一种治理污染土壤的复合重金属固化剂及其制备方法
【专利摘要】本发明提供一种治理污染土壤的复合重金属固化剂，所述原料按重量百分比计，包括以下组分：水泥：15-40wt%，钢渣微粉：50-70wt %，石膏：4-10wt %，激发剂：2-10wt %。本发明还进一步公开了一种治理污染土壤复合重金属固化剂的制备方法及其应用。本发明的一种治理污染土壤的复合重金属固化剂及其制备方法，制备的固化剂的应用效果良好，能够有效降低土壤中复合重金属的含量，同时持续增强固化土壤的后期强度，其力学性能完全能够满足路基建设等建材用途的要求。而且，制备工艺上较为简单，成本低廉，具有重要的实际意义。
【专利说明】一种治理污染土壤的复合重金属固化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于污染土壤治理【技术领域】，具体涉及一种治理污染土壤的复合重金属固 化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 在经济高速发展过程中，工业生产和人类活动使大量重金属污染物进入到环境， 其中，铜、镍、铅等重金属作为目前工业生产常见的原材料，其生产和加工环节造成了大量 的环境污染，而土壤作为污染物的归宿地，最终容纳了大量的种类复杂的重金属污染物。由 于重金属污染物具有污染范围广、持续时间长、污染隐蔽性、无法被生物降解等特点，土壤 重金属污染目前已成为危害人体身体健康阻碍经济发展的一个泮脚石，对于土壤污染的治 理迫在眉睫。
[0003] 目前主要的重金属污染土壤修复技术有生物修复、化学固定、电动修复法等。由于 生物修复周期长、电动修复成本高，因此固定稳定化技术一直作为工业污染土壤，特别是重 金属污染土壤治理的主要措施，其中选择经济有效的药剂成为该技术的关键。现在主要应 用的固化剂主要有传统的胶凝材料如卜特兰水泥、硅酸盐、石灰、沥青等。
[0004] 针对目前使用的土壤重金属固化剂存在以下主要问题：一是应用较多的掺合料导 致固化体强度较低，难以进行多方面利用，某些材料也存在二次污染问题，如太高比例矿渣 作为主要成分的固化剂硬化时间较长，从而导致在实际应用过程中修复周期较长。而且固 化体强度也不高，掺合料中粉煤灰也存在携带的重金属问题，固化体只能用于制砖等建材 用途，但其中的重金属作为建材使用时存在很大的风险，很难通过建材的验收标准；二是利 用较多的矿物资源，在生产过程中易导致环境污染和资源浪费，如海泡石是作为一种纤维 状富镁粘土矿，需从海泡石矿床上开采而来，制备过程需要消耗大量资源，产生大量的环境 污染问题；三是，开发的重金属固化剂多用于单一重金属的固化，具有较窄的适应性，对复 合重金属污染土壤固化剂的研宄极度缺乏。因此，有必要深入研宄与探讨，寻找新的替代方 案。
【发明内容】
[0005] 鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种治理污染土壤的复合 重金属固化剂及其制备方法，用于解决现有复合重金属污染土壤固化剂技术的不足之处， 提供一种以大掺量的钢渣微粉为主要原料的复合重金属固化剂，为钢渣微粉用于复合重金 属污染土壤治理找到有效利用途径。
[0006] 为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种治理污染土壤的复合重金属固 化剂，所述原料按重量百分比计，包括以下组分：
[0007] 水泥：15_40wt%，
[0008] 钢渣微粉：50_70wt %，
[0009] 石膏：4_10wt%，
[0010] 激发剂：2-10wt%。
[0011] 优选地，所述污染土壤包含的复合重金属为铜（Cu)、镍（Ni)、铅（Pb)、镉（Cd)。
[0012] 优选地，一种治理污染土壤的复合重金属固化剂，所述原料按重量百分比计，包括 以下组分：
