专利名称：：具优异的抗弯强度和抗压强度的水泥类捏练成型制品及其制造方法
技术领域：
：本发明涉及一种由具优异的抗弯强度和抗压强度的水泥类捏练物形成的成型制品及其制造方法，本发明在于提供一种新颖制品的用途开发及可用于形成便利的建筑物或构筑物等的砂浆或泥浆及混凝土制品及其较佳的制造技术，所述成型制品在具有优异的抗压强度的同时，也显示了优异的抗弯强度的特性，从而，由该制造技术可由较薄、且重量较轻的水泥类成形制品形成所需的构件。用水泥类捏炼物成型的水泥浆或砂浆及混凝土制品，今日已被广泛用于各种土木建筑目的。也即，作为这种土木建筑用的材料，虽然使用金属、木材或合成树脂及玻璃等多种材料，但在这些材料中，由上述砂浆或混凝土成型的制品占主要地位，它在各方面的使用是不可缺少的。即，这种水泥浆或灰浆及混凝土成型的水泥类制品具有优异的抗压强度，也具有优异的耐腐蚀性能等，因而广泛被用于基础施工、外墙施工或屋面施工等，发挥着在其它材料中所无法得到的特性。特别是，该水泥类制品中的水泥与其它金属或合成树脂等相比，成本低得多，且可由天然出产的砂、石子和水而方便地制得。该水泥类制品即因其成本低廉而具有决定性的优点。如上所述的砂浆或混凝土成型的水泥类制品虽然具有成本低和抗压强度优异的优点，这在其它的金属类材料上是无法得到的，但其抗弯强度或抗拉强度却很低，即，其砂浆或水泥浆制品的抗弯强度通常低至100kgf/cm2以下，从而使该水泥类制品的应用不能不受到很大的限制。因此，为了提高如上所述的水泥浆，砂浆或混凝土所形成的水泥类制品的强度，已有人作了各种研究。近期有代表性的方法正如特公昭63—13956号公报上所载的方法。根据该公报记载，混合水泥粉料，使附着于细集料上的液体含量(一次水)限于极小范围内，在细集料粒子表面形成致密的水泥粉料的光泽状态，再对该混合料添加捏练水(二次水)进行捏练，由此得到经捏练后的流动成型性，被细集料粒显眼的水泥粉料因遇捏练水而成为具优异滑动性的粒子，以大致紧密的粘接状态成型，由此得到相应的成型后的强度。然而，用上述方法所得到的抗压强度的最大值如该说明书中表8所示，充其量为800kgf/cm2。至于其抗弯强度，则在该文中并未指示任何可提高其强度的技术措施，如同在上述抗压强度的表中同时表明的那样，实际抗弯强度为70一115kgf/cm2，并没有超出以往的一般技术水平。另外，据报导，为了提高水泥类制品的抗弯强度，使用了混合进合成树脂的方法，得到了所谓“树脂混凝土”(レジンコクリ-ト)，其抗弯强度达到1000kgf/cm2或1000kgf/cm2以上。然而，在该方法中，提高抗弯强度主要依靠掺进去的合成树脂的质量及用量，这是理所当然的。这样的制品与通常的水泥制品有着根本的不同。而且，掺进去合成树脂的产品成本昂贵，失去了水泥制品的基本特性。另外，这种掺进合成树脂的捏练物，其流动成型性能差，很难获得如通常水泥制品所能达到的理想的水泥类制品。此外，对于上述水泥类制品，采用了各种高压釜进行养护。该高压釜养护系用超过100℃的高温高压饱和蒸汽进行的养护，即通常在180～200℃(压力为10—15kgf/cm2)的温度(其压力条件)范围内进行养护。高压釜养护的制品须以水泥、石灰及适量的二氧化硅质材料为其主要材料。将由这些材料组成的水硬性捏炼物如在高压釜100—200℃中，以10—15kgf/cm2的高压养护，则相应于石灰(CaO)和二氧化硅材料的摩尔比之大小，可得到的生成物与在常压下湿润养护的水合物不同。如CHS(1)的微晶凝胶体，雪硅钙石、二钙硅酸盐的水合物(C2SH)，αC2SH，Ca(OH)2等。由上述高压釜养护所得的生成物根据石灰(CaO)和二氧化硅(SiO2)的摩尔比不同，或是共存，或是单独存在，并可作如下推测。