一种硅氮硼连续陶瓷纤维的制备方法
【专利摘要】一种硅氮硼连续陶瓷纤维的制备方法，包括以下步骤：（1）氮化脱碳；（2）硼化处理；（3）高温烧成，即得硅氮硼连续陶瓷纤维。本发明在氮化硅纤维中添加硼元素制备硅氮硼纤维，与现有硅硼氮纤维相比工艺简单，制造成本低，利用氮化硅纤维的生产设备便可实施，易于工业化。
【专利说明】一种硅氮硼连续陶瓷纤维的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于高性能陶瓷材料领域，尤其是涉及一种硅氮硼连续陶瓷纤维的制备方法。
【背景技术】
[0002]氮化硅纤维是一种性能优良的高温结构材料，具有高强度、高韧性、高热导率、高绝缘性、耐磨蚀、耐热冲击、抗氧化性、热膨胀系数低、密度低等优良性能，主要应用于金属基、陶瓷基复合材料的增强材料和防热功能复合材料的制备，是航空航天领域、汽车发动机耐高温部件的理想材料之一。氮化硅纤维的制备方法主要有:氮化硅陶瓷先驱体法和聚碳硅烷纤维氮化法。
[0003]采用先驱体转化法制备出的氮化硅纤维，随先驱体聚合物合成路线的不同，具有不同的组成、结构与性能。一般将有机氯硅烷进行氨解或胺解制得聚硅氮烷，或由有机硅氮烷的反应制得聚硅氮烷，再经过纺丝、不熔化、高温烧成处理制得氮化硅纤维。美国DowCorning公司、日本东亚燃料公司是氮化娃陶瓷先驱体法的典型代表。美国Dow Corning公司以氢化聚娃氮烧(Hydridopolysilazane,简记为HPZ)为先驱体,通过熔融纺丝可得到直径为15?20 μ m的HPZ原丝，将其暴露到多官能的氯硅烷气氛中，可快速实现不熔化处理。然后将HPZ不熔化纤维置于高温炉中在高纯氮气流中处理到1200°C便制得氮化硅纤维。日本东亚燃料公司以全氢聚娃氮烧(Perhydropolysilazane,简记为PHS)为先驱,通过干法纺丝得到PHS原丝，将PHS原丝直接在惰性气氛或高纯氨气气氛中加热至1100?1200°C，再在高纯氮气中处理到1400°C，便得到氮化硅纤维。但所得到的氮化硅陶瓷先驱体因为其S1-N化学键极其容易水解和氧化，对潮气和空气非常敏感，要求先驱体合成、纺丝和不熔化等工艺过程都必须隔绝空气、潮气和水，导致氮化硅纤维工艺设备复杂，技术难度大，成本高。因此上述三种纤维均未进行工业化生产。
[0004]氮化法是制备氮化物陶瓷的常用方法，比如氧化硼纤维氮化制备氮化硼纤维，硅硼氮碳先驱体氮化制备硅硼氮陶瓷等。日本原子能研究所以聚碳硅烷(polycarbosilane，简记为PCS)为先驱体，经熔融纺丝制备PCS纤维，通过电子束辐照实现不熔化，通过高纯氨气气氛下的氮化和高温处理制备了氮化娃纤维(命名为Sinber) (Radiation Physics andChemistry.1999，51 (9):575_581)。国内，国防科技大学采用类似的方法制备了氮化硅纤维(王得印，连续SiC纤维及SiNO纤维的制备与表征，国防科学技术大学博士学位论文，2011 ；Journal of Non-Crystalline Solids 2012，358: 3338 - 3341 ；Materials and Design2013，43: 258 - 263)。通过PCS纤维直接氮化制备氮化硅纤维，容易实现工业化生产，相对于氮化硅陶瓷先驱体方法具有明显技术优势和成本优势。