[0013] 水泥：21_34wt%，
[0014] 钢渣微粉：55-65wt%，
[0015] 石膏：4_8wt%，
[0016] 激发剂：2_8wt%。
[0017] 优选地，所述水泥选自42. 5级普通硅酸盐水泥。
[0018] 优选地，所述激发剂选自碳酸钠（Na2CO3)、水玻璃（Na 2SO3)、氢氧化钾（KOH)中的任 意一种。所述激发剂的主要用途是激发钢渣微粉潜在的活性，继而提高固化材料的强度。
[0019] 优选地，所述石膏为脱硫石膏。所述脱硫石膏购自上海宝冶钢渣综合开发实业有 限公司。所述石膏能够缓凝，防止固化过程中固化体出现裂缝。
[0020] 优选地，所述水为自来水。
[0021] 优选地，所述钢渣粉选自电炉滚筒渣、转炉渣、转炉滚筒渣中的任意一种。
[0022] 优选地，所述钢渣粉为经过磨细的钢渣粉。
[0023] 进一步地，所述钢澄粉的性能条件为：比表面积彡360m2/kg ;45 μ m筛余量 彡2wt% ;f-CaO (游离氧化妈）< 10wt% ;f-MgO (游离氧化镁）< 13wt% ;安定性：雷氏法 < 5mm ;28 天活性 ^ 70wt%。
[0024] 进一步地，所述钢渣粉为单级配或多级配复合而成的钢渣微粉。
[0025] 更优地，所述钢渣粉为由多种不同细度的钢渣微粉复配而成的连续级配钢渣粉。
[0026] 最优地，所述钢渣粉由细度为350-400目、400-450目、450-500目的三种钢渣微粉 组成，所述各组分重量百分比为：
[0027] 350-400 目钢渣微粉：20-30wt % ;
[0028] 400-450 目钢渣微粉：40-60wt% ;
[0029] 450-500 目钢渣微粉：10-40wt%。
[0030] 所述连续多级配钢渣微粉的固化体更加密实，选择范围更广；且连续级配钢渣微 粉不仅能达到单级配相同效果，还能减少较细钢渣微粉的用量，降低生产成本。
[0031] 本发明公开了一种治理污染土壤的复合重金属固化剂的制备方法，将原料中各组 分按重量百分比计量，搅拌混合后，即得复合重金属固化剂。
[0032] 优选地，所述搅拌使用搅拌机进行。进一步地，所述搅拌机为通用搅拌机。具体地， 所述搅拌机为上海申银机械（集团）有限公司生产的SYLD型搅拌机。
[0033] 优选地，所述搅拌所需时间为常规搅拌时间。进一步地，所述搅拌所需时间为3-5 分钟。
[0034] 优选地，所述干料搅拌是指在搅拌机内不加水进行搅拌，混合后，即得复合重金属 固化剂。
[0035] 本发明公开了一种复合重金属固化剂在治理污染土壤中的应用。
[0036] 优选地，所述一种复合重金属固化剂在治理包含铜、镍、铅、镉复合重金属的污染 土壤中的应用。
[0037] 本发明还公开了一种治理污染土壤的复合重金属固化剂的使用方法，包括以下步 骤：
[0038] A)将原料中各组分按重量百分比计量，搅拌混合后，即得复合重金属固化剂；
[0039] B)将步骤A)所得复合重金属固化剂与水一起加入包含复合重金属的污染土壤 中，混合搅拌后自然养护。
[0040] 优选地，步骤B)中，所述复合重金属固化剂与水的加入重量的固液比为：5 :2-3。 [0041] 优选地，步骤B)中，所述搅拌所需时间为常规搅拌时间。进一步地，所述搅拌所需 时间为5-10分钟。
[0042] 优选地，步骤B)中，所述自然养护时间彡28天。
[0043] 优选地，步骤B)中，所述复合重金属固化剂的掺入量为30_35wt%。
[0044] 如上所述，本发明的一种治理污染土壤的复合重金属固化剂及其制备方法，具有 以下有益效果；
