专利名称：陶瓷釉上颜料罩层及其加工和制品的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种陶瓷釉上颜料罩层及加工制造装饰方法和制品。它属于陶瓷釉上彩表面的装饰与防护，它包括陶瓷釉上颜料罩层的组成，加工制造装饰方法和罩层陶瓷制品。
目前，在陶瓷工业中所采用的熔剂都含有氧化铅(PbO)。因为这种氧化物能使熔剂易熔并有较宽的熔融温度范围，能提高玻璃的折光指数和弹性，能使颜料色彩更为丰富，还能减缓碱金属离子在玻璃中的游离，具有与大多数瓷釉相适合的热膨胀系数。因此从古至今在陶瓷釉上颜料中还少不了氧化铅这个组分。但是含铅的化合物以及陶瓷釉上颜料中的其它金属氧化物如镉的化合物等都是有毒的，尤其是用釉上颜料装饰的餐具、酒具、茶具等，在使用环境中，铅、镉等有毒组分会受侵蚀而溶出，危害人们的健康。这就提出了一个既要保留含铅釉上颜料的优良性能，又要尽量降低铅镉溶出量的研究课题。近年来，从事研制《耐酸无铅釉上色料》、《釉上陶瓷色料无铅熔剂》的部门较多。
中国专利申请号911016120公开了一种玻璃组合物，它的目的是提供一种无铅代用品，它的构成是二氧化硅38-50%氧化锆9-17%氧化硼26-50%氧化钠或(和)氧化钾4-15%氧化锂2-8%氧化钛0-15%
氧化铝0-15%氧化锡0-10%氧化铈0-10%氧化镁0-10%氧化锌0-10%氧化铋0-8%氧化钙0-5%氧化铅0-5%氟化物0-2%组成的玻璃助熔剂组合物，用以构成一种瓷釉组合物，将其涂于已烧成的制品上，二次烧成起到装饰保护作用。它的不足之处是a化学稳定性不好，光泽度差;
b对颜料色彩适应性差，会影响某些颜色的呈色，造成色差大，使原画面失真;
c热膨胀系数大，易引起画面裂纹或爆瓷;
d二次烧成，工艺复杂;
e 由于组分中含有大量的ZrO2，导致玻璃乳浊透明性不好。
f只限于用于无铅釉上。
本发明的目的在于避免上述现有技术中的不足之处而提供一种既能完全保留陶瓷含铅釉上颜料的优良性能，又能大大降低釉上画面铅镉溶出量，对所有颜料呈色影响甚微、热膨胀系数适宜不会引起画面开裂、无色透明光亮牢固的理想的陶瓷釉上颜料罩层。
本发明的目的还在于提供一种十分简便的加工装饰罩层的一次烧成方法和用此方法装饰保护的各种陶瓷制品，从而彻底避免了釉上画面上所有颜料可能带来的危害。
本发明的目的可以通过如下措施来达到本发明的陶瓷釉上颜料罩层材料由以下组分构成a 由PbO、B2O3、SiO2组成的主体成分;
b粘度调节剂;
c 从ZnO、TiO2、SnO2中选择出来的至少一种呈色助剂。
本发明的陶瓷釉上颜料罩层配方的技术关键在于使其具有适宜的热膨胀系数和对所有各种颜料呈色的高保真性能。
PbO-B2O3-SiO2系统的稳定网络结构赋予玻璃高的光泽度、宽的熔融温度范围、较低的热膨胀系数和高的化学稳定性，另外主体成分中的PbO和B2O3对颜料的呈色有突出贡献。这此优良性能无铅熔剂难以达到。
粘度调节剂是本发明不可缺少的重要组分，因为在烤烧过程中适宜的罩层粘度能保证画面颜料不退色，尤其是对于易退色的铁红画面效果尤为明显。
罩层组成中引入从ZnO、TiO2、SnO2中选择出来的呈色助剂当然是有利于各种颜色在烧成过程中的呈色，特别是对于金红画面有利于金胶成长使其呈色纯正。同时它们的加入也使得玻璃结构更加致密稳定，最大限度地减少了铅镉溶出量。
本发明之所以没有引入现有技术中的碱金属和碱土金属氧化物，是由于它们的加入会增大罩层的热膨胀系数，导致画面开裂，甚至会引起爆瓷。
本发明的目的还可以通过以下措施来达到本发明的陶瓷釉上颜料罩层，各组分的组成范围是
主体成分84%-93%粘度调节剂3.45%-9.63%呈色助剂2%-7%优选的组成范围是主体成分86%-90%粘度调节剂5%-8%呈色助剂4%-6%本发明的陶瓷釉上颜料罩层组分中的主体成分的组成范围是PbO34.67%-48.50%B2O34.34%-15.82%SiO241.20%-52.99%主体成分的优选的组成范围是PbO38%-45%B2O36%-12%SiO244%-50%本发明的陶瓷釉上颜料罩层组分中的粘度调节剂最好是Al2O3，当然能增加熔融粘度的其他氧化物也可以。
本发明陶瓷釉上颜料罩层组分中的呈色助剂是从ZnO、TiO2、SnO2中选择出来的至少一种或两种以上组合，其添加比例为ZnO0-4.43%TiO20-2.48%SnO20-2.90%。
呈色助剂的优选的添加比例是ZnO0-3.5%
