专利名称：制备磺化分散剂的方法
技术领域：
本发明涉及制备水溶性磺化分散剂的改进方法。
具体地说，本发明涉及借芳烃馏分与SO3反应制备水溶性磺化分散剂的方法。
在专利文献中，借芳烃馏分与SO3反应制备水溶性磺化分散剂的一些方法已有公开。在特定温度下，芳烃馏分与SO3的反应除生成磺化物外，还会引发氧化低聚反应。
借芳烃馏分与SO3反应制备磺化分散剂的反应很复杂，有万能该由两步组成第一步主要进行底物的磺化反应;第二步随着分子量的增加和SO2的生成，进行以芳烃特别是含两个或多个环的芳烃为主的氧化低聚反应。在这一步也可能进行下列反应2H-R-SO3H+SO3→H3OS-R-R-SO3H+SO2+H20(Ⅰ)GB-A-2，159，536公开了上述方法，使用炼焦炉焦油或其馏分作为芳烃馏分和氯化物作为溶剂进行反应。该方法的缺点在于氯化溶剂的最小量的分解也会污染分散剂并导致溶剂回收和再用的问题。
EP-A-379，749公开了一种方法，其中SO2作为溶剂用SO3处理来自水蒸汽裂化工艺的燃料油馏分。
与GB-A-2，159，536公开的方法相比，EP-A-379，749公开的方法不会发生溶剂的分解，这使得该方法很容易将溶剂循环使用。
但该方法也有缺陷，首先是很难完全除去SO2并需要在加压下操作，事实上，必须有一个加热到至少120℃的加热步骤。SO2除去的不彻底会导致中和时NaOH耗量的增加，结果导致最终产品中亚硫酸钠含量的增加。
公开号为0580194的欧洲专利申请公开了一种方法，该方法使用茚或茚与上述工业过程的芳烃馏分的混合物作为芳烃馏分。
总之，在上述所有的方法中，反应都是在溶剂的存在下进行的，该溶剂主要是为除去磺化步骤产生的大量的热。
本申请人发现了一个筒化方法，该方法通过在无溶剂下进行氧化低聚反应克服了上述缺陷。
因此，本发明涉及一种制备水溶性磺化分散剂的方法，它使重量比为0.8∶1到1.5∶1的三氧化硫与芳烃馏分反应，其特征在于所述反应按下列步骤进行(1)在SO2存在下，于5到45℃下进行以芳烃馏分磺化为主的反应，形成以磺化产品为主的产品;
(2)除去SO2并将固态磺化产品加热到70到110℃之间，并在该温度下维持固体物料10到1200分钟;上述两个步骤皆是在固态磺化物被粉碎和保持移动条件下进行的。
按照本发明优选实施方案，三氧化硫与芳烃馏分的重量比为0.85∶1到1.3∶1。
用于申请中的“芳烃馏分”即烃组分意味着以芳烃为主的馏分并有各种来源例如煤的热解，生产轻质烯烃的直馏石脑油或气油或它们的混合物的水蒸汽裂化润滑幅的制备过程。术语“芳烃馏分”也包括茚和上述的馏分与茚的混合物。
总之，上述芳烃馏分的最低芳烃含量(按ASTMD2549柱色谱测定)应为70%(重量)，优选80～100%(重量)，其余为饱和的和极性化合物;所述馏分的芳烃种类为至少75%的馏分为有两个或多稠环的芳烃和烷基芳烃。
下列物料满足这些要求(1)来自水蒸汽裂解工艺的燃料油馏分，即由用来生产轻质烯烃，特别是乙烯的石脑油和/或气油获得的高沸点液态残渣(参见“Ulmann′s Encyclopedia of Industrial chemistry"，Vol，A10，P47);
(2)炼焦炉焦油，一种来自煤热解的付产品(参见Ulman′s Encyclopedia of Industrial ChemistryVol，A7，P275);
(3)所谓的“芳烃抽提物”即来自润滑油制备的付产品;
(4)茚，或者仅为茚或者是茚与上述馏分的混合物，如公开号为0580194的欧洲专利申请所公开的。
上述定义的“芳烃馏分”也包括来自上述4种料流的加工过程(如蒸馏或萃取)的馏分或残渣及来自任何来源的任何组分，只要它们满足上述的芳烃含量和类型的限制。
