一种太阳电池玻璃减反射光转换双功能镀膜液的生产方法
【专利摘要】本发明涉及一种太阳电池玻璃减反射光转换双功能镀膜液的生产方法，采取的技术方案是先制备太阳电池玻璃减反射纳米SiO2水溶胶，然后引入稀土铕或铽的氢氧化物，用其催化水热处理纳米SiO2水溶胶，促进纳米SiO2提高聚合度和形成平面网状结构，最后酸化使镀膜液稳定。本发明太阳电池玻璃减反射光转换双功能镀膜液生产方法简单，不使用机溶剂和有毒有害原料；采用本发明镀膜液的镀膜玻璃膜层表面平滑，没有微开裂，抗老化性能可达到应用要求。
【专利说明】一种太阳电池玻璃减反射光转换双功能镀膜液的生产方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种太阳电池玻璃减反射光转换双功能镀膜液的生产方法，特别是一种含有稀土铕或铽的太阳电池玻璃双功能镀膜液的生产方法，应用在太阳电池玻璃盖板上，可以提高太阳电池玻璃透光率，属于新能源和光伏材料领域。
【背景技术】
[0002]晶体硅太阳能电池组件一般由太阳能玻璃盖板、太阳能电池硅片、电池背板和醋酸乙烯-乙烯膜粘压封装，再装入固定边框构成。太阳能电池组件封装玻璃的可见光透过率一般为91.6%，其单表面反射率约4%。若在太阳能玻璃表面涂覆可见光波长四分之一厚度的减反射膜，可使单表面反射率降低到1%以下，增加可见光透过率2.5%-3.5%，在峰值波长下的可见光透过率可达95.5%。
[0003]太阳能玻璃减反射涂料主要组分是纳米Si02、T12, MgF2, A1203、ZrO2、稀土氧化物或其混合物的水溶胶。目前太阳能玻璃减反射涂料生产和应用技术已基本成熟，工业上将溶胶凝胶法制备的水性减反射涂料辊涂在清洗干净的太阳能玻璃表面，在150-180°C下烘干固化成膜，然后在700 1:左右进行钢化，同时将涂覆在太阳能玻璃表面的减反射膜烧结在太阳能玻璃表面上。在太阳能玻璃上涂覆减反射膜是一种提高太阳能电池光转换效率简便易行的方法，已在光伏产业中得到广泛应用，目前技术开发重点已转向进一步提高减反射膜的耐候性方面，以实现其在野外复杂环境中能够服务25年以上。
[0004]目前晶体硅太阳能电池在实验室中的最高光电转换效率为25.0%，产业化应用中光电转换效率可达到20%左右，国内外科研机构都在致力于探寻提高光电转化率的方法。晶体硅太阳能电池光电转换效率不高的主要原因之一是其光谱响应特性与太阳光谱分布的不匹配性。晶体硅太阳能电池可响应的有效波长为380-1100nm，光谱响应曲线的最灵敏区在600-980 nm，而太阳光谱构成为280-2500 nm，辐照度曲线的峰值在500_600nm。在晶体硅太阳能电池光谱响应灵敏的波长范围内太阳光辐照度不高，而在太阳光辐照度高的波长范围内晶体硅太阳能电池的光谱响应不高。针对晶体硅太阳能电池对短波长光子响应性差的问题，若在晶体娃太阳能电池板表面引入掺有转光材料的转光层，把太阳光谱中280nm-450nm的晶体娃太阳能电池响应不灵敏的近紫外光转换为晶体娃太阳能电池响应灵敏的可见光，将大大提高晶体硅太阳能电池的光电转换效率。按此改进思路国内外公开了许多发明专利，例如，中国专利CN103183479 (2013-07-03)公开一种具有光转化作用的减反射薄膜的制备方法，将稀土铕离子掺杂到纳米二氧化硅溶胶中，旋涂在玻璃表面形成减反射膜，经过高温处理后，减反射膜在393nm光源激发下，在570nm_600nm范围内有明显尖锐的特征峰，透光率提高0.5%-4.0%。