一种无铅压电陶瓷及其低温液相烧结制备方法

一种无铅压电陶瓷及其低温液相烧结制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种在830℃以下低温液相烧结的钙钛矿结构无铅压电陶瓷及其制备方法，组成通式为：(1- x )BiFeO3- x Ba(Ti1- u Sn u )O3-0.5%BiMnO3+Y，其中 x 、 u 表示摩尔分数，Y表示低温烧结助剂。其中0.15≤ x ≤0.30，0< u <0.05，0<Y<0.10。通过化学计量比平衡、化合价平衡、以及烧结助剂离子半径匹配、液相形成温度选择技术，在烧结过程中连续形成液相，实现了空气中840℃以下低温烧结无铅压电陶瓷。该发明适合压电陶瓷多层驱动器、变压器、换能器等器件在不添加铂、钯等贵金属的条件下实现低温共烧，稳定性好，可大幅节约能源和降低生产成本。
【专利说明】一种无铅压电陶瓷及其低温液相烧结制备方法

【技术领域】
[0001] 本发明涉及低温液相烧结技术，具体是一种无铅压电陶瓷的低温液相烧结制备方 法。

【背景技术】
[0002] 压电陶瓷在信息、激光、导航、电子技术、通讯、计量检测、精密加工和传感技术等 高【技术领域】应用广泛。在应用领域主要以锆钛酸铅及其改性的压电陶瓷体系为主，在烧结 工艺上，为了节约能源和降低生产成本，通过采用各种烧结助剂来降低烧结温度，目前锆钛 酸铅体系的烧结温度已经降到了 950°c左右，但是在该温度下烧结时仍然存在铅的挥发问 题，导致材料的化学计量比偏离原先所设计的配方，使其电性能下降，并且严重污染环境。
[0003] 压电陶瓷的发展趋势是无铅化，多层片式化，微型化，而多层压电陶瓷制备的关键 在于实现低温电极材料的共烧，但是目前多层压电陶瓷在与低温电极材料共烧时仍然成本 较高，其主要原因是烧结温度过高950°〇,为了提高电极材料的稳定性和防止其氧化， 需要在银电极材料中添加一定比例的贵金属如钯，钼等。由于钯、钼等价格昂贵，因此电极 材料的成本占到了整个多层压电陶瓷生产成本的80%以上，导致成本高昂无法下降。因此， 研究与发展更低温度下烧结的压电陶瓷材料对于降低企业生产成本，具有重大意义。同时 低温烧结可以降低能耗，节约能源。
[0004]文献[Serhiy0，JAmCeramSoc，2009, 92(12) : 2957-2961]报导了具有高居里温 度与良好压电性能的BiFe03 -BaTi03基无铅压电陶瓷，但需要在氧气气氛中烧结，烧结温 度在950-975°C，该体系具有很好的高温稳定性，居里温度高达650°C，而退极化温度也高 达450°C以上，专利[ZL2012 1 0032459. 9]介绍了一种BiFe03_BaTi03基压电陶瓷采用低 温烧结助剂加固相合成烧结的方法，成功将烧结温度将至900°C左右。
[0005] 银的熔点为961°C，作为内电极材料，在不添加钯、钼等贵金属的情况下，其要求 共烧温度要处于900°C以下，且烧结温度越低，稳定性越好、可靠性越高，因此，进一步降低 BiFe03_BaTi03体系压电陶瓷的烧结温度具有重要意义。