按照优选的实施方案，芳烃馏分是来自水蒸汽裂化工艺的燃料油。
氧化磺化反应(使用该术语表示整个反应包括磺化和氧化低聚反应)在适宜的耐压容器中，在二氧化硫溶剂存在下进行。反应器能耐的压力是反应温度下二氧化硫蒸汽压的函数。因为，实际上仅在反应的第一步有SO2，所以压力不会超过5巴。这就较公开在EP-A-379，749中的方法(其中压力达30～35巴)有相当大的改进。低压下操作的可能性意味着本方法的优点，特别是考虑到反应器材料和密封问题。
为稀释芳烃馏分或SO3或两者，SO2使用并无差别。由于极小的温度波动时会使SO3固化，优选用至少一部分SO2稀释SO3、SO2与反应物的比例不是决定因素。为廉价起见，SO2与反应物(反应物包括SO3和芳烃馏分)的比例优选在0.5到4之间。
通过使用上述比例的SO2与反应物，由磺化反应(“磺化反应”意味着芳烃底物的一个氢原子被-SO3H残基简单取代)产生的大量热量必须除去。所述的热量除去能通过蒸发SO2和/或外部冷却反应器来进行。磺化反应发生时反应器能耐的压力基本上由反应器温度下SO2蒸汽压力决定。
本发明的方法可按间歇或连续方法来实施。
当该方法间歇地进行时，磺化步骤能通过逐渐加入SO3，优选用SO2稀释，到盛有芳烃馏分，也优选用SO2稀释的反应器中来进行。在该步骤中，反应温度应维持在5到45℃优选10到40℃。反应物在这些条件下，生成的产品在反应介质中的溶解性很差，因而有可能形成固态产品。
当这一步骤即芳烃被底物的简单磺化似乎占主导结束时，第二步开始，该步骤包括在10到110℃，优选品到100℃下加热磺化产品。在该步骤期间(通过打开反应器顶部阀)也除去SO2。该操作可在与磺化步骤相同压力下或在常压下或在减压下进行。SO2优选逐步除去，且最后痕量的SO2最好借惰性气体除去或借减压下操作去除。SO2能够在温度接近磺化温度时的除去，然后加热无溶剂的固态磺化物，或SO2在第二反应步骤期间与加热同步被除去。如此从反应器中除去的SO2能冷凝且再循环于后续反应中。
据观察，在第二反应步骤期间，无溶剂决不会对氧化低聚反应不利。
在该反应步骤期间，停留时间通常为10到1200分钟，优选20到100分钟，该停留时间为借除去SO2以获得所希望的分子量的函数。
在该过程结束时反应产物，作为干燥的易碎的粉末能从反应器中以固态形式卸出并随后中和，或将一种碱性水溶液，优选氢氧化钠(其中成盐的磺化物是可溶的)加到反应器中。
为了使所述的反应成功地进行，两个反应步骤必需在适宜的设备中进行，该设备用于粉碎并移动固态物料。事实上在第一步没有这类设备，磺化物将充满反应器整个空间，粘附到反应器壁上或其静止的部件上。这样为了进行后续的第二步时必须移去固体磺化物时，便很麻烦。
至于氧化低聚反应的第二步只有有效地粉碎固体产品，才能小心控制温度，避免由于局部过热产生的磺化产品的热分解，并使SO2容易除去。此外保持固态产品的移动对于将其从反应器中除去也是必需的。
为此，由一个在其上装有耐热夹套和轴向转子的水平圆筒体组成的反应器是有用的，轴向转子带有一些适宜的刮刀片，它们能对物料进行搅拌且如果需要，可将反应器中所有进料推到反应器卸料端。
所述转子如此制成也有助于其恒温，且圆筒体能够装有适合消除可移动刮刀片的固定反向刮刀片。
当过程以间歇方式进行时，在磺化步骤，对反应器进行冷却，在除去溶剂和氧化低聚的后续步骤对反应器加热。
对于间歇操作，本发明的方法也可用两个反应器来进行。与第一个反应器中完成磺化步骤，然后在SO2基本除去后将固态磺化产物直接送到第二个反应器(已经处于要求的温度和压力条件下)，进行第二步氧化低聚反应。
当过程以连续方式进行时，应使两个级联反应器即一个冷却反应器用以进行磺化反应，一个加热反应器用以进行氧化低聚反应。除了使固体产品粉碎和保持移动外，两个反应器必须能使固态产品顺利进、出反应器，这样确保连续进料和出料。