①如CaO为SiO2的1～2倍以上，因CaO多于SiO2，则石灰过剩，αC2SH与Ca(OH)2或雪硅钙石分别共存，强度降低。②如CaO在SiO2的0.7倍之下，则二氧化硅过剩，虽然也生成了稳定的雪硅钙石，但是，未反应的二氧化硅作为集料按原样残留下来。③如CaO在SiO2的0.7—1倍的范围内，则只生成雪硅钙石，此为最理想的状态。然而，根据本发明者等人的研究，可以确认，这种用高压釜养护的水泥制品，如对通常使用波特兰水泥的混凝土的高压釜养护的场合，大致相当于上述①的情况，由于其中αC2SH及Ca(OH)2增多，雪硅钙石生成较少，因而无法期待其抗压强度及抗弯强度的增加，有时反而减少。另外，在这类水泥制品中，因抗弯强度较低，如前所述，铁条、钢筋、焊接的线材网状物、铁丝网、钢丝网及其它增强材料的同时掺用便成为必不可少，特别是，常常组合使用如上所述的增强材料。这些增强材料的组合使用等又使制造的工时数增加，当然也使材料成本上升，最终又大大损害了作为水泥类制品所特有的成本低廉的优点。也有在捏练物自身中掺用钢纤维，其它增强用纤维材料或树脂类的其它增强材料，但这样也同样导致成本上升，工时增加，特别是组合使用上述的增强材料二层、三层或三层以上，这样就将不得不牺牲低成本这一基本优点，而且也不可避免制品的成型性和致密性等有恶化的倾向。如上所述的水泥类制品不得不做成又厚又重，其耐腐蚀性和低成本性具有卓越的优势，这点已为人所共知。然而，该水泥类制品的实际适用范围受到限制，尽管有如上的突出优点，也有无法在大范围内广泛利用的缺点。为了获得一定的抗弯强度，所需截面积须作得很大，必然耗用大量材料，使构件重量不得不增大并大型化。因此，又必须要对该水泥类制品构件配合以或掺用一定量的钢筋或增强用的线材以及增强用的纤维材料，以提高其原来的较低的抗弯强度。这样一来，如此相当数量的钢筋及增强线材的配周或增强纤维材料的掺用自然提高了工时及材料费用；另外，使捏练调节困难，同时也损害了制品的成型性和填充性，进而，使该水泥类制品作为其重要特性的低成本性大量丧失。再者，为了工业生产上述水泥类制品，用于建造混凝土建筑物，众所周知，必须使用模板(架)，而使用如层板那样的混凝土模板是不可缺少的。近年来，随着林业资源的枯竭，从节省资源、缩短工时，省力化等任一方面考虑，可以说，使用上述层板也是不利的。即，在确实必须采用这种模板(架)时，用砂浆或混凝土制的模板(架)取代层板模，则只要在其中灌入混凝土等即可成为构筑物，至少，无需技术熟练的操作工进行脱模作业，这是理想的，且是显而易见的。但是，用以往技术制成砂浆模板(架)时，往往把模板架不得不制得既厚，且具相当重量，事实上，模板(架)使用是不适合的。另外，如上述砂浆或混凝土的水泥类制品在遇到高热时，其强度性能大幅度降低。特别是，其抗弯强度减低至一半甚至三分之一，其抗压强度和弹性模量也会减低一半左右。例如，虽然涂复色釉能提供优异美观的制品，然而，仍不能批量化地生产该制品，这也是众所周知的。因此，本发明的目的是，确切解决如上所述的水泥类制品中存在的课题。本发明者们为克服上述水泥类成型制品的抗弯强度低的缺点，进行了多次的深入研究。结果得知，在水泥水合生成物中，对于和硬化体的强度显现特别有较深关系的硅酸钙水合物的性质及生成时期添加二氧化硅微粉，并进行养护，由此方法可得到具高抗弯强度的水泥硬化制品，从而完成了本发明。下面，本发明中的抗压强度及抗弯强度皆为1—4周(星期)(使用期限、材料使用龄期、龄期)的强度，有时，也指13周的使用龄期强度，众所周知，这种水泥硬化制品依据捏炼成型后的时效不同，其抗压强度和抗弯强度是变化的。但作为这类制品的强度，一般是指1—4周的强度，有时，也以13周后的强度为其目标强度。对建筑物及构筑物的利用而言，这种根据时效的强度特性已很充分。