【发明内容】

[0006] 本发明的目的是提供一种采用低温液相烧结的（l-z)BiFe〇3iBaTi03基无铅压 电陶瓷，通过添加可以在620°C_830°C下连续形成液相的多元复合烧结助剂，实现（1-工） BiFe03iBaTi03基无铅压电陶瓷在830°C低温下液相烧结成瓷的技术。
[0007] 实现本发明目的的技术方案是： 一种低温液相烧结无铅压电陶瓷，其配方组成通式为： (l-WBiFeOfiBaCTUrOC^+O. 5%BiMn03+Y，其中u表示摩尔分数，Y表示多元复合烧结助剂。0.15彡1彡0.30,0〈^/〈0.05,0〈￥〈0.10，所述的烧结助剂丫为祀20 3、8&((：111/3￥2/ 3) 03、LiBi03与Ba(WQ.5Cua5)03中的多种，其中至少含有Ba(WQ.5CuQ.5)0 3与Ba(Cu1/3V2/3) 〇3、其中多元复合烧结助剂Y的摩尔比M的组成分别为：0〈M (Ba (Wa 5Cua 5) 03)〈0. 02， 0<M(Ba(Cu1/3V2/3)〇3)<〇. 02,0 ^M(Bi203) ^ 0. 05,0 ^M(LiBiOs) ^ 0. 02〇
[0008] -种无铅压电陶瓷的低温液相烧结制备方法，包括如下步骤： (1) 以分析纯Fe203、Bi203、BaC03、Ti02、Sn02、MnC03 为原料，按照（l_z) BiFeOfzBaCTUrOOfO. 5%BiMn03 进行配料（其中 0? 15 彡z彡 0? 30,0〈w〈0. 05)，以无水 乙醇为介质球磨24小时，在100°C/12小时烘干、过筛，放入高铝坩埚加盖，以250°C/h的 升温速率到750°C保温6小时合成备用； (2)以分析纯BaC03、V205、CuO为原料，按照Ba(Cu1/3V2/3) 03的比例配料，混合球磨24 小时，取出后烘干，过筛，放入高铝坩埚中压紧加盖，以250°C/h的升温速率到750°C保温4 小时合成备用； (3) 以Li2C03、Bi203为基料，按照LiBi03的比例配料，以无水乙醇为介质球磨24小时， 在100°C/12小时烘干、过筛，放入高铝坩埚加盖，以250°C/h的升温速率到700°C保温4小 时合成备用； (4)以分析纯BaC03、W03、Cu0为原料，按照Ba(Cu1/2W1/2)03的比例配料，混合球磨24小 时，取出后烘干，过筛，放入高铝坩埚中压紧加盖，以250°C/h的升温速率到850°C保温6小 时合成备用； (5) 以（1)- (4)步骤合成的（l-WBiFeOfzBaCTUrOOs-O. 5%BiMn03、LiBi03、 Ba(Cu1/3V2/3) 03、Ba(WQ. 5CuQ. 5) 03 以及Bi203 等按照总配方：（l_z)BiFe03-zBa(TUnJ 03-0. 5%BiMn03+Y(其中0? 15彡以0? 30,0〈"〈0. 05,0〈Y〈0. 10,进行配料，以无水乙醇为介 质球磨24小时，干燥，过筛； (6) 将过筛后的粉末加入5%?￥4溶液造粒，在钢模中于10010^下压制成型，模具内直径 约为lcm; (7) 成型的素片以30°C/h的升温速率缓慢升温在至600°C，保温4h排胶，再以1°C/min的升温速率到750°C保温10min，再以1°C/min的速度升温到830°C保温4h，随炉冷却 到室温。烧结后的样品加工成两面光滑、厚度约1_的薄片，披银电极； (8) 将所制的压电陶瓷片在硅油中极化，极化电场6000V/mm，温度150°C，时间30分钟， 保持电场冷却至室温。
[0009] 本发明所添加的烧结助剂： 1、 对所添加的烧结助剂必须保持化学计量比的平衡：除了Bi203以外所有的低 温烧结助剂不是以氧化物的形式添加，而是以盐的形式添加，如Ba(Cu1/3V2/3)03、 LiBi03、Ba(Wa5Cua5)03、BiMn03，因为如果是以氧化物形式添加的元素，极易导致其进入 BaTi03_BiFe03B成的固溶体晶格之后，造成化学计量比失衡，多余原子会存在于晶格间隙 中，造成晶格畸变，使得性能严重恶化。因此为了能添加更多的烧结助剂而又不至于导致性 能恶化，必须以盐的形式添加，可以有效避免化学计量比失衡。而Bi203以氧化物形式添加 是因为（l-WBiFeOfBamhSrOC^中的Bi极易挥发，且Bi203的熔点在824°C，其主要作 用是一方面作为烧结助剂，形成液相烧结，另一方面弥补在烧结过程中Bi元素的挥发。 2、 对所添加的烧结助剂必须保持化合价平衡：当添加的是不等价氧化物时，比如用 CuO掺杂，Cu是+2价元素，其离子半径和Ti4+的一致。会取代BaTi03分子中的Ti4+，从而 导致化合价不平衡，进而引起氧空位的产生，导致性能快速恶化。因此本发明中，不等价氧 化物添加采取化合价补偿的方法，如Ba(Cu1/3V2/3)03、LiBi03、BaWuCudC^，BiMn03都是 充分考虑了化合价平衡以后的配方，防止氧空位的产生。
[0010] 3、对所添加的烧结助剂形成的盐（如Ba(Cu1/3V2/3) 03、LiBi03、Ba(WQ. 5Cu。. 5) 03,BiMn03)需能与BiFe03-zBa(TUrO03形成良好的固溶。因此烧结助剂的选择 需遵循两个原则：（1)该盐能与BiFe03iBa(TihSrO03形成良好的固溶而不会改变 BiFeOpBaCTUrOC^体系的晶体结构；（2 )所添加的盐其AB03结构中的各离子半径，必 须与其相应替代位置的离子半径非常接近，防止烧结助剂的添加导致晶格畸变程度加剧而 导致性能恶化。
[0011] 4、烧结助剂的组合：在满足前述3个条件的前提下，烧结助剂的选择还要满足其 作为助烧剂时，其形成液相的熔点处在650°C-830°C之间，以保证在烧结过程中连续形成液 相，以利于BF-BT陶瓷烧结成瓷，提高致密度，降低烧结温度。
[0012] 本发明的积极效果是：综合上述4点的基础上，通过筛选，确定了添加元素的种类 及其离子半径分别为：w6+ :0? 62,Sn4+ :0? 71，V5+ :0? 59,Cu2+ :0? 72,Li1+ :0? 68，Mn3+ :0? 66， Bi5+ 0.74,这些元素的离子半径非常接近Ti4+ (离子半径0.68)与Fe3+ (离子半径0.64)的 离子半径，并最终按照Ba(Cu1/3V2/3) 03、LiBi03、Ba(Wa5Cua5)03，BiMn03，BaSn03 的形式添加。 在综合考虑了以上4点之后，能够在保持较高压电性能的基础上，可以添加相对较多的烧 结助剂，从而实现降低烧结温度的目的。
[0013] 本发明成功的将烧结温度从900°C降低到了 830°C，这对于以银为内电极的压电陶 瓷而言，从技术上看，具有重大突破和技术上的创新。