除了上述优点(底NaOH消耗，在终产品中几乎无亚硫酸钠，低操作压力)外，本发明的方法使使用SO2作为溶剂并在氧化低聚反应期产生的SO2几乎定量地回收成为可能。
成盐磺化物在水中极易溶解，可用作煤在水中的浓缩混合物的分散剂和混凝土超级流化剂。
分散剂可以浓水溶液或以除水后的固态形式用在各种场合。
本发明的磺化物用作CWM(煤/水混合物分散剂时，其有效量相对浆料总重量为0.2～1.0%(重量)，优选0.4～0.8%(重)。
当本发明的磺化物用作混凝土的超级流化剂时，其有效量占水泥重量的0.4～1.5%(重量)，优选0.5到1.0%(重量)。在制备混凝土时，本发明的磺化物，如果合适的话，可与消泡剂一起使用。
下列实施例旨在进一步解释本发明。
实施例1-4使用容积为1.5升的反应器DiscothermB(List AG的注册商标)，它主要由配有轴向搅拌机的水平圆筒体组成。该搅拌机沿其轴向分布有刮刀片。在反应器圆筒体上，还装有适宜的钩状刮片，它可使搅拌机刀片保持干净。在新过轴上、两个相邻刀片之间还配有一种二级刮片，它可以反过来使钩状刮片保持干净。
上述搅拌装置可以移动和粉碎反应中形成的固体物料。反应器外围还配有冷却和/或加热套，其中可以循环水。
进行四个实验，其中使用的芳香物质是水蒸汽裂化工艺中的燃料油(FOK)。
实施例1使用510克SO2稀释的221克FOK与用440克SO2稀释的224克SO3(SO2∶SO3∶FOK的总比例为4.3∶1∶1)反应。磺化反应在27-30℃进行，加入SO3的溶液的时间为57分钟。
将该系统在约30℃保持10分钟，然后开始加热并打开顶端阀门(加热至至多75℃的时间为53分钟)，这样除去SO2。反应混合物参75-89℃保持约30分钟，用氮气吹洗反应器，并在减压下保持约15分钟。
在反应过程中，压力应一直低于5.0bar.
问反应器中加入用700毫升水稀释的95克NaOH，中和反应混合物，使其PH值升为8.9。
为了分析，将水溶液冷冻干燥，得到512.2克固体，它由9.9%残留水、11.75%Na2SO4＜0.5%的Na2SO3、78%活性物质组成。
每得到1千克100%分散剂，消耗550.4克FOK、557.9克SO3和236.6克NaOH。
实施例2使以510克SO2稀释的333.3克FOK与用560克SO2稀释的269.2克SO3(SO2∶SO3∶FOK的总比例为3.21∶0.81∶1)反应。
磺化反应在26-30℃进行，加入SO3溶液的时间为39分钟。
将该系统在约30℃下保持10分钟，然后开始加热并打开顶部阀门(加热到约77℃的时间为100分钟)，反应混合物在77-80℃保持约30分钟，且反应器在减压下保持约15分钟。
在整个过程中，压力一直低于5.0bar。
向反应器中加入用800毫升水稀释的107.5克NaOH，中和反应混合物，使其PH升至9.8。
为了分析，将水溶液冷冻干燥，得到669.6克固体，它由4.3%残留水、7.75%Na2SO4＜0.5%的Na2SO3、88.0%活性物质组成。
每得到1千克100%分散剂，消耗566.0克FOK、457.1克SO3和182.5克NaOH。
实施例3使以415克SO2稀释的264.4克FOK与用565克SO2稀释的354.4克SO3(SO2∶SO3∶FOK的总比例为3.71∶1.34∶1)反应。
磺化反应在22-29℃进行，加入SO3溶液的时间为43分钟。
将该系统在约29℃保持10分钟，然后开始加热并打开顶端阀门(加热至77℃的时间为97分钟)，这反应混合物在77-84℃保持约15分钟，并在减压下将痕量SO2除去(约30分钟)。
在反应过程中，压力应一直低于5.2bar。
