专利名称：一种陶瓷用釉上丝网颜料的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种陶瓷用釉上丝网颜料，属于日用陶瓷装饰材料，它由熔剂和色剂两部分组成。
近年来，随着国际贸易的发展，日用陶瓷作为传统出口产品在进出口中占的比重日趋增大，同时对我国日用陶瓷质量，特别是外观装饰，尤其是对需求量较大的陶瓷装饰用花纸所需的釉上丝网颜料提出了更高的要求，要求陶瓷用釉上丝网颜料具有高的化学稳定性，即抗蚀性，铅镉溶出量低;高的热稳定性;呈色鲜艳、光亮稳定等性能。我们知道，陶瓷用釉上丝网颜料由熔剂和色剂两部分组成，熔剂是一种低熔点的铅硼硅酸盐玻璃，色剂主要是由人工合成的硅酸盐固熔体氧化物、单一氧化物、硫硒化物等组成;熔剂起辅助色剂发色、固熔颜料于陶瓷釉面上的作用，赋与颜料理想的光泽度、色度、化学稳定性等理化性能;色剂给予颜料基本的呈色。从理论上讲，上述陶瓷用釉上丝网颜料所应具备的理化性能应该由熔剂的理化性能来满足，但目前，广泛应用的陶瓷用釉上的丝网颜料的熔剂其理化性能较差，生产过程中须经一个高温复烧热处理工艺来强化釉上丝网颜料制品的理化性能，方可使其产品满足上述要求。以目前国内广泛应用的陶瓷用釉上丝网颜料(生产单位山东省硅酸盐研究设计院，商标为红光牌)为例，其生产工艺如下
-细磨(球磨机，以酒精或水作研磨介质，以鹅卵石作研磨体)-烘干-复烧热处理-细磨(同上)-烘干-粉碎、包装-成品。
上述复烧热处理工艺是指颜料半成品在780～800℃温度下煅烧至半熔融状态，然后水淬粉碎。其的是提高颜料成品的化学稳定性，增强其抗蚀性，降低铅、镉熔出量，提高光泽度、热稳定性等理化性能，也具有加深颜色深度，改善色调的作用。如果不经复烧热处理工艺，上述颜料的理化性能表现为化学稳定性较差，光泽度低，呈色浅，色彩不鲜艳。但是，增加了复烧热处理工艺也带来了许多问题(1)复烧热处理是一个物理化学变化过程，对颜料的呈色会产生影响，易出现色差，造成质量问题。我们知道，熔剂成分中含有相当多的铅、成分，而两者在该复烧热处理温度下极易挥发，影响呈色的鲜艳度、光泽度和稳定性。(2)颜料半成品经二次细磨，在研磨过程中，容易研磨进过多的杂质(如研磨体杂质等)，易降低颜料的光泽度，致使颜料的理化性能受到影响，(3)增加了复烧热处理工艺，必然要增加“二次细磨、二次烘干”等工序，致使生产过程复杂，占用较多的厂房设备，消耗大量的酒精或水、电力人工、辅助材料等，另外半成品周转环节多，生产周期长，致使能耗高、效率低，生产管理、质量控制较困难。
本发明的目的，在于克服上述现有技术的缺点，而提供一种无需复烧热处理的陶瓷用釉上丝网颜料，其熔剂具有理想的理化性能且对各种色剂适应性很强，从而在颜料制品的生产过程中，省去高温复烧热处理这个理化性能绩化工艺，以提高颜料制品的质量及生产效率，降低生产成本。
本发明的目的可以通过以下措施来达到本发明由熔剂和色剂两部分组成，其中熔剂组分是以PBO-B2O3-AL2O3-SiO2系统为基础，添加适量Li2O、SrO、ZnO三种碱性金属氧化物而成，其化学组成(重量百分数)为SiO235～45 AL2O34～12 PbO 35～45 B2O38～14Li2O 0.2～5 ZnO 0.5～5。SrO 0.2～5本发明的色剂组分同一般陶瓷用釉上丝网颜料所用的色剂相同，熔剂和色剂的配比同一般陶瓷用釉上丝网颜料相同，两者按一定配比混合配合细磨，便可得到本发明所述的陶瓷釉上丝网颜料。
本发明的目的还可以通过以下措施来达到本发明熔剂的化学组成(重量百分数)为SiO237～42 AL2O35～9 PbO 37～42 B2O39～12Li2O 0.5～3 SrO 0.5～3 ZnO 1.5～4本发明的目的还可以通过以下措施来达到本发明熔剂的化学组成(重量百分数)为SiO237～40.2 AL2O35.5～7 PbO 37.5～40 B2O39.5～11.5 Li2O 0.7～1.8 SrO 0.7～1.6 ZnO 2.0～3.5本发明的色剂同一般陶瓷用釉上丝网颜料所用的色剂相同，熔剂和色剂的配比同一般陶瓷用釉上丝网颜料相同，两者按一定配比混合细磨，便可得到本发明所涉及的陶瓷用釉上丝网颜料。