[0005]研究表明，硅氮硼纤维比氮化硅纤维具有更高的耐高温性能，具有更低的介电常数，可用于高速飞行器的天线罩和天线窗等关键部件。目前已报道的硅氮硼纤维的制备方法有两种:干法纺丝和熔融纺丝方法。日本东丽公司通过全氢聚硅氮烷与硼酸三甲酯反应，得到聚硼硅氮烷，产物为白色粉末，5000C以下不熔融，通过干法纺丝，进一步在高纯氨气中氮化得到SiBNO纤维，纤维密度2.4g cm_3，强度2.5GPa，模量180GPa，使用温度可达到16000C (J.Mater.Sc1.1994，29，2238-2244 ；J.Mater.Sc1.1995，30，410-416)。但干法纺丝所制备的纤维连续长度有限，不利于制备硅氮硼连续纤维。国内国防科技大学以聚硼硅氮烷为先驱体，经熔融纺丝、不熔化、氮化和高温烧成制备得到硅氮硼连续纤维(参见申请号为 200710035734.3 ；200710035733.9 ；200810031252.5 ；200810031253.X 的中国专利申请)。东华大学采用类似方法制备了硅氮硼纤维(参见申请号为200710170513.7 ；201110410000.5的中国专利申请)。但这些方法中，由于聚硼硅氮烷先驱体本身含有大量的B-N和S1-N化学键，对空气、潮气和水等极其敏感，需要复杂的工艺设备和严格的环境要求，成本也非常高。
[0006]因此，探索工艺和设备简单、成本低的硅氮硼连续陶瓷纤维制备方法，对促进连续纤维的应用、推动高性能复合材料发展具有重要意义。
【发明内容】
[0007]本发明要解决的技术问题是，克服现有技术的不足，提供一种工艺和所用设备简单，制造成本低，不需要无水无氧环境的硅氮硼连续陶瓷纤维的制备方法。
[0008]本发明解决其技术问题所采用的技术方案是，一种硅氮硼连续陶瓷纤维的制备方法，包括以下步骤:
(I)氮化脱碳:将不熔化聚碳硅烷纤维置于高温气氛炉中，抽真空后通入高纯氮气并重复三次后，在氨气气氛，或者氨气与氮气或/和氩气的混合气氛下，按50-300°C /小时的速度升温至400-100(TC，进行氮化脱碳，保温l_4h ；
所述氨气与氮气或/和氩气的混合气氛中，氨气体积浓度≥ 10% ；
利用氨气与不熔化纤维反应形成氮化纤维，氮化纤维中含有大量的S1-NHz结构；
(2 )硼化处理:抽真空至炉内压力≤30Pa,通入BCl3气体，或BCl3气体与氮气或/和氩气的混合气体，所述气体的流量为5-30L/min，0.5_3h后，再次抽真空至炉内压力≤30Pa,再次通入流量为l-10L/min的氨气，反应1-2h ;
所述BCl3气体与氮气或/和氩气的混合气体中，BCl3气体体积浓度≥ 10% ；
利用三氯化硼与氮化纤维中的S1-NHx结构反应，形成S1-N-B结构，进一步用高纯氨气将多余的B-Cl反应消耗掉；
(3)高温烧成:停止通入氨气，改通流量为5-25L/min的氮气或氩气，以20_200°C /h的速度继续升温至1200-1500°C并在最高温度保温0.r3h,即得硅氮硼连续陶瓷纤维。
[0009]进一步，步骤(1)中，在氨气气氛下按60-180°C /小时的速度升温至600-900°C，进行氮化脱碳，保温2-3h。
[0010]进一步，步骤(2)中，通入BCl3气体的时间为I — 2h。
[0011] 进一步，步骤(3)中，以80 — 1500C /h的速度继续升温至1200-1500°C并在最高温度保温l_2h。
[0012]进一步，所述氨气的纯度≥99.99%ο
[0013]进一步，所述BCl3气体的纯度≥99.9%。
[0014]进一步，所述氮气或氩气的纯度≥99.99%。
[0015]本发明原料不熔化聚碳硅烷纤维制备:将聚碳硅烷(PCS)通过熔融纺丝制得聚碳硅烷纤维，将聚碳硅烷纤维在化学气氛、电子束辐照或高能射线辐照的条件下进行交联处理，使纤维在后续高温处理过程不会熔化，即得到不熔化PCS纤维，具体步骤如下:将原料有机硅聚合物置于反应釜中，反复抽真空和充高纯惰性气氛后，加热至400-50(TC进行裂解，粗产物经有机溶剂溶解后过滤，再加热至300-40(TC进行减压蒸馏除去溶剂和少量低分子物质，冷却后得到聚碳硅烷PCS。将上述聚碳硅烷PCS置于熔融纺丝装置的熔筒中，在高纯惰性气氛保护下加热至280-380°C，待其全熔成均匀熔体后，在250-320°C，0.1-0.8MPa压力下，以200-600m/min速度进行熔融纺丝，得到连续PCS纤维。采取如下两种方法之一制取PCS不熔化纤维:(a)将上述PCS纤维置于不熔化处理装置中抽真空充高纯氮气并重复三次后，通入含多重键的活性气氛，按10-30°C /min升温速度加热到300_450°C，并在该温度保温处理1-6小时后，制得不熔化纤维；(b)将上述连续PCS纤维置于电子束辐照装置中，辐照剂量达到5-20MGy并退火处理，制得不熔化纤维(参见ZL 201210138279.0)。