向反应器加入用900毫升水稀释的133.1克NaOH，中和反应混合物，使其PH值升为8.5。
为了分析，将水溶液冷冻干燥，得到712.3克固体，它由7.1%残留水、14.2%Na2SO4、＜0.5%的Na2SO3、78.7%活性物质组成。
每得到1千克100%分散剂，消耗471.7克FOK、632.3克SO3和237.5克NaOH。
实施例4使以650克SO2稀释的300.1克FOK与用420克SO2稀释的291克SO3(SO2∶SO3∶FOK的总比例为3.54∶0.97∶1)反应。
磺化反应在25～29℃进行，加放SO3溶液的时间为50分钟。
将该系统在约29℃保持10分钟，然后开始打开顶端阀门开始排出SO2(在约27～29℃保持60分钟)然后在真空下保持约30分钟，以除去痕量SO2。
在真空下(25毫巴)下开始加热，在40分钟温度由29℃升至80℃;然后反应仍在减压下，在80-82℃保持约30分钟。
在第一次磺化步骤中，压力应一直低于4.3bar.
向反应器中加入用830毫升水稀释的110.6克NaOH，中和反应混合物，使其PH值升为9.0。
为了分析，将水溶液冷冻干燥，得到627.7克固体，它由6.2%残留水、10.0%NaSO4、＜0.5%的Na2SO3、83.8%活性物质组成。
每得到1千克100%分散剂，消耗570.4克FOK、553.1克SO3和210.2克NaOH。
对比实施例5-7这些对比实施例在-22升容积的垂直高压釜中进行，高压釜配有电磁搅拌装置，搅拌装置的涡轮直径为180mm、四个刀片的倾角为45°。与实施例1-4相同的水蒸汽裂化工艺中燃料油用作芳烃馏分。
对比实施例5在21-37℃的温度范围内，用以1540克SO2稀释的3500克SO3磺化以4900克SO2稀释的4375克FOK(SO2∶SO3∶FOK的总重量比为1.47∶0.80∶1)，反应持续72分钟。在37℃保持10分钟后，在58分钟内温度从37℃升至80℃，在80-87℃保持30分钟，开始排出SO2，这需要40分钟，并用氮气吹洗反应器。总的反应时间为260分钟。
最大反应压力为21bar。
用以15.5升水稀释的1871.4克NaOH中和反应混合物。
得到9075克固体产物，它含有4.68%水、7.5%Na2SO4、8.8%Na2SO3、和79.0%活性物质。
每制得1千克100%分散剂，要消耗610.2克FOK，488.2克SO3，261.0克NaOH。在实施例2中使用相同的SO3∶FOK比例，单位消耗显著降低(566.0克FOK，457.1克SO3和182.5克NaOH)。
对比实施例6在17-47℃的温度范围内，用以1130克SO2稀释的3940克SO3磺化以4790克SO2稀释的4002克FOK(SO2∶SO3∶FOK的总重量比为1.48∶0.98∶1)，反应持续52分钟。在41℃保持10分钟后，在57分钟内温度从41℃升至80℃，在80-91℃保持30分钟，开始排出SO2，这需要60分钟，并用氮气吹洗反应器。总的反应时间为265分钟。
最大反应压力为22.5bar。
用以16.0升水稀释的2198克NaOH中和反应混合物。
得到8032克固体产物，它含有5.97%水、11.1%Na2SO4、10.9%NaSO3和72.03%活性物质。每制得1千克100%分散剂，要消耗691.7克FOK，681.0克SO3，379.9克NaOH。在实施例1和4中，使用相同的SO3∶FOK比例，重量比为1∶1，单位消耗却显著降低(在实施例1中，FOK为550.4克、SO3为557.9克、NaOH为236.6克;在实施例4中，FOK为570.4克、SO3为553.1克、NaOH为210.2克)。