[0045] 1)本发明公开了一种复合重金属固化剂，通过将钢渣粉磨到了一定的细度，使钢 渣粉中含有的f-CaO被活化，在水化反应降解后生成Ca (OH)2，可以促进胶凝材料的二次水 化增强固化土壤的强度，其产生的OH-刚好和污染土壤中的重金属生成稳定的沉淀物，有 效降低土壤中复合重金属的含量。本发明中固化剂的应用效果良好，该固化剂处理完的重 金属污染土壤的浸出毒性完全满足国家标准GB5085. 3-2007《危险废弃物鉴别标准-浸出 毒性鉴别》和GB/T14848-1993《地下水质量标准》中的V类水标准中的规定。
[0046] 2)本发明公开了一种复合重金属固化剂，其中，钢渣微粉中包含的亚铁、硫化物等 还原性物质，能起到对重金属持续的还原能力，在土壤中不易流失。同时，石膏和碱激发剂 能够激发钢渣微粉的活性，在和水泥的共同作用下生成C-S-H水化产物，这种水化产物具 有包裹土壤颗粒、填充空隙和堵塞渗流通道以及吸附重金属等多重作用，从而降低土壤中 重金属的溶出。
[0047] 3)本发明中利用钢渣微粉掺加水泥、石膏、激发剂等材料制成固化剂，有效利用了 水泥的前期强度高，而钢渣粉的后期强度高的特点。即钢渣微粉中的游离钙会不断与水反 应生成的Ca(OH) 2溶出，在提高了碱性的同时，激发促进固化剂的二次水化，不断增加固化 体的强度，持续增强固化土壤的后期强度，并且能够和污染土壤中的重金属离子生成稳定 的化学物质，降低其有效性。如本发明的实施例中，固化完的土壤无侧限抗压强度7天可达 近16. 9MPa以上，28天高达26. 6MPpa以上，其力学性能完全能够满足路基建设等建材用途 的要求。同时，这一后期强度高的优势可使此种固化剂对受到重金属污染的河道底泥修复 效果尤其显著，属于废弃物的再生利用，具有良好的社会、经济、环境效益。
[0048] 4)本发明中的复合重金属固化剂，通过选粉设备选出一定粒径范围内的钢渣粉后 与其他材料进行简单的复合搅匀，即可制成固化剂，工艺上较为简单。同时开发以钢渣粉为 主要原材料的固化剂，取代较高比例的水泥输入，也可降低成本，具有重要的实际意义。
【专利附图】
【附图说明】
[0049] 图1显示为本发明的一种治理污染土壤的复合重金属固化剂的使用方法流程示 意图
【具体实施方式】
[0050] 下面结合具体实施例进一步阐述本发明，应理解，这些实施例仅用于说明本发明 而不用于限制本发明的保护范围。
[0051] 以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书 所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实 施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离 本发明的精神下进行各种修饰或改变。
[0052] 以下实施例所采用的原料和设备：
[0053] 1、原料
[0054] 水泥为42. 5级普通硅酸盐水泥，购自杭州信牵贸易有限公司；电炉滚筒渣、转炉 渣、转炉滚筒渣，购自上海宝冶钢渣综合开发实业有限公司；水为自来水；石膏为脱硫石 膏，购自宝钢集团有限公司；碳酸钠（Na 2CO3)、水玻璃（Na2SO3)、氢氧化钾（KOH)为分析纯， 购自廊坊鹏彩精细化工有限公司；复合重金属污染土壤，来自贵州某矿区采备而得。
[0055] 2、设备
[0056] SYLD型搅拌机，购自上海申银机械（集团）有限公司公司；XSenes7型电感耦合等 离子体光谱质谱联用仪（ICP-MS)，购自美国ThermoElemental公司
[0057] 实施例1
[0058] 如图1所示，复合重金属固化剂按重量百分比计分别取用原料组分：水泥32wt%、 钢澄微粉（转炉澄）60wt%、石膏6wt%、水玻璃（Na 2SO3) 2wt%，放入搅拌机内均勾搅拌3分 钟；以35wt%的掺入量加入包含复合重金属的污染土壤中，然后加水混合，均匀搅拌7分钟 后，自然养护28天，待测。其中，复合重金属固化剂与水的加入重量的固液比为：5 :2。所处 理的复合重金属污染土壤中各重金属的浸出毒性为：总Cu含量为197. 35mg/L，总Pb含量 为 431mg/L，总 Ni 含量为 144. 03mg/L，总 Cd 含量为 50. 7mg/L。