[0016]本发明之硅氮硼连续陶瓷纤维的制备方法，包括以下步骤:
本发明中，不熔化PCS纤维氮化脱碳形成大量S1-NHz，利用三氯化硼与NH的化学反应引入硼元素，再用高纯氨气消除掉多余的B-Cl化学键，进一步高温烧成制备硅氮硼连续陶瓷纤维。
本发明与现有技术相比，有如下积极意义:
(1)本发明在不熔化PCS氮化以后引入硼元素，与现有聚硼硅氮烷先驱体方法相比，不需要合成、纺丝、不熔化等无水无氧环境，设备要求更低，工艺控制更加容易；
(2)本发明在氮化工艺后依次采用三氯化硼和氨气处理，可以直接在氮化工艺设备中进行，不需要额外的工艺设备；
(3)本发明在氮化硅纤维中添加硼元素制备硅氮硼纤维，与现有硅硼氮纤维相比工艺简单，制造成本低，利用氮化硅纤维的生产设备便可实施，易于工业化。
【专利附图】
【附图说明】
[0017]图1为本发明之硅氮硼连续陶瓷纤维的宏观照片图；
图2为本发明之硅氮硼连续陶瓷纤维的SEM微观形貌图；
图3为本发明之硅氮硼连续陶瓷纤维表面的EDS谱图和元素组成图。
【具体实施方式】
[0018]以下结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。本发明包括但不限于以下实施例。
[0019]参考例
本发明原料不熔化聚碳硅烷纤维制备(参照ZL 201210138279.0):将原料有机硅聚合物置于反应釜中，反复抽真空和充高纯惰性气氛后，加热至50(TC进行裂解，粗产物经有机溶剂溶解后过滤，再加热至400°C进行减压蒸馏除去溶剂和少量低分子物质，冷却后得到聚碳硅烷PCS。将上述聚碳硅烷PCS置于熔融纺丝装置的熔筒中，在高纯惰性气氛保护下加热至380°C，待其全熔成均匀熔体后，在320°C，0.2MPa压力下，以200m/min速度进行熔融纺丝，得到连续PCS纤维。将上述PCS纤维置于不熔化处理装置中抽真空充高纯氮气并重复三次后，通入含多重键的活性气氛，按30°C /min升温速度加热到300°C，并在该温度保温处理6小时后，制得不熔化纤维。
[0020]各实施例中使用的氨气的纯度均> 99.99%，BCl3气的纯度均> 99.9%，氮气和氩气的纯度均≥99.99%ο
[0021]实施例1
本实施例包括以下步骤:
(1)氮化脱碳:将所制得的不熔化PCS纤维置于高温气氛炉中，抽真空后通入氮气并重复三次，在氨气气氛下，按300°C /小时的速度升温至1000°C，保温Ih ；
(2)硼化处理:抽真空至炉内压力为30Pa，然后通入三氯化硼气体与氮气的混合气，所述混合气中BCl3气体体积浓度为10%，混合气流量为30L/min，3h后抽真空至炉内压力为30Pa，然后以2L/min通入氨气淬灭多余的B-Cl键，反应Ih ；
(3)高温烧成:停止通入氨气，以20L/min的流量通入氮气，以100°C/小时的升温速度继续升温至1300°C，保温处理2小时，得硅氮硼连续陶瓷纤维。
本实施例所得硅氮硼陶瓷纤维直径为11.5μπι，抗张强度为1.6GPa，杨氏模量为98GPa，纤维氧含量为1.8wt%,氮含量为35.5wt%,硼含量0.85wt%,电阻率为
1.1Χ108Ω--αιι，介电常数为 3.82。
[0022]实施例2 本实施例包括以下步骤:
(1)氮化脱碳:将所制得的不熔化PCS纤维置于高温气氛炉中，抽真空后通入氮气并重复三次后，在氨气与氮气的混合气气氛下，按100°c /小时的速度升温至900°C，进行氮化脱碳，保温Ih ；