【具体实施方式】
[0014] 实施例1: 成分：0.75131卩603-0.2513&(1';[。.98311。.。 2)03-0.5%131]\11103+0.6%13&(〇11 1/3￥2/3)03 +1. 0%Ba(Wa5Cua5)03，制备方法包括如下步骤： (1) 以分析纯Fe203、Bi203、BaC03、Ti02、Sn02、MnC03 为原料，按照 0. 75BiFe03-0.ZSBaCTiajSnaJOfO. 5%BiMn03进行配料，以无水乙醇为介质球磨24小时， 在100°C/12小时烘干、过筛，放入高铝坩埚加盖，以250°C/h的升温速率到750°C保温6小 时，备用； (2) 以分析纯BaC03、V205、CuO为原料，按照Ba(Cu1/3V2/3) 03的比例配料，混合球磨24 小时，取出后烘干，过筛，放入高铝坩埚中压紧加盖，以250°C/h的升温速率到800°C保温6 小时，备用； (3) 以分析纯Li2C03、Bi203为基料，按照LiBi03的比例配料，以无水乙醇为介质球磨24 小时，在l〇〇°C/12小时烘干、过筛，放入高铝坩埚加盖，以250°C/h的升温速率到700°C保 温6小时，备用； (4) 以分析纯BaC03、W03、Cu0为原料，按照Ba(CuQ. 5WQ. 5)03的比例配料，混合球磨24小 时，取出后烘干，过筛，放入高铝坩埚中压紧加盖，以250°C/h的升温速率到850°C保温6小 时，备用； (5) 将上述步骤（1) 一（4)的合成物按组成通式0.75BiFe03-0.25Ba(Tia98Sn0.02) 03-0. 5%BiMn03、LiBi03、Ba(Cu1/3V2/3) 03、Ba(W1/2Cu1/2)03 进行配料，按照 0. 75BiFe03-〇. 25Ba(Ti〇 98Sn〇 02) 03-〇. 5%BiMn03+ 0? 6%Ba(Cu1/3V2/3)03+l. 0%Ba(WQ.5CuQ.5)0 3，（所有添加比例均为摩尔比），以无水乙醇为 介质球磨24小时，干燥； (6) 将干燥过筛后的粉末加入5%?￥4溶液造粒，在钢模中于10010^下压制成型，模具内 直径约为lcm; (7) 成型的素片以30°C/h的升温速率缓慢升温在至600°C，保温4h排胶，再以1°C/ min的升温速率到750°C保温lOmin，再以1°C/min的速度升温到830°C保温4h，随炉冷却 到室温。烧结后的样品加工成两面光滑、厚度约1_的薄片，披银电极； (8) 将所制的压电陶瓷片在硅油中极化，极化电场6000V/mm，温度150°C，时间10分钟， 保持电场冷却至室温。
[0015] 性能测量结果如下： 实施例2 :