TiO20-2.0%SnO20-2.0%。
本发明的陶瓷釉上颜料罩层玻璃的加工装饰方法包括如下步骤a制备罩层粉料;
b将罩层粉料印刷到已印好所设计图案的花纸上;
c将花纸贴在欲装饰的陶瓷制品上一次烧成。
上述步骤中制备罩层粉料的步骤包括a罩层原料按配方配料混匀;
b1300-1350℃熔融半小时;
c在冷水中淬碎;
d研磨至90%的颗粒达到5μm;
e出料，烘干。
将烘干的罩层粉料用丝网印刷油调配，料油比1∶0.8-1.0，在已印好的丝网花纸上加印一层罩层，就制成了带有罩层材料的花纸。
如同普通釉上花纸一样，将带有罩层的花纸贴在欲装饰的陶瓷制品上，在800-850℃温度下烤烧保温十分钟，烧成时间3小时左右。一次可烧成带有保护罩层的陶瓷制品。
用本发明的陶瓷釉上颜料罩层材料和本发明的加工装饰方法可装饰保护所有用釉上颜料装饰的陶瓷制品，尤其适用于炊具、餐具、饮具的陶瓷制品装饰，装饰罩层后的制品画面铅溶出量小于0.3mg/dm2，镉溶出量小于0.10mg/dm2。而且保持了原画面的色彩。
本发明下面将结合实施例作进一步详述
本发明相比现有技术具有如下优点1、对降低陶瓷釉上颜料铅镉溶出量有显著效果，铅溶出量可降低到0.3mg/dm2，镉溶出量可以降低到0.10mg/dm2。且光泽度高，化学稳定性好，不仅降低铅镉溶出，而且对颜料中其他元素的毒害也起到防护作用。
2、对颜料色彩适应性好，透明度高，色差小，从而使各种颜料都能很好的呈色，包括铁红和金红，不使原画面失真。
3、热膨胀系数较低，不会引起画面裂纹或爆瓷。
4、一次烧成，简化了工艺。
5、避免了釉上画面的磨损。
权利要求
1.一种陶瓷釉上颜料罩层，其特征在于由以下组成构成a、由PbO、B2O3、SiO2组成的主体成分；b、粘度调节剂；c、从ZnO、TiO2、SnO2中选择出来的至少一种呈色助剂。
2.按照权利要求1所述之陶瓷釉上颜料罩层，其特征在于组成范围是主体成分 84%-93%粘度调节剂 3.45%-9.63%呈色助剂 2%-7%
3.按照权利要求1所述之陶瓷釉上颜料罩层，其特征在于优选组成范围是主体成分 86%-90%粘度调节剂 5%-8%呈色助剂 4%-6%
4.按照权利要求1所述之陶瓷釉上颜料罩层，其特征在于组分中的主体成分的组成范围是PbO 34.67%-48.50%B2O34.34%-15.82%SiO241.20%-52.99%
5.按照权利要求1所述之陶瓷釉上颜料罩层，其特征在于主体成分的优选的组成范围是PbO 38%-45%B2O36%-12%SiO244%-50%
6.按照权利要求1所述之陶瓷釉上颜料罩层，其特征在于组分中的粘度调节剂是Al2O3。
7.按照权利要求1所述之陶瓷釉上颜料罩层，其特征在于组分中的呈色助剂是从ZnO、TiO2、SnO2中选择出来的至少一种或两种以上组合，其添加比例为ZnO 0-4.43%TiO20-2.48%SnO20-2.90%
8.按照权利要求1所述之陶瓷釉上颜料罩层，其特征在于组分中的呈色助剂的优选的添加比例是ZnO 0-3.5%TiO20-2.0%SnO20-2.0%
9.一种陶瓷釉上颜料罩层玻璃的加工装饰方法，其特征在于包括如下步骤a 制备罩层粉料;b 将罩层粉料印刷到已印好图案的花纸上;c 将花纸贴在欲装饰的陶瓷制品上一次烧成。
10.按照权利要求9所述之陶瓷釉上颜料罩层玻璃的加工装饰方法，其特征在于制备罩层粉料的步骤包括a 罩层原料配料混匀;b 1300-1350℃熔融半小时;c 在冷水中淬碎;d 研磨至90%的颗粒达到5μm;e 出料，烘干。
11.按照权利要求9所述之陶瓷釉上颜料罩层玻璃的加工装饰方法，其特征在于丝网印刷时，罩层粉料与印刷油的比例以1∶0.8-1.0为佳。
12.按照权利要求9所述之陶瓷釉上颜料罩层玻璃的加工装饰方法，其特征在于将带有罩层的花纸贴在欲装饰的陶瓷制品上，在800℃-850℃烤烧并保温十分钟，烧成时间3小时左右。
13.一种用釉上颜料装饰的陶瓷制品，其特征在于用权利要求1所述之罩层材料和用权利要求9所述之方法装饰。
全文摘要
一种陶瓷釉上颜料罩层及其加工装饰方法和制品，属于陶瓷釉上彩表面的装饰与防护。本发明的罩层材料由84％～93％的PbO-B
文档编号C03C8/00GK1093684SQ93110379
公开日1994年10月19日 申请日期1993年4月14日 优先权日1993年4月14日
发明者殷书建, 张晓峰, 张宇宏, 张新华 申请人:山东省硅酸盐研究设计院