中国专利CN103058529 (2013-04-24)公开一种光波转换-减反射双功能溶胶材料及其薄膜的制备方法，将稀土铽或铕离子掺杂到纳米二氧化硅或二氧化钛溶胶中，提拉法涂覆在玻璃表面形成膜，经过550°C退火处理后得到双功能复合薄膜，使光电转换效率提高2.5%-7.4%。
[0005]以上技术存在的主要问题是采用的稀土转光组分与减反射组分的配伍性差，导致复合薄膜的减反射效果下降，光转换功能产生的太阳光增透部分抵消了原来减反射功能产生的太阳光增透。此外，稀土转光组分的引入影响了减反射涂料的可涂覆性，膜层致密性变差和产生微开裂，不仅镀膜玻璃的外观不能达到质量要求，而且严重影响其耐候性，很难通过湿热-湿冻老化试验测试。
[0006]研究发现镀膜液涂覆生成的湿凝胶薄膜在干燥过程中伴随着很大的体积收缩，因而很容易引起膜层开裂，导致凝胶开裂的应力主要来源于毛细管力。解决凝胶薄膜的开裂可以从减少毛细管力和增强薄膜骨架两方面考虑，具体从以下几个方面着手:(1)用增强剂增强凝胶膜；(2)扩大凝胶膜孔径；(3)减小液体的表面张力；(4)使膜层表面产生憎水性；(5)用低温干燥法排除凝胶膜种的溶剂；(6)制备高交联度或高聚合度的水溶胶；(7)制备线状或网状结构的水溶胶。
【发明内容】
[0007]本发明目的是提供一种太阳电池玻璃减反射光转换双功能镀膜液的生产方法。采取的技术方案中先制备减反射纳米S12水溶胶，然后引入稀土铕或铽氢氧化物，用其催化水热处理纳米S12水溶胶，促进其提高聚合度和形成平面网状结构，最后酸化使镀膜液稳定，采取的具体生产步骤为:
(O向反应器中先后加入质量百分浓度为94%的乙醇、去离子水、质量百分浓度为25%的氨水和质量百分浓度为99%的硅酸乙酯，控制原料的质量百分比为:99%正硅酸乙酯:94%乙醇:去离子水:25%的氨水=1:2-4:0.5-1.0:0.01-0.05，在15_30°C搅拌反应4-6小时，静置陈化反应12小时以上，加入溶液质量一倍的去离子水，在60-65°C下真空蒸馏分离含有的乙醇，得到质量百分浓度为5%的纳米S12水溶胶，平均粒径1nm ；
(2)向反应器中加入去离子水，在搅拌下加入硝酸铕或硝酸铽固体，当固体完全溶解后开始加入质量百分浓度为2.5%的稀氨水，当反应液pH 8-10时稀土铕离子(Eu3+)或铽离子(Tb3+)沉淀完全，过滤生成的沉淀，并用去离子水洗涤，再将稀土铕或铽的氢氧化物沉淀分散在草酸水溶液中，控制原料的摩尔比为:Eu(OH)3或Tb(OH)3:草酸:去离子水=I:0.5-1.0: 100-150，将沉淀在60-70°C下加热1_2小时，沉淀完全胶溶形成纳米Eu(OH)3或Tb (OH) 3水溶胶；
(3)向反应器中加入质量百分浓度为5%的纳米S12水溶胶，在搅拌下加入纳米Eu (0H)3*Tb(0H)yjC溶胶，控制原料的摩尔比为:S12:Eu (OH) 3或 Tb (OH)3 = I:
0.0015-0.01，用质量百分浓度为2%的氢氧化钠溶液调节水溶胶pH8.0-8.7，在80_120°C下水热处理8-40小时，直到用其提拉涂覆的玻璃载波片干燥后透明和无微开裂为至；