所述氨气与氮气的混合气中，氨气体积浓度为50% ；
(2)硼化处理:抽真空至炉内压力为28Pa，然后通入三氯化硼与氮气的混合气，所述混合气中，BCl3气体体积浓度为25%，混合气流量为20L/min，0.5h后，再次抽真空至炉内压力为30Pa，然后以2L/min通入氨气淬灭多余的B-Cl键，反应2h ；
(3)高温烧成:停止通入氨气，以10L/min的流量通入氩气，以200°C/小时的升温速度继续升温至1400°C，保温处理2小时，得到硅氮硼陶瓷纤维。
[0023]本实施例所得硅氮硼陶瓷纤维纤维直径为12.2 μ m，抗张强度为1.4GPa，杨氏模量为I IOGPa,纤维氧含量为0.8wt%,氮含量为36.7wt%,硼含量0.95wt%,电阻率为
2.5Χ108Ω--αιι，介电常数为 4.15。
[0024]实施例3
本实施例包括以下步骤:
(1)氮化脱碳:将所制得的不熔化PCS纤维置于高温气氛炉中，抽真空后通入氮气并重复三次后，在氨气与氮气的混合气氛下，按150°c /小时的速度升温至800°C，进行氮化脱碳，保温2h ；
所述氨气与氮气的混合气中，氨气体积浓度为70% ；
(2)硼化处理:抽真空至炉内压力为28Pa，然后通入三氯化硼与氮气的混合气，所述混合气中，BCl3气体体积浓度为60%，流量10L/min，lh后抽真空至炉内压力28Pa，然后以5L/min通入高纯氨气淬灭多余的B-Cl键,反应Ih ；
(3)高温烧成:停止通入氨气，以25L/min的流量通入氮气，以150°C/小时的升温速度继续升温至1200°C，保温处理2小时，得到硅氮硼陶瓷纤维。
[0025]本实施例所得硅氮硼陶瓷纤维纤维直径为11.8 μ m，抗张强度为1.5GPa，杨氏模量为97GPa，纤维氧含量为1.3wt%,氮含量为35.2wt%,硼含量0.78wt%,电阻率为1.6Χ108Ω--αιι，介电常数为 3.89。
[0026]实施例4
本实施例包括以下步骤:
(1)氮化脱碳:将所制得的不熔化PCS纤维置于高温气氛炉中，抽真空后通入高纯氮气并重复三次后，在氨气与氮气的混合气氛下，按260°c /小时的速度升温至700°C，进行氮化脱碳，保温Ih;
所述氨气与氮气的混合气中，氨气体积浓度为80% ；
(2)硼化处理:抽真空至炉内压力为25Pa，然后通入三氯化硼与氮气的混合气，所述混合气中，BCl3气体体积浓度为80%，流量5L/min，2h后，抽真空至炉内压力25Pa，然后以8L/min通入氨气淬灭多余的B-Cl键，反应Ih ；
(3)高温烧成:停止通入氨气，以20L/min的流量通入氩气，以80°C/小时的升温速度继续升温至1300°C，保温处理3小时，得到硅氮硼陶瓷纤维。
[0027]本实施例所得硅氮硼陶瓷纤维纤维直径为12.0 μ m，抗张强度为1.3GPa，杨氏模量为121GPa，纤维氧含量为2.lwt%,氮含量为34.2wt%,硼含量0.72wt%,电阻率为1.0Χ108Ω--αιι，介电常数为 3.71。
[0028]实施例5
本实施例包括以下步骤:
(1)氮化脱碳:将所制得的不熔化PCS纤维置于高温气氛炉中，抽真空后通入高纯氮气并重复三次后，在氨气与氩气的混合气下，按300°c /小时的速度升温至600°C，进行氮化脱碳，保温2h ；
所述氨气与氩气的混合气中，氨气体积浓度为50% ；
(2)硼化处理:抽真空至炉内压力30Pa，然后通入100%三氯化硼气体，流量5L/min，Ih后，抽真空至炉内压力30Pa，然后以10L/min通入氨气淬灭多余的B-Cl键，反应2h ；
(3)高温烧成:停止通入氨气，以10L/min的流量通入氮气，以200°C/小时的升温速度继续升温至1500°C，保温处理0.5小时，得到硅氮硼陶瓷纤维。