[0059] 另外，钢渣微粉选用单级配或多级配复合而成的钢渣粉，当选用由多种不同细度 的钢渣微粉复配而成的连续级配钢渣微粉时，由细度为350-400目、400-450目、450-500目 的三种钢渣微粉组成，所述各组分重量百分比为：350-400目钢渣微粉：30wt% ;400-450目 钢渣微粉：50wt% ;450-500目钢渣微粉：20wt%。具体数据见表1。
[0060] 实施例2
[0061] 如图1所示，复合重金属固化剂按重量百分比计分别取用原料组分：水泥32wt%、 钢渣微粉（转炉渣）60wt%、石膏6wt%、氢氧化钾2wt%，放入搅拌机内均匀搅拌4分钟；以 35wt %的掺入量加入包含复合重金属的污染土壤中，然后加水混合，均匀搅拌10分钟后， 自然养护28天，待测。其中，复合重金属固化剂与水的加入重量的固液比为：5:2. 5。所处 理的复合重金属污染土壤中各重金属的浸出毒性为：总Cu含量为197. 35mg/L，总Pb含量 为 431mg/L，总 Ni 含量为 144. 03mg/L，总 Cd 含量为 50. 7mg/L。
[0062] 另外，钢渣微粉选用单级配或多级配复合而成的钢渣微粉，当选用由多种不同细 度的钢渣微粉复配而成的连续级配钢渣微粉时，由细度为350-400目、400-450目、450-500 目的三种钢渣微粉组成，所述各组分重量百分比为：350-400目钢渣微粉：20wt% ;400-450 目钢渣微粉：60wt% ;450-500目钢渣微粉：20wt%。具体数据见表1。
[0063] 实施例3
[0064] 如图1所示，复合重金属固化剂按重量百分比计分别取用原料组分：水泥29wt%、 钢渣微粉（电炉滚筒渣）55wt%、石膏8wt%、氢氧化钾8wt%，放入搅拌机内均匀搅拌4分 钟；以35wt %的掺入量加入包含复合重金属的污染土壤中，然后加水混合，均匀搅拌8分钟 后，自然养护28天，待测。其中，复合重金属固化剂与水的加入重量的固液比为：5 :2. 5。所 处理的复合重金属污染土壤中各重金属的浸出毒性为：总Cu含量为197. 35mg/L，总Pb含 量为 431mg/L，总 Ni 含量为 144. 03mg/L，总 Cd 含量为 50. 7mg/L。
[0065] 另外，钢渣粉选用单级配或多级配复合而成的钢渣微粉，当选用由多种不同细度 的钢渣微粉复配而成的连续级配钢渣微粉时，由细度为350-400目、400-450目、450-500目 的三种钢渣微粉组成，所述各组分重量百分比为：350-400目钢渣微粉：30wt% ;400-450目 钢渣微粉：40wt% ;450-500目钢渣微粉：30wt%。具体数据见表1。
[0066] 实施例4
[0067] 如图1所示，复合重金属固化剂按重量百分比计分别取用原料组分：水泥31wt%、 钢渣粉（转炉滚筒渣）55wt%、石膏6wt%、水玻璃（Na 2SO3) 8wt%，放入搅拌机内均匀搅拌3 分钟；以35wt %的掺入量加入包含复合重金属的污染土壤中，然后加水混合，均匀搅拌9分 钟后，自然养护28天，待测。其中，复合重金属固化剂与水的加入重量的固液比为：5 :3。所 处理的复合重金属污染土壤中各重金属的浸出毒性为：总Cu含量为197. 35mg/L，总Pb含 量为 431mg/L，总 Ni 含量为 144. 03mg/L，总 Cd 含量为 50. 7mg/L。
