧化锆微粉、单斜氧化锆微粉的规格、粒度、化学成分相同。`
【文档编号】C04B35/66GK103553653SQ201310477845
【公开日】2014年2月5日 申请日期:2013年10月14日 优先权日:2013年10月14日
【发明者】孙红刚, 闫双志, 谭清华, 耿可明, 李丹, 李鹏涛, 胡飘, 施飞 申请人:中钢集团洛阳耐火材料研究院有限公司