[0029]本实施例所得硅氮硼陶瓷纤维纤维直径为12.3 μ m，抗张强度为1.6GPa，杨氏模量为108GPa，纤维氧含量为1.lwt%,氮含量为35.9wt%,硼含量0.91wt%,电阻率为1.7Χ108Ω--αιι，介电常数为 4.15。
[0030]实施例6
本实施例包括以下步骤:
(1)氮化脱碳:将所制得的不熔化PCS纤维置于高温气氛炉中，抽真空后通入氮气并重复三次后，在氨气与氮气的混合气下，按50°C/小时的速度升温至500°C，进行氮化脱碳，保温3h ；
所述氨气与氮气 的混合气中，氨气体积浓度为20% ；
(2)硼化处理:抽真空至炉内压力30Pa，然后通入三氯化硼与氮气的混合气，所述混合气中，BCl3气体体积浓度为40%，流量15L/min，2h后抽真空至炉内压力为30Pa，然后以IL/min通入氨气淬灭多余的B-Cl键，反应2h ；
(3)高温烧成:停止通入氨气，以5L/min的流量通入氩气，以50°C /小时的升温速度继续升温至1250°C，保温处理3小时，得到硅氮硼陶瓷纤维。
[0031] 本实施例所得硅氮硼陶瓷纤维纤维直径为11.2 μ m，抗张强度为1.5GPa，杨氏模量为IOlGPa,纤维氧含量为1.0wt%,氮含量为35.lwt%,硼含量0.80wt%,电阻率为
1.6Χ108Ω--α ιι，介电常数为 4.19。
【权利要求】
1.一种硅氮硼连续陶瓷纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: (I)氮化脱碳:将不熔化聚碳硅烷纤维置于高温气氛炉中，抽真空后通入高纯氮气并重复三次后，在氨气气氛，或者氨气与氮气或/和氩气的混合气氛下，按50-300°C /小时的速度 升温至400-100(TC，进行氮化脱碳，保温l_4h ； 所述氨气与氮气或/和氩气的混合气氛中，氨气体积浓度> 10% ； (2 )硼化处理:抽真空至炉内压力≤30Pa,通入BCl3气体，或BCl3气体与氮气或/和氩气的混合气体，所述气体的流量为5-30L/min，0.5_3h后，再次抽真空至炉内压力≤30Pa,再次通入流量为l-10L/min的氨气，反应1-2h ; 所述BCl3与氮气或/和氩气的混合气体中，BCl3气体体积浓度> 10% ； (3)高温烧成:停止通入氨气，改通流量为5-25L/min的氮气或氩气，以20_200°C /h的速度继续升温至1200-1500°C并在最高温度保温0.r3h,即得硅氮硼连续陶瓷纤维。
2.根据权利要求1所述的硅氮硼连续陶瓷纤维的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，在氨气气氛下按60-180°C /小时的速度升温至600-900°C，进行氮化脱碳，保温2_3h。
3.根据权利要求1或2所述的硅氮硼连续陶瓷纤维的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，通入BCl3气体的时间为1 -2h。
4.根据权利要求1或2所述的硅氮硼连续陶瓷纤维的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，以80 — 1500C /h的速度继续升温至1200-1500°C并在最高温度保温l_2h。
5.根据权利要求1或2所述的硅氮硼连续陶瓷纤维的制备方法，其特征在于，所述氨气的纯度≥99.99%ο
6.根据权利要求1或2所述的硅氮硼连续陶瓷纤维的制备方法，其特征在于，所述BCl3气体的纯度≥99.9%。
7.根据权利要求1或2所述的硅氮硼连续陶瓷纤维的制备方法，其特征在于，所述氮气或氩气的纯度≥ 99.99%。
【文档编号】C04B35/58GK103952796SQ201410173365
【公开日】2014年7月30日 申请日期:2014年4月28日 优先权日:2014年4月28日
【发明者】邵长伟, 王军, 王浩, 王小宙, 谢征芳, 简科 申请人:中国人民解放军国防科学技术大学