(4)向经过水热处理的含纳米Eu(OH) 3或Tb (OH) 3的纳米S12碱性水溶胶中加入质量百分浓度为5%的稀硝酸，调节水溶胶PH5-6，进行缩合反应0.5-2小时，进一步调节水溶胶PH2-2.7，使纳米S12水溶胶稳定，平均粒径40nm ；
(5)加入少量表面活性剂和抑菌剂，制得固体质量百分比3%-5%，动力粘度1-3mPa.s，适应太阳电池玻璃辊涂的减反射光转换双功能镀膜液。
[0008]镀膜液中减反射组分纳米S12平均粒径40nm，为平面网状结构，由球形纳米S12粒子催化缩合形成，具有附着力高和干燥时体积收缩小的优点，膜层干燥后没有微开裂。
[0009]稀土铕离子(Eu3+)或铽离子(Tb3+)可作为纳米S12碱性水溶胶缩合的催化剂，促进聚合S12粒子分子量增大，形成平面网状S12粒子，从而大大减少聚合S12粒子中活性羟基数量，膜层在凝胶和干燥过程中体积变化较小，避免了膜层收缩引起的微开裂。防止膜层干燥时的微开裂
稀土铕离子(Eu3+)或铽离子(Tb3+)化合物自身在近紫外光照射下产生的荧光强度很弱，将其与纳米S12水溶胶水热法处理和500°C以上高温灼烧，可生成二氧化硅包覆的硅酸盐型荧光材料，将其在近紫外光照射下能产生绿色强荧光，具有良好近紫外光的光转换性能，掺杂铕离子(Eu3+)或铽离子(Tb3+)可作为激活中心提高荧光强度。
[0010]镀膜液中添加的表面活性剂可选用月桂酸二乙醇酰胺或十二烷基硫酸钠及其混合物，是市售工业品，少量加入可以增强镀膜液对太阳电池玻璃表面的润湿性和提高辊涂镀膜的均匀性。
[0011]镀膜液中添加的抑菌剂可选用异噻唑啉酮、溴硝醇或溴代丙酰胺等非氧化性抑菌齐U，是市售工业品，少量加入可防止镀膜液在湿热气候下贮存过程中发霉变色。
[0012]将本发明的太阳电池玻璃减反射光转换双功能镀膜液应用到太阳能电池玻璃盖板上，以提高太阳能玻璃透光率和太阳能电池的光电转换效率，具体生产步骤为:
(1)在控制温度20°C和相对湿度小于RH50%的镀膜室中，将太阳能玻璃光转换减反射双功能涂料用去离子水调节粘度，以动力粘度1-3 mPa.s为宜；
(2)将光转换减反射双功能涂料过滤后加入三辊镀膜机中，涂料均匀地附着在涂布辊上，调整镀膜机转速，控制湿膜厚度2000nm左右；
(3)将光转换减反射双功能涂料辊涂在清洗干净的太阳能玻璃样片上，经80-150°C分段加热固化3-6分钟，得到泛蓝紫色的太阳能镀膜玻璃，测定干膜层厚度和透光率；
(4)优化调节三辊镀膜机的镀膜工艺参数，使太阳能镀膜玻璃的干膜厚度控制在140nm-180nm，控制镀膜前后在380nm_1100nm波长范围内的平均透光率增加2.5%_3.5% ；
(5 )将镀膜的太阳能玻璃样片在500 V -720 V钢化炉中钢化处理3-6分钟，将膜层烧结在玻璃表面，得到在紫外光照射下可发出绿色荧光的太阳能镀膜玻璃，测定250nm-1100nm波长范围内太阳能玻璃平均透光率，钢化前后透光率增加1.0%-2.5%。
[0013]现有的太阳能玻璃镀膜工艺中通常将膜层厚度控制在100_150nm，以利于晶体硅电池不灵敏的近紫外光透过，本发明采用了近紫外转光材料，无须考虑近紫外光减反射问题，可将膜层厚度控制在140-180nm，有利于辐照最强的500nm _760nm可见光透过。