下面对本发明作详细的描述我们知道，陶瓷用釉上丝网颜料是由熔剂和色剂两部分组成的，颜料的光泽度、色度、化学稳定性、热稳定性等理化性能除了与色剂的化学稳定性有关外，主要是由熔剂的理化性能决定的，而熔剂的理化性能与其化学组成有着密切的关系。一般陶瓷用釉上丝网颜料的熔剂是Na2O-PbO-B2O3-AL2O3-SiO2系玻璃，它与色剂相配合如果不经过“复烧热处理”工艺，颜料制品的理化性能表现为化学稳定性差、光泽度低、呈色浅，色彩不鲜艳，其原因主要是熔剂的化学组成及其性能的影响。“复烧热处理”是提高一般陶瓷用釉上丝网颜料理化性能的必要工艺。欲要使颜料不经过“复烧热处理”而达到颜料所需的理化性能，就需要进一步提高熔剂的理化性能。实现这一目的，就要使熔剂具有一个理想的化学组成。理想的熔剂具有以下特点(1)较高的化学稳定性，即抗酸、碱侵蚀的能力强，可降低颜料的铅、镉溶出量(2)有利于提高颜料的光泽度(3)较低的热膨胀系数，有利于提高颜料的热稳定性，提高颜料对各类陶瓷的适应能力(4)透明度好，利于各种色剂发色(5)通用性强，即对各种色剂均适应，不影响色剂的正常发色，有利于颜料的色度和配色及生产工艺控制。
本发明以PbO-B2O3-AL2O3-SiO2系统为基础给予熔剂基本的理化性能，再辅以适量LiO2、SrO、ZnO使熔剂组成多元化，改变了其物化性质，增强了熔剂的化学稳定性，降低了熔剂的软化温度和热膨胀系数，同时熔剂透明度好、对各种色剂适应性强，达到了理想的熔剂要求，从而使颜料色彩鲜艳纯正且具有较高的化学稳定性，光泽度，较好的热稳定性等理化性能。
上述辅助氧化物Li2O、SrO、ZnO的作用机理如下众所周知，Li2O是碱金属氧化物，具有较强的助熔作用以及较低的热膨胀系数。在熔剂中引用适量Li2O取代Na2O，能降低熔剂的熔融温度、软化温度以及热膨胀系数，有助于提高颜料的光泽度和热稳定性，同时也能增强熔铁化学稳定性，对提高颜料的耐酸性，降低铅镉、溶出量起着重要作用，另外可克服Na2O对兰色颜料色调的影响，使其呈色鲜艳和纯正。
SrO是碱土金属氧化物，其助熔作用也较强，热膨胀系数中等。在熔剂中引入适量SrO能改善熔融性能，降低熔剂的熔融温度和软化温度，提高颜料的光泽度，对颜料的热膨胀系数无明显的增大。另外，引入适量的SrO也能增强熔剂的化学稳定性，提高颜料的耐酸、碱侵蚀能力。
ZnO是碱性金属氧化物，具有较低的热膨胀系数，且用量恰当时与PbO的助熔效果近似，但其化字性质比PbO稳定。在熔剂中引入适量ZnO不仅能有效的降低熔剂的熔融温度、软化温度以及热膨胀系数，提高颜料的光泽度和热稳定性，而且能明显地增强熔剂的化学稳定性，降低颜料的Pb、Cd溶出量。
本发明的呈色机理及与一般陶瓷用釉上丝网颜料比较如下一般釉上丝网颜料的呈色，色调虽说主要是由其化学组成决定的，但“复烧热处理”也起很大的作用。熔剂和色剂经高温熔融，发生了物化变化，色剂分布于熔剂中，成为均匀的着色玻璃态物质，使颜料的理化性能得到强化的同时，也提高了颜料的呈色深度，色调也有改善。
本发明的呈色，色调则取决于其化学组成，色剂给予颜料基本的呈色，熔剂辅助色剂发色，也具有改善颜料色调的作用相对于色剂来说，熔剂对颜料呈色、色调的影响是比较小的。
另外，本发明的呈色，还与熔剂的比重有关系。本发明熔剂的比重是一般釉上丝网颜料熔剂的比重的1.06倍，物质的比重与体积成反比关系，在相同的半成品(色剂和熔剂)配比(重量比)中，本发明熔剂的体积比一般釉上丝网颜熔剂的体积小5.42%，色剂在熔剂中的密度增大5.42%，提高了颜料的呈色深度。故本发明呈色鲜艳。
本发明的制造工艺过程如下1、熔剂的制备原料→称量→混合→熔化→水淬→烘干→备用。
