一种新型铁酸铋-钛酸铅-铌锌酸铅(bf-pt-pzn)三元体系高温压电陶瓷的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种新型铁酸铋-钛酸铅-铌锌酸铅三元体系高温压电陶瓷。在铁酸铋-钛酸铅（BF-PT）体系中首次引入第三元组分铌锌酸铅（PZN），形成三元固溶体系。有效利用了BF-PT材料本身具有的高居里温度特性，并且通过引入第三元组分PZN显著提高了BF-PT材料的绝缘性能，使本发明中BF-PT-PZN材料易于被极化，从而获得高的压电常数。本发明新型三元高居里温度压电陶瓷制备出了居里温度高达635oC，压电常数达到的65pC/N高温压电陶瓷，比2013年，XiaoliTan在美国专利中制备的高温压电陶瓷具备更加优异的性能，居里温度提高了近65oC而且压电常数基本持平。本发明使BF-PT基材料在高温压电领域的应用化向前迈出了很大的一步。
【专利说明】—种新型铁酸铋-钛酸铅-铌锌酸铅印卜”-?三元体系局温压电陶瓷
【技术领域】
[0001]本发明涉及新型三元体系高温压电陶瓷，属于高温压电材料领域。
【背景技术】
[0002]随着现代科学技术的飞速发展，许多电子电器设备对所选用的压电器件性能参数提出了更高的要求。其中，航空航天、原子能、能源、冶金、石油化工等许多工业和科研部门迫切需要能够在更高的温度下工作的电子设备，在这些特殊领域高温压电材料的应用已经成为当务之急。高温压电陶瓷要求工作温度在300?800 I，而如今商用化程度很高的锆钛酸铅$21)基压电陶瓷材料的适用温度范围在300 X以下，满足不了高温条件下的应用要求。目前，世界各国的材料科学家正在进行高性能、高居里温度的压电陶瓷材料体系的研究，力图开发高居里温度、压电性能优良和温度稳定性良好的压电陶瓷材料。
【发明内容】
[0003]本发明的目的是提供一种新型铁酸铋-钛酸铅-铌锌酸铅三元体系高温压电陶瓷。
[0004]本发明一种新型铁酸铋-钛酸铅-铌锌酸铅三元体系高温压电陶瓷，其特征在于具有以下的组成及质量分数:(0.95-^)8^^1-0.05？21其中0.3?^?0^ 4。
[0005]本发明一种新型三元体系高温压电陶瓷的制备方法，其特征在于具有以下的过程和步骤:
￡1.首先合成铌酸锌(211他49，以分析纯的2110和他205为原料，按照摩尔比1:1混合球磨后，在1250 X下煅烧2 11得到纯相的211他206 ；
I合成粉体:以分析纯的81203、？6203、？60、1102和合成的2=吣206为原料，按上述组成及质量分数称取508上述原料并放入球磨罐中，然后加入50 “去离子水和1.51111氨水作为溶剂和重量为原料重量0.8?1.5倍的氧化锆珠作为球磨介质，滚动球磨2411 ；球磨后，将球磨浆料倒入洁净的瓷碗中，置入120 00恒温烘箱中烘干，随后将粉料研细，放入坩埚中进行煅烧，合成粉体；煅烧曲线为:从室温5 1/0111升温至450 I，保温2匕再5升温至800 V，保温4 11，随炉冷却；煅烧完成后，将合成粉料研细，放入球磨罐中，进行第二次球磨；之后，再进行上述相同的第二次煅烧和第三次球磨过程；第三次球磨后出料的粉体烘干后，研细过150目筛，得到颗粒细小、均匀的合成粉体；
0.成型素坯:在制备好的合成粉体中滴加浓度为5%粘结剂，进行造粒；滴加量为粉体量的7% ；之后在150 1？8下干压成型；成型好后进行排胶，最后获得8？-？！'-?素胚；排胶曲线为:从室温0.5升温至450 I，保温3匕再0.5升温至600 I，保温3匕随炉冷却；
(1.烧结陶瓷:将上述所得素坯放在坩埚中密封烧结；烧结曲线为:从室温51/111111升温至1020。0，保温3卜，随炉冷却；
6.陶瓷淬火处理:将烧结好的陶瓷样品放入坩埚中密封，进行后期淬火处理，淬火机制为6501保温0.5 11，然后在去离子水中急冷。
[0006]有关本发明的特点和机理