[0068] 另外，钢渣微粉选用单级配或多级配复合而成的钢渣微粉，当选用由多种不同细 度的钢渣微粉复配而成的连续级配钢渣微粉时，由细度为350-400目、400-450目、450-500 目的三种钢渣微粉组成，所述各组分重量百分比为：350-400目钢渣微粉：25wt% ;400-450 目钢渣微粉：60wt% ;450-500目钢渣微粉：15wt%。具体数据见表1。
[0069] 实施例5
[0070] 如图1所示，复合重金属固化剂按重量百分比计分别取用原料组分：水泥30wt%、 钢澄粉（转炉澄）58wt %、石膏4wt %、Na2C038wt %，放入搅拌机内均勾搅拌5分钟；以 35wt %的掺入量加入包含复合重金属的污染土壤中，然后加水混合，均匀搅拌10分钟后， 自然养护28天，待测。其中，复合重金属固化剂与水的加入重量的固液比为：5:2。所处理 的复合重金属污染土壤中各重金属的浸出毒性为：总Cu含量为197. 35mg/L，总Pb含量为 431mg/L，总 Ni 含量为 144. 03mg/L，总 Cd 含量为 50. 7mg/L。
[0071] 另外，钢渣微粉选用单级配或多级配复合而成的钢渣微粉，当选用由多种不同细 度的钢渣微粉复配而成的连续级配钢渣微粉时，由细度为350-400目、400-450目、450-500 目的三种钢渣微粉组成，所述各组分重量百分比为：350-400目钢渣微粉：30wt% ;400-450 目钢渣微粉：60wt% ;450-500目钢渣微粉：10wt%。具体数据见表1。
[0072] 实施例6
[0073] 如图1所示，复合重金属固化剂按重量百分比计分别取用原料组分：水泥34wt%、 钢澄粉（转炉澄）58wt %、石膏6wt %、Na2C032wt %，放入搅拌机内均勾搅拌4分钟；以 35wt%的掺入量加入包含复合重金属的污染土壤中，然后加水混合，均匀搅拌6分钟后，自 然养护28天，待测。其中，复合重金属固化剂与水的加入重量的固液比为：5:2. 5。所处理 的复合重金属污染土壤中各重金属的浸出毒性为：总Cu含量为197. 35mg/L，总Pb含量为 431mg/L，总 Ni 含量为 144. 03mg/L，总 Cd 含量为 50. 7mg/L。
[0074] 另外，钢渣微粉选用单级配或多级配复合而成的钢渣微粉，当选用由多种不同细 度的钢渣微粉复配而成的连续级配钢渣微粉时，由细度为350-400目、400-450目、450-500 目的三种钢渣微粉组成，所述各组分重量百分比为：350-400目钢渣微粉：25wt% ;400-450 目钢渣微粉：50wt% ;450-500目钢渣微粉：25wt%。具体数据见表1。
[0075] 实施例7
[0076] 如图1所示，复合重金属固化剂按重量百分比计分别取用原料组分：水泥24wt%、 钢澄粉（转炉澄）64wt %、石膏6wt %、Na2C036wt %，放入搅拌机内均勾搅拌3分钟；以 35wt %的掺入量加入包含复合重金属的污染土壤中，然后加水混合，均匀搅拌10分钟后， 自然养护28天，待测。其中，复合重金属固化剂与水的加入重量的固液比为：5:3。所处理 的复合重金属污染土壤中各重金属的浸出毒性为：总Cu含量为197. 35mg/L，总Pb含量为 431mg/L，总 Ni 含量为 144. 03mg/L，总 Cd 含量为 50. 7mg/L。
[0077] 另外，钢渣微粉选用单级配或多级配复合而成的钢渣微粉，当选用由多种不同细 度的钢渣微粉复配而成的连续级配钢渣微粉时，由细度为350-400目、400-450目、450-500 目的三种钢渣微粉组成，所述各组分重量百分比为：350-400目钢渣微粉：25wt% ;400-450 目钢渣微粉：40wt% ;450-500目钢渣微粉：35wt%。具体数据见表1。
[0078] 实施例8