2、色剂的制备其制备工艺同一般釉上丝网颜料所用的色剂的制备工艺相同，即原料→称量→混合、细磨→烘干→煅烧→备用3、成品颜料的制备颜料成品两组分即熔剂和色剂的配比(重量配比)同一般釉上丝网颜料的配比相同，其制备工艺如下
-混合、研磨-烘干-成品工艺控制要点如下(1)熔剂的熔化温度为1250～1350℃(2)色剂的煅烧温度为600～1350℃(3)颜料成品的细度为有效直径不大于5um的颗粒的含量为85～90%，最大颗粒有效直径不大于25um。颜料成品的烤烧温度为800～860℃。
本发明产品系列包括25个品种，其理化性能指标均达到或超过ZBY24006-89行业标准，同现有技术相比，具有以下优点(1)化学性质稳定，抗蚀性即耐酸、碱侵蚀的能力强，铅、镉溶出量低，按ZBY24007～89标准，用日本产208型原子吸收分光光度计测定，结果为铅溶出量不大于0.3mg/dm2，镉溶出量不大于0.1mg/dm2(ZBY24006-89行业标准为P6＜0.5mg/dm2，Cd＜0.2mg/dm2)(2)热膨胀系低(5.5～6.5×10-6l/℃)，热稳定性高对各类陶瓷产品的适应能力强。
(3)软化温度低，光泽度高。
(4)颜料色彩正，鲜艳、纯正。
(5)熔剂通用性强。所有品种通用一种熔剂，配色容易，各品种不仅能单色应用，而且可任意互相配色，这对于印制丰富多彩的釉上花纸意义巨大，同时可避免熔剂生产、储存过程中因品种多而带来的繁锁问题。
(6)生产工艺简单，易于控制;生产效率高;生产成本低;具有显著的经济效益和永会效益。由于本发明生产工艺过程中省去了“复烧热处理、二次细磨、二次烘干”三道工序，简化了生产工艺，故占有厂房设备少，且可提高生产效率45.45%，节约工业酒精(作研磨介质)50%，电力56%，水70%，人工50%，辅助材料50%，同时可避免“复烧热处理”过程对颜料呈色鲜艳度、光泽度及稳定性的影响，也可避免“二次球磨”过程中引入过多杂质(如研磨体杂质)对颜料光泽度及色调的影响，从而提高了颜料的理化性能。
(7)本发明系列颜料可用于丝网印刷花纸、手彩、喷彩等，适用于南、北方陶瓷的装饰。
本发明颜料系列及熔剂的理化性能同目前国内大量应用的山东省硅酸盐研究设计院生产的颜料及熔剂的理化性能的比较，见表1、表2，本发明系列颜料的配色表见表3
“√”符号代表对应两种颜色可任意配色注(1)铅、镉溶出量按ZBY24007-89行业标准方法，用日本产208型原子吸收分光光度计测定。
(2)耐碱性，热稳定性按ZBY24007-89标准方法测试。
(3)光泽度，色度用日本产GM-26D数字光泽度仪(45°)测定。
权利要求
1.一种不需复烧热处理的陶瓷用釉上丝网颜料，由熔剂和色剂组成，其特征在于，该熔剂的化学组成(重量百分数)为PbO 35～45 B2O38～14 Al2O34～12 SiO235～45Li2O 0.2～5 SrO 0.2～5 ZnO 0.5～5
2.如权利要求1所述的陶瓷用釉上丝网颜料，其特征在于，所述的熔剂的化学组成(重量百分数)为Pbo 37～42 B2o39～12 AL2O35～9 Sio237～42Li2o 0.5～3 Sro 0.5～3 Zno 1.5～4
3.如权利要求1所述的陶瓷用釉上丝网颜料，其特征在于，所述的熔剂的化学组成(重量百分数)为Pbo 37.5～40 B2o39.5～11.5 AL2O35.5～7 Sio237～40.2 Li2o 0.7～1.8 Sro 0.7～1.6 Zno 2.0～3.全文摘要
本发明涉及一种陶瓷用釉上丝网颜料，它由熔剂和色剂组成；本发明通过选择理想的熔剂组成，提高了熔剂的理化性能及对各种色剂的通用性，与色剂配合后，不需经“复烧热处理”这个理化性能强化工艺，便可使本发明获得理想的理化性能；本发明熔剂由35～45％wt的PbO，8～15％wt的B
文档编号C03C8/10GK1088899SQ93120269
公开日1994年7月6日 申请日期1993年11月26日 优先权日1993年11月26日
发明者王汝钊 申请人:山东省硅酸盐研究设计院