铁酸铋-钛酸铅(8541)固溶体系在准同型相界(198)处的居里温度超过了 630 I。此外，固溶体系在腿^处还具有18%的自发应变，预示着该体系存在优越的压电性能，使基材料在高温压电领域具有广阔的应用前景。然而，由于二元体系材料的离子易变价形成氧空位而产生的漏导严重，不仅使其电滞回线的测量变得非常困难，甚至仅通过测量介电常数也不能得到准确的居里温度。绝缘性上的巨大缺陷限制了 8卜？1'体系作为高温压电材料在实际中的应用。为了增强8卜？1体系的绝缘性、降低其矫顽场强，进而获得性能优异的高温压电材料，人们采用多种方法对其进行改性，例如掺杂改性、工艺改进以及与其他材料形成三元固溶体等等。已有研究表明，通过元素掺杂能够大大改善8？-？丁材料的固有缺陷，提高其压电性能，然而通过掺杂改性的8卜？1压电材料居里温度大大降低。在追求高居里温度和高压电性能的研究过程中发现，这两种性能参数彼此存在取舍。因此，适当地平衡两者之间的关系成为研究高温压电陶瓷的关键。2013，发表的一篇美国专利中，在材料中引入第三元组分锆酸铅，得到了居里温度为575 I，压电常数((^)^64成/?的高温压电陶瓷。其高的居里温度使得此材料具有应用于高温压电领域的潜力，但是其适中的压电常数仍然需要进一步提高。
[0007]本发明基于满足在高温环境下工作的器件对压电材料提出的更高要求，制备出了居里温度高，压电常数高的新型高温压电材料。本发明提供了一种新型三元高居里温度压电陶瓷。在铁酸铋-钛酸铅(8541)体系中首次引入第三元组分铌锌酸铅〔？2幻，形成三元固溶体系。弛豫型铁电体铌锌酸铅的少量引入在居里温度稍微降低的前提下，提高了材料的绝缘性能和压电性能，并且温度稳定性也有很大程度的提高。本发明新型三元高居里温度压电陶瓷制备出了居里温度I。高达635 I，退极化温度达到450 V，压电常数屯3达到的65 的高温压电陶瓷，相比2013年在美国专利中制备的高温压电陶瓷具备更加优异的性能，居里温度提高了 60 I而且压电常数‘没有降低。本发明使8？-？！'基材料在高温压电领域的应用化向前迈出了很大的一步。
[0008]本发明制备出的三元陶瓷具有高居里温度和高压电性能的特点，为满足高温压电应用所需材料提供了新思路。
【专利附图】
【附图说明】
[0009]图1为本发明陶瓷样品的X射线衍射(乂即)图。
[0010]图2为本发明陶瓷样品的电滞回线图。
[0011]图3为本发明陶瓷样品的高温介电性能图。
[0012]图4为本发明陶瓷样品的高温压电性能图。
【具体实施方式】
[0013]下面结合实施例对本发明进行详细说明。实施例
[0014]本实施例中的制备过程和步骤如下所述。
[0015]组分选取:
[0016]￡1.首先合成铌酸锌(^邊^从)，以分析纯的2=0和他205为原料，按照摩尔比1:1混合球磨后，在1250 X下煅烧2 1！得到纯相的211他206。
[0017]I合成粉体:以分析纯的81203、？6203、？60、1102和合成的2=恥206为原料，按制备50 8 0.6585-0.35^1-0.05？2^所需化学计量比称取上述原料放入球磨罐中，然后加入50 1111去离子水和1.5 1111氨水作为溶剂和重量为原料重量0.8?1.5倍的氧化锆珠作为球磨介质，滚动球磨24卜。球磨后，将球磨浆料倒入洁净的瓷碗中，置入120 V恒温烘箱中烘干，随后将粉料研细，放入坩埚中进行煅烧，合成粉体，煅烧曲线为:从室温5 升温至450。0，保温2 11，再5升温至800 I，保温4 11，随炉冷却。煅烧完成后，将合成粉料研细，放入球磨罐中，进行第二次球磨。之后，再进行上述相同的第二次煅烧和第三次球磨过程。第三次球磨后出料的粉体烘干后，研细过150目筛，得到颗粒细小、均匀的合成粉体。
[0018]0.成型素坯:在制备好的合成粉体中滴加浓度为5%粘结剂，进行造粒。滴加量为粉体量的7%。之后在150 1？3下干压成型。成型好后进行排胶，最后获得素胚，排胶曲线为:从室温0.5升温至450。0，保温3 11，再0.5升温至600
。0，保温3卜，随炉冷却。
[0019](1.陶瓷烧结:将上述所得素坯放在坩埚中密封烧结，烧结曲线为:从室温5 1/111111升温至1020。0，保温3卜，随炉冷却。
[0020]6.陶瓷淬火处理:将烧结好的陶瓷样品放入坩埚中密封，进行后期淬火处理，淬火机制为6501保温0.5 11，然后在去离子水中急冷。然后对样品的各项性能进行测试。
[0021]对本发明所得三元陶瓷进行表征及性能测试匕父射线衍射仪“^^检测
检测结果见图1，图1为本发明陶瓷的X射线衍射(乂即)图。从图1中可以看出，陶瓷样品的物相结构为三方相和四方相共存的钙钛矿结构，表现出准同型相界(腿特点。其准同型相界的物相结构预示着其优异的压电性能。