[0079] 如图1所示，复合重金属固化剂按重量百分比计分别取用原料组分：水泥21wt%、 钢渣微粉（转炉渣）65wt%、石膏6wt%、氢氧化钾8wt%，放入搅拌机内均匀搅拌5分钟； 以30wt%的掺入量加入包含复合重金属的污染土壤中，然后加水混合，均匀搅拌5分钟后， 自然养护28天，待测。其中，复合重金属固化剂与水的加入重量的固液比为：5:2。所处理 的复合重金属污染土壤中各重金属的浸出毒性为：总Cu含量为197. 35mg/L，总Pb含量为 431mg/L，总 Ni 含量为 144. 03mg/L，总 Cd 含量为 50. 7mg/L。
[0080] 另外，钢渣微粉选用单级配或多级配复合而成的钢渣微粉，当选用由多种不同细 度的钢渣微粉复配而成的连续级配钢渣微粉时，由细度为350-400目、400-450目、450-500 目的三种钢渣微粉组成，所述各组分重量百分比为：350-400目钢渣微粉：20wt% ;400-450 目钢渣微粉：40wt% ;450-500目钢渣微粉：40wt%。具体数据见表1。
[0081] 表1.材料实例配方（材料按重量百分比计）
[0082]
【权利要求】
1. 一种治理污染土壤的复合重金属固化剂，所述原料按重量百分比计，包括以下组 分： 水泥：15-40wt%， 钢渣微粉：50-70wt%， 石膏：4_10wt%， 激发剂：2-10wt%。
2. 根据权利要求1所述的一种治理污染土壤的复合重金属固化剂，其特征在于，所述 污染土壤包含的复合重金属为铜、镍、铅、镉。
3. 根据权利要求1所述的一种治理污染土壤的复合重金属固化剂，其特征在于，所述 水泥选自42. 5级普通硅酸盐水泥；所述激发剂选自碳酸钠、水玻璃、氢氧化钾中的任意一 种；所述钢渣粉选自电炉滚筒渣、转炉渣、转炉滚筒渣中的任意一种。
4. 根据权利要求1所述的一种治理污染土壤的复合重金属固化剂，其特征在于，所述 钢渣微粉为经过磨细的钢渣粉；所述钢渣粉为单级配或多级配复合而成的钢渣微粉。
5. 根据权利要求4所述的一种治理污染土壤的复合重金属固化剂，其特征在于，所述 钢渣微粉为由多种不同细度的钢渣微粉复配而成的连续级配钢渣微粉；所述钢渣微粉由细 度为350-400目、400-450目、450-500目的三种钢渣微粉组成，所述各组分质量百分比为： 350-400 目钢渣微粉：20-30wt %; 400-450 目钢渣微粉：40-60wt %; 450-500 目钢渣微粉：10-40wt%。
6. 根据权利要求4所述的一种治理污染土壤的复合重金属固化剂，其特征在于，所述 钢澄微粉的性能条件为：比表面积彡360m2/kg ;45 ym筛余量< 2wt% ;f-CaO < 10wt% ; f-MgO < 13wt% ;安定性：雷氏法< 5mm ;28天活性多70wt%。
7. 根据权利要求1-6任一所述的一种治理污染土壤的复合重金属固化剂的制备方法， 将原料中各组分按重量百分比计量，搅拌混合后，即得复合重金属固化剂。
8. 根据权利要求1-6任一所述的一种治理污染土壤的复合重金属固化剂在治理污染 土壤中的应用。
9. 根据权利要求1-6任一所述的一种治理污染土壤的复合重金属固化剂的使用方法， 包括以下步骤： A) 将原料中各组分按重量百分比计量，搅拌混合后，即得复合重金属固化剂； B) 将步骤A)所得复合重金属固化剂与水一起加入包含复合重金属的污染土壤中，混 合搅拌后自然养护。
10. 根据权利要求9所述的一种治理污染土壤的复合重金属固化剂的使用方法，其特 征在于，所述复合重金属固化剂与水的加入重量的固液比为：5 :2-3 ;所述自然养护时间 多28天；所述复合重金属固化剂的掺入量为30-35wt%。
【文档编号】C04B28/00GK104479685SQ201410737402
【公开日】2015年4月1日 申请日期:2014年12月5日 优先权日:2014年12月5日
【发明者】朱李俊, 程东波, 吴永津, 杨刚, 金强 申请人:上海宝冶钢渣综合开发实业有限公司, 中冶宝钢技术服务有限公司