对比实施例7在15-38℃的温度范围内，用以1250克SO2稀释的3930克SO3磺化以3240克SO2稀释的3035克FOK(SO2∶SO3∶FOK的总重量比为1.48∶1.29∶1)，反应持续62分钟。在38℃保持10分钟后，在60分钟内温度从38℃升至100℃，在100-111℃保持30分钟，开始排出SO2，为需要58分钟，并用氮气吹洗反应器。总的反应时间为285分钟。
最大的反应压力为35bar。
用以16升水稀释的2075.3克NaOH中和反应混合物。
得到7714.3克固体产物，它含有5.01%水、17.5%NaSO4、4.6%NaSO3、72.89%活性物质。
每制得1千克100%分散剂，要消耗539.8克FOK，698.9克SO3，369.1克NaOH。在实施例3中使用相同的SO3∶FOK比例(1.30∶1)，单位消耗显著降低(471.7克FOK，632.3克SO3和237.5克NaOH)。
对CWM(煤/水混合物)流化性能的评价将分级煤进行干预研磨，得到最大粒径为3mm的颗粒。然后，用该预研磨的煤、水和实施例1-7中的有机磺化物制备混合物。在每一混合物中用作活性物质的有机磺化物占1%重量。便用容积为240mm×230mm的球磨机，采用下列研磨载荷，将这些混合物进行湿研磨-直径为31.75mm的3.2kgAISI420钢质球;
-直径为25.40mm的4.8kgAISI420钢质球;
-直径为12.70mm的3.2kgAISI420钢质球;
-直径为9.53mm的4.8kgAISI420钢质球;
1.8kg的每一混合物以转鼓速度70rpm研磨。研磨持续2小时，直至煤的平均粒径降至约7-8μ(微米)。然后，用一与上述粉碎机容积相同的棒磨机进行最后研磨，向该棒磨机中计量加入上述预研磨煤(该煤在淤浆中占65%重量)、上述制备的粉碎煤(该煤占35%重量)和水，使总重量达1.4kg。添加剂占最终悬浮体的0.5%重量。
研磨持续约10分钟，粒径降至约16μ、最大粒径25μ(250μ的最大残留量为1-2%)。
然后在约20℃最终搅拌棒磨机得到的产物，使其具有最适流变性能。使用450rpm的浆式搅拌器进行该搅拌。
用旋转粘度计Contraves Rheomat115与DIN145恒温在20±0.2℃，测定淤浆的粘度值。通过测量在10sec-1下的表观粘度评价淤浆的流变性能。
用配有不锈钢浆式搅拌机的IKA-WERK实验室混合机(KW20DEM型)，在1000rpm下搅拌200克恒温至20℃的淤浆，模拟淤浆的泵唧衰减现象(或评价其动态稳定性)。降解实验后在10sec-1的剪切应力值约是起始值的2倍。把达到这一数值所需要的时间当作该淤浆耐泵唧性能或动态稳定性的指数。应注意到，选择如此高的搅拌速度(1000rpm)只是为了加速降解，所以所得结果只是为了比较，并不表示淤浆在实际泵唧条件下的性能。
使用激光衍射粒径分析仪测量煤的粒径分布。
在表1中，给出了混有实施例1-4中和比较实施例5-7中公开的磺化产物的淤浆的性能，使用了Polish煤，其性能如下(由干煤测定)挥发物30.5%重量，灰分9.87%重量，其余为不挥发煤为59.98%。
表中粘度和泵唧稳定性的数据是相对值，它们是通过与使用属于同一类的萘磺酸钠/甲醛缩聚物添加剂(其它条件都相同)得到的性能比较得到的。
对于淤浆的粘度，比例低于1表明根据本发明的产品比工业产品具有较高流化能力。
泵唧稳定性的值大于1，证明根据本发明的产品与用作参比的工业产品性能优异。
表1数据证明，根据本发明在降低压力下、消耗较少的反应物制得的产品在浓缩煤/水混合物中表现的性能约相当于一特制加压反应器中制备且在SO2存在下操作的产品的性能。
超流化性能的评价-对混凝土的实验通过研究新鲜混凝土的流动性能和混凝土构件的机械性能，评价本发明实施例1-7中的添加剂。