[0022]2.铁电性能测试
检测结果见图2，图2为本发明陶瓷的电滞回线图。从图2可以看出，陶瓷样品在外加电场达到180 ”/挪，测试频率10取的条件下，仍未能饱和。这说明陶瓷样品具有很大的矫顽场强，难以极化，可能与晶体结构中的四方畸变有关。另一个角度，该陶瓷样品可以承受很大的电场，说明陶瓷结构致密，缺陷较少。
[0023]3.高温介电性能测试
检测结果见图3，图3为本发明陶瓷在1册下的高温介电性能图。从图2中可以看出，陶瓷样品介电常数随着温度的升高，先增大后减小，表现出明显的介电峰，介电峰所对应的温度就是样品的居里温度I。。从图中可以看出，此三元陶瓷样品的居里温度在635 V。值得注意的是，在介电峰之前，500 V附近存在一个介电“肩峰”，“肩峰”的存在可能对应着在此温度附近存在三方相到四方相的铁电相变过程。另外，从图中可以看到，样品的介电损耗值随着温度的升高而缓慢增加，当温度从室温升高至500 I，介电损耗值的增长非常平缓，说明样品具有很好温度稳定性；当温度继续升高到500 V左右时，介电损耗值急剧上升，当温度达到居里温度(635时，介电损耗值也没有超过1，说明样品在高温下仍能保持高绝缘性，有利于其在高温环境中的应用。而当温度超过居里温度以后，损耗值由于高温电导的影响急剧增大。
[0024]4.高温压电性能测试
检测结果见图4，图4为本发明陶瓷的压电系数‘和平面机电耦合系数\随温度的变化关系图。从图4中可以看出，陶瓷样品的压电系数‘和平面机电耦合系数\在室温到450 V之间的温度区间基本保持稳定，随着温度的升高缓慢降低；当温度升高至450 00时，压电系数屯3和平面机电耦合系数\迅速下降。
[0025]综合以上测试分析的结果表明:本发明陶瓷样品的居里温度I。达到635 I，其压电性能相比二元材料有了显著的提高，室温压电常数达到65；并且其压电性能在温度低于450 X时都能保持相对稳定的状态。
【权利要求】
1.一种新型铁酸铋-钛酸铅-铌锌酸铅三元体系高温压电陶瓷，其特征在于具有以下的组成及质量分数:(0.95-X) BF-xPT-0.05PZN，其中 0.3<x<0.4。
2.一种新型铁酸铋-钛酸铅-铌锌酸铅三元体系高温压电陶瓷的制备方法，其特征在于具有以下的过程和步骤: a.首先合成铌酸锌(ZnNb2O6),以分析纯的ZnO和Nb2O5为原料，按照摩尔比1:1混合球磨后，在1250 0C下煅烧2 h得到纯相的ZnNb2O6 ； b.合成BF-PT-PZN粉体:以分析纯的Bi203、Fe203、PbO、T12和合成的ZnNb2O6为原料，按上述组成及质量分数称取50 g上述原料并放入球磨罐中，然后加入50 ml去离子水和.1.5 ml氨水作为溶剂和重量为原料重量0.8?1.5倍的氧化锆珠作为球磨介质，滚动球磨24h ;球磨后，将球磨浆料倒入洁净的瓷碗中，置入120 °(:恒温烘箱中烘干，随后将粉料研细，放入坩埚中进行煅烧，合成BF-PT-PZN粉体；煅烧曲线为:从室温5 °C/min升温至450°C，保温2 h，再5 °C/min升温至800 °C，保温4 h，随炉冷却；煅烧完成后，将合成粉料研细，放入球磨罐中，进行第二次球磨；之后，再进行上述相同的第二次煅烧和第三次球磨过程；第三次球磨后出料的粉体烘干后，研细过150目筛，得到颗粒细小、均匀的BF-PT-PZN合成粉体； c.成型素坯:在制备好的合成粉体中滴加浓度为5%粘结剂PVA，进行造粒；滴加量为粉体量的7%;之后在150 MPa下干压成型；成型好后进行排胶，最后获得BF-PT-PZN素胚；排胶曲线为:从室温0.5 °C/min升温至450 °C，保温3 h，再0.5 °C/min升温至600 °C，保温3 h，随炉冷却； d.烧结陶瓷:将上述所得BF-PT-PZN素坯放在坩埚中密封烧结；烧结曲线为:从室温5°C/min升温至1020 °C，保温3 h，随炉冷却； e.陶瓷淬火处理:将烧结好的陶瓷样品放入坩埚中密封，进行后期淬火处理，淬火机制为650°C保温0.5 h，然后在去离子水中急冷。
【文档编号】C04B35/622GK104402426SQ201410691127
【公开日】2015年3月11日 申请日期:2014年11月26日 优先权日:2014年11月26日
【发明者】程晋荣, 蒋佳佳, 陈建国 申请人:上海大学