【权利要求】
1. 一种低温液相烧结无铅压电陶瓷，其特征在于：组成通式为（1-z) BiFeOfzBaCTUrOC^+O. 5%BiMn03+Y，其中z、w表示摩尔分数，Y表示多元复合烧结助剂， 0?15 彡 z 彡 0? 30,0〈w〈0. 05,0〈Y〈0. 10。
2. 如权利要求1所述的无铅压电陶瓷，其特征在于：所述的烧结助剂Y为Bi203、 Ba(Cu1/3V2/3)03、LiBi03 与 Ba(WQ.5CuQ.5)03 中的多种，其中至少含有 Ba(WQ.5CuQ.5)03 与 Ba(Cu1/3V2/3)03、其中多元复合烧结助剂Y的摩尔比M的组成分别为：0〈M(Ba(W a5Cua5) 03)〈0. 02,0〈M(Ba(Cu1/3V2/3)03)〈0. 02,0 彡 M(Bi203)彡 0? 05,0 彡 M(LiBi03)彡 0? 02。
3. 如权利要求1-2所述的钙钛矿结构无铅压电陶瓷的制备方法，其特征是对于烧 结助剂的选择，要满足四个条件，包括：（1)化学计量比平衡；（2)化合价平衡；（3)所添 加的烧结助剂元素离子半径的匹配；（4)烧结助剂在烧结过程中形成液相的温度要介于 650°C-830°C之间，以保证形成液相烧结。
4. 如权利要求1-2所述的无铅压电陶瓷的低温液相烧结制备方法，其特征是：主要包 括如下步骤： (1) 以分析纯 Fe203、Bi203、BaC03、Ti0 2、Sn02、MnC03 为原料，按照（l_z) BiFeOfzBaCTUrOOfO. 5%BiMn03 进行配料（其中 0? 15 彡 z 彡 0? 30,0〈w〈0. 05)，以无水 乙醇为介质球磨24小时，在100°C /12小时烘干、过筛，放入高铝坩埚加盖，以250°C /h的 升温速率到750°C保温6小时合成备用；(2) 以分析纯BaC03、V205、CuO为原料，按照Ba (Cu1/3V2/3) 03的比例配料，混合球磨24 小时，取出后烘干，过筛，放入高铝坩埚中压紧加盖，以250°C /h的升温速率到750°C保温6 小时合成备用；(3) 以Li2C03、Bi203为基料，按照LiBi0 3的比例配料，以无水乙醇为介质球磨24小时， 在100°C /12小时烘干、过筛，放入高铝坩埚加盖，以250°C /h的升温速率到700°C保温6小 时合成备用；(4) 以分析纯BaC03、W03、Cu0为原料，按照Ba (Cu1/2W1/2)03的比例配料，混合球磨24小 时，取出后烘干，过筛，放入高铝坩埚中压紧加盖，以250°C /h的升温速率到850°C保温6小 时合成备用；(5) 以 Bi203 以及 1-4 步骤合成的（l-WBiFeOfzBaCTUrOOfO. 5%BiMn03, LiBi03、 Ba (Cu1/3V2/3) 03、8&〇￥。5(：11。.5)03、按照总配方 ：（l_z) BiFe03_zBa (TUn") 03_0. 5%BiMn03+Y (其中0. 15 < z < 0. 30,0〈w〈0. 05,0〈Y〈0. 10,进行配料，以无水乙醇为介质球磨24小时，干 燥；(6) 将过筛后的粉末加入5%?￥4溶液造粒，在钢模中于10010^下压制成型，模具内直径 约为lcm ;(7) 成型的素片以30°C /h的升温速率缓慢升温至600°C，保温4h排胶，再以1°C /min 的升温速率到750°C保温10min，再以1°C /min的速度升温到830°C保温4h，随炉冷却到室 温，烧结后的样品加工成两面光滑、厚度约1mm的薄片，披银电极；(8) 将所制的压电陶瓷片在硅油中极化，极化电场6000V/mm，温度150°C，时间30分钟， 保持电场冷却至室温。
【文档编号】C04B35/622GK104387049SQ201410691191
【公开日】2015年3月4日 申请日期:2014年11月27日 优先权日:2014年11月27日
【发明者】杨华斌, 周沁, 刘慧 , 费明婕, 卢浩浩, 粟航 申请人:桂林电子科技大学