每种混凝土按下列配方制备，其中，超流化剂和消泡剂添加剂的百分量基于所用水泥量-沙0-3mm22.4kg-砾石6-25mm22.4kg-Portland水泥(425级)10kg-超流化添加剂0.7%-消泡添加剂0.04%-水平衡量，以达到希望的塌落度。
测量新制混凝土的塌落度，然后按照UNI标准，使用置于震动台上、边长为150mm的金属立方体模具，制得混凝土方块。
固化24小时以后，从模具中取出方块，并置于水中老化28天。然后测定其压缩强度，单位为kg/cm2。为了比较，表中还给出了不同添加剂的混凝土和混入属于萘磺酸钠/甲醛缩聚物之类的工业品超流化剂的混凝土的数据。数据列于表2，其中W/C表示水与水泥的重量比。
表2中的数据证明，根据本发明方法制得的产品表现出的超流化性能约相当于工业品与在一特制加压反应器中制得的产品表现出的超流化性能。
权利要求
1.一种制备水溶性磺化分散剂的方法，使重量比为0.8∶1到1.5∶1的三氧化硫与芳烃馏分反应，其特征在于所述反应通过下列步骤完成(1)在SO2存在下于5到45℃下，主要进行芳烃馏分的磺化反应，形成磺化产品为主的产品；(2)除去SO2并将固态磺化产品加热到70到110℃，并将该固态物料在该温度下保持10到200分钟；上述两个步骤都是在所述固态磺化产品被粉碎并保持移动的条件下进行的。
2.按照权利要求所述的方法，其特征在于所述步骤(1)在10到40℃下进行，所述步骤(2)在80到100℃下进行。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于两个步骤是在所述固态物料被粉碎、保持移动以促进反应的条件下进行的。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于芳烃馏分芳烃的最低含量为70%(重量)，其余为饱和的和极性化合物;所述芳烃馏分的芳烃种类为至少75%为有2个或多个稠环的芳烃和烷基芳烃。
5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于所述芳烃馏分至少有80(重量)的芳烃。
6.按照权利要求1所述的方法，所述芳烃馏分是来自水蒸汽裂化工艺的燃料油。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于SO2与反应物的重量比为0.5到4。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于三氧化硫与芳烃馏分的重量比为0.85∶1到1.3∶1。
9.一种煤在水中的浓缩分散体，其特征在于所述分散体含0.2到1%(重量)的按权利要求1所述方法制备的成盐磺化分散剂。
10.按照权利要求9的煤在水中的浓缩分散体，其特征在于分散剂的量为0.4到0.8%(重量)。
11.一种混凝土组合物，其特征在于所述组合物基于水泥含0.4到1.5%(重量)的按权利要求1所述方法制备的磺化产品。
12.按权利要求11的混凝土组合物，其特征在于磺化物的量，基于水泥为0.5到1.0%(重量)。
全文摘要
本发明提供一种制备水溶性磺化分散剂的方法，它使重量比为0.8∶1到1.5∶1的三氧化硫与芳烃馏分反应，其中反应按下列步骤进行(1)首先在SO(2)随后除去SO上述两步反应皆在所述固态磺化物被粉碎和保持移动的条件下进行。
文档编号C04B24/20GK1105020SQ94102930
公开日1995年7月12日 申请日期1994年3月18日 优先权日1993年3月19日
发明者A·马奥图里澳, E·鲍伽列劳, R·乔塔, E·道纳逖 申请人:埃尼里塞奇公司, 思纳浦格逖公司