[0014]膜层厚度测试:用美国filmtrics公司产F20型薄膜厚度测定仪测定，设计膜层厚度 140nm _180nm。
[0015]透光率测试:依据ISO 9050-2003，采用PerkinElmer公司产Lambda950分光光度计，测试250nm-l10nm波长范围的透光率，取4个不同位置透光率的平均值，并采用秦皇岛先河科技发展有限公司产BTG-4型光伏玻璃可见光透射率测试仪对照测试，光源为标准施照体D65或CIE标准A，光谱范围380-780nm，照明方式为准直照明和积分球接收。设计太阳能玻璃镀膜前后透光率增加2.5%-3.5%。
[0016]盐雾老化:依据IEC 61215标准，将样品放入35°C盐雾老化箱中，用5%氯化钠溶液喷雾，定期取出测透光率，设计96小时盐雾老化后透光率降低小于1.0%。
[0017]湿热老化:依据IEC 61215标准，将样品放入85°C和相对湿度85%的湿热老化箱中，定期取出测透光率，设计1000小时湿热老化后透光率降低小于1.0%。
[0018]湿冻老化:依据IEC 61215标准，将样品放入湿冻老化箱中，从85°C和相对湿度85%降至-40°C，定期取出测透光率，设计循环次数10次湿冻老化后透光率降低小于1.0%。
[0019]膜层硬度测试:没有使膜层出现3mm以上划痕的最硬铅笔硬度，设计铅笔硬度5H。
[0020]耐洗刷测试:用自来水、洗涤剂、棉布、海绵和塑料组合测试，定期取出测透光率，测试25次，测试前后透光率降低小于1.0%。
[0021]本发明太阳电池玻璃减反射光转换双功能镀膜液辊涂在3.2mm压花超白太阳能玻璃上，各项技术指标符合以上设计指标，能满足晶体硅太阳能电池生产实际应用要求。
[0022]本发明的优点和有益效果体现在:
(1)本发明太阳电池玻璃减反射光转换双功能镀膜液，可将对晶体硅太阳能电池有害的紫外光有效利用，可提闻光电转换效率；
(2)本发明太阳电池玻璃减反射光转换双功能镀膜液生产方法简单，不使用机溶剂和有毒有害原料，生产成本低，环保健康；
(3)本发明太阳电池玻璃减反射光转换双功能镀膜液膜层没有微开裂，镀膜玻璃表面平滑，抗老化性能可达到应用要求。
【具体实施方式】
[0023]实施例1
向装有机械搅拌器、温度计、滴液漏斗和冷凝管的2000mL反应器中，先后加入质量百分浓度为94%的乙醇650mL、去离子水180mL、质量百分浓度为25%的氨水Ig和质量百分浓度为99%的硅酸乙酯180 g，在15-30°C搅拌反应4_6小时，静置陈化反应12小时以上，力口入去离子水900mL，在60-65°C下真空蒸馏分离含有的乙醇，得到质量百分浓度为5%的纳米S12水溶胶1000g，测得水溶胶平均粒径10nm，转入烧杯贮存备用。
[0024]向反应器中加入去离子水lOOmL，在搅拌下加入硝酸铕[Eu(NO3)36H20]固体1.1g,完全溶解后加入质量百分浓度为2.5%的稀氨水约50mL，当反应液pH 8-10时稀土铕离子(Eu3+)沉淀完全，真空过滤生成的沉淀，用去离子水洗沉淀。将Eu (OH) 3沉淀分散在50mL去离子水中，加入水合草酸3.0 g，在60-70°C水浴上加热胶溶2小时，沉淀完全胶溶形成纳米Eu (OH) 3水溶胶，转入烧杯中贮存备用。
[0025]向反应器中加入以上制备的100g质量百分浓度为5%的纳米S12水溶胶，在搅拌下加入以上制备的纳米Eu (OH) 3水溶胶，用质量百分浓度为2%的氢氧化钠溶液调节水溶胶PH8.5，在90°C下水热处理24小时，用其提拉涂覆的玻璃载波片干燥后透明和无微开裂。
[0026]然后加入质量百分浓度为5%的稀硝酸，调节至PH5-6进行缩合反应0.5-2小时，进一步调节至pH2-2.7,使纳米S12水溶胶稳定,平均粒径40nm。
[0027]最后加入0.5g月桂酸二乙醇酰胺表面活性剂和0.0lg异噻唑啉酮抑菌剂,制得固体质量百分比约5%，动力粘度1-3 mPa-s，适应太阳电池玻璃辊涂的减反射光转换双功能镀膜液。
[0028]在温度20°C和相对湿度50%的镀膜室中，用三辊镀膜机将以上减反射光转换镀膜液辊涂在10片300mm*300mm*3.2mm的太阳能玻璃样片上，经80_150°C分段加热固化3分钟，得到泛蓝紫色太阳能镀膜玻璃，测得膜层厚度170nm，在250nm-1100nm波长范围的平均透光率为94.8%，镀膜前后透光率增加3.2 %。将其在太阳能玻璃钢化生产线上，按常规玻璃钢化工艺在700°C左右钢化3分钟得到的太阳能减反射膜玻璃样片，紫外光照射时玻璃表面发出强绿色荧光，测得250nm-1100nm波长范围的平均透光率为95.8%，钢化前后透光率增加1.0%，膜层表面平滑，无微开裂，硬度6H，抗老化性能达到IEC 61215标准规定的指标。
[0029]实施例2
向装有机械搅拌器、温度计、滴液漏斗和冷凝管的2000mL反应器中，先后加入质量百分浓度为94%的乙醇650mL、去离子水180mL、质量百分浓度为25%的氨水Ig和质量百分浓度为99%的硅酸乙酯180g，在15-30°C搅拌反应4_6小时，静置陈化反应12小时以上，加入去离子水900mL，在60-65°C下真空蒸馏分离含有的乙醇，得到质量百分浓度为5%的纳米S12水溶胶1000g，测得水溶胶平均粒径10nm，转入烧杯贮存备用。
[0030]向反应器中加入去离子水10mL,在搅拌下加入硝酸铽[Tb (NO3) 36H20]固体
1.26g，完全溶解后加入质量百分浓度为2.5%的稀氨水约50mL，当反应液pH 8-10时稀土铽离子(Tb3+)沉淀完全，真空过滤生成的沉淀，用去离子水洗沉淀。将Tb (OH) 3沉淀分散在50mL去离子水中，加入水合草酸3.0 g，在60-70°C水浴上加热胶溶2小时，沉淀完全胶溶形成纳米Tb (OH) 3水溶胶，转入烧杯中贮存备用。
[0031]向反应器中加入以上制备的100g质量百分浓度为5%的纳米S12水溶胶，在搅拌下加入以上制备的纳米Tb (OH)3水溶胶，用质量百分浓度为2%的氢氧化钠溶液调节水溶胶PH8.5，在90°C下水热处理20小时，用其提拉涂覆的玻璃载波片干燥后透明和无微开裂。
[0032]然后加入质量百分浓度为5%的稀硝酸，调节至PH5-6进行缩合反应0.5-2小时，进一步调节至pH2-2.7,使纳米S12水溶胶稳定,平均粒径40nm。
[0033]最后加入0.5g十二烷基硫酸钠表面活性剂和0.0lg溴代丙酰胺抑菌剂，制得固体质量百分比约5%，动力粘度1-3 mPa-s，适应太阳能玻璃辊涂的减反射光转换双功能镀膜液。
[0034]在温度20°C和相对湿度50%的镀膜室中，用三辊镀膜机将以上减反射光转换镀膜液辊涂在10片300mm*300mm*3.2mm的太阳能玻璃样片上，经80_150°C分段加热固化3分钟，得到太阳能镀膜玻璃，测得膜层厚度160nm，在250nm-1100nm波长范围的平均透光率为94.6%，镀膜前后透光率增加3.0%。将其在太阳能玻璃钢化生产线上，按常规玻璃钢化工艺在700°C左右钢化3分钟得到的太阳能减反射膜玻璃样片，紫外光照射时玻璃表面发出强绿色荧光，测得250nm-l10nm波长范围的平均透光率为95.8%，钢化前后透光率增加1.2%，膜层表面平滑，无微开裂，硬度6H，抗老化性能达到IEC 61215标准规定的指标。
【权利要求】
1.一种太阳电池玻璃减反射光转换双功能镀膜液的生产方法，其特征在于生产过程中先制备减反射纳米S12水溶胶，然后引入稀土铕或铽氢氧化物，用其催化水热处理纳米S12水溶胶，促进纳米S12提高聚合度和形成平面网状结构，最后酸化使镀膜液稳定。
2.按权利要求1所述太阳电池玻璃减反射光转换双功能镀膜液的生产方法，其特征在于稀土铕或铽氢氧化物的制备过程为: (1)向反应器中加入去离子水，在搅拌下加入硝酸铕或硝酸铽固体，当固体完全溶解后开始加入质量百分浓度为2.5%的稀氨水，当反应液pH 8-10时稀土铕离子(Eu3+)或铽离子(Tb3+)沉淀完全，过滤生成的沉淀，并用去离子水洗涤； (2)将稀土铕或铽的氢氧化物沉淀分散在草酸水溶液中，控制原料的摩尔比为:Eu (OH) 3或 Tb (OH) 3:草酸:去离子水=1:0.5-1.0:100-150; (3)将沉淀在60-70°C下加热1-2小时，沉淀完全胶溶形成纳米Eu(OH)3或Tb(OH)3A溶胶。
3.按权利要求1所述太阳电池玻璃减反射光转换双功能镀膜液的生产方法，其特征在于催化水热处理纳米S12水溶胶的过程为: (O向反应器中先后加入质量百分浓度为94%的乙醇、去离子水、质量百分浓度为25%的氨水和质量百分浓度为99%的硅酸乙酯，控制原料的质量百分比为:99%正硅酸乙酯:94%乙醇:去离子水:25%的氨水=1:2-4:0.5-1.0:0.01-0.05，在15-30°C搅拌反应4-6小时，静置陈化反应12小时以上，加入溶液质量一倍的去离子水，在60-65°C下真空蒸馏分离含有的乙醇，得到质量百分浓度为5%的纳米S12水溶胶，平均粒径1nm ； (2)向反应器中加入质量百分浓度为5%的纳米S12水溶胶，在搅拌下加入纳米Eu (0H)3*Tb(0H)yjC溶胶，控制原料的摩尔比为:S12:Eu (OH) 3或 Tb (OH)3 = I:.0.0015-0.01，用质量百分浓度为2%的氢氧化钠溶液调节水溶胶pH8.0-8.7，在80_120°C下水热处理8-40小时，直到用其提拉涂覆的玻璃载波片干燥后透明和无微开裂为至； (3)向经过水热处理的含纳米Eu(OH) 3或Tb (OH) 3纳米S12碱性水溶胶中加入质量百分浓度为5%的稀硝酸，调节水溶胶pH5-6，进行缩合反应0.5-2小时，进一步调节水溶胶PH2-2.7，使纳米S12水溶胶稳定，平均粒径40nm。
【文档编号】C03C17/23GK104276766SQ201410519511
【公开日】2015年1月14日 申请日期:2014年10月7日 优先权日:2014年10月7日
【发明者】李建生, 胡兴兰, 刘炳光 申请人:天津市职业大学