例如，人们已知，经2—3年或几年以后，(上述水泥类制品的)抗弯强度一般提高至高于1—4周的强度。然而，本发明中的制品的强度特性并不是经如此长的时间后才具有的，乃是作为一般的商品或产品而求得经1—4周后的强度或13周后的强度。另外，本发明的本质在于，在本发明中，不必使用专用于提高强度特性的如合成树脂、增强筋、增强线材、增强纤维等增强材料，而用如水泥那样的水硬性粉未原料、潜在水硬性微粉、如砂那样的细集粒(骨料、集材)及如石子那样的粗集料和水的混和物，即可获得如前所述的强度特性。至多再由对该混合物添加具催化作用的金属类物质，即可得到如后所述的强度特性。不过，本发明的水泥类制品并不完全排斥使用上述的树脂材料及增强材料。适当使用这些树脂材料和增强材料也是可以的。这时，凡涉及到下面所述的强度特性，按本发明所规定地，在掺合捏练条件下，从该些强度特性值中扣除由使用这些树脂材料或增强材料所得到的特性值。1.一种具有高抗弯强度的水泥硬化制品，该水泥硬化制品系由捏炼水硬性粉未原料和潜在水硬性微粉、水及必要时的细集料而成的成型硬化制品，其特征在于，在产生该成型硬化制品的结构中的硅酸钙水合物中，形成三聚物以上的硅酸阴离子，所述制品的抗压强度一般在1000kgf/cm2以上，同时，其抗弯强度在150kgf/cm2以上。2.一种具有高抗弯强度的水泥硬化制品，其特征在于，在产生于成型硬化制品的结构中的硅酸钙水合物中，在形成三聚物以上的硅酸阴离子的同时，也形成了有光泽的组份，且该成型硬化制品在受到冲撞、打击时发出金属质地的冲击音响；另外，在产生于成型硬化制品的结构中产生的硅酸钙水合物中，三聚物以上的硅酸阴离子的生成量为该成型硬化制品在同样的掺合组份及同样的捏练调节条件下、作常温养护的硬化制品的1.3倍以上。此外，(上述水泥硬化制品)，一般，其抗压强度在1000kgf/cm2以上的同时，其抗弯强度在150kgf/cm2以上；其4周(使用龄期)的抗弯强度在200kgf/cm2以上时，抗压强度在1200—1600kgf/cm2范围内，1周或4周龄期的抗弯强度也可在180～300kgf/cm2范围内。再有，根据本发明，提供了一种美观的砂浆或混凝土类制品，该制品至少在其表面部分涂复玻璃色釉并焙烧后，其抗弯强度在120kgf/cm2以上，更好的在150kgf/cm2以上；其抗压强度在700kgf/cm2以上，更好的在900kgf/cm2以上。在本发明中，对上面所述的捏练物，按水硬性粉未材料(水泥)的0.1—1％添加了金属或金属氧化物或金属氢氧化物的粉未，再加水，进行捏炼后，静置1—2小时，其后再作捏练操作，成型后，使该成型物生成如上所述的硅酸钙水合物，再对该成型制品施以加温养护。本发明还有关一种高抗弯强度的水泥硬化制品的制造方法。该方法系一种将水硬性粉未材料和水及必要时加入集料，进行捏练，将捏练物成型为硬化制品的方法。其特征在于，对上述捏练物添加混合平均粒径在3微米以下的潜在水硬性微粉；对该捏练后的成型制品进行预养护，以生成硅酸钙水合物；在37—95℃作加温养护，以聚合该硅酸钙水合物中的三聚物以上的硅酸阴离子，成型。其特征还在于，或者，对每98—80重量份作为水硬性粉未材料的波特兰水泥添加2—20(重量)份平均粒径小于3微米的潜在水硬性微粉，同时，其中水与水硬性材料之比为15—30％(重量)；再作预养护三小时以上，以生成硅酸钙水合物，更好地，该预养护时间在1天以上，在该时间内，通过构成熟料矿物硅酸三钙的活性水合反应期；再在37～95℃的温度条件下作1小时～3天的加温养护，使成型制品在预养护期间生成了硅酸钙水合物；在硅酸钙水合物中的硅酸阴离子聚合的同时，使硬化体中的全部细孔含量在0.13ml/ml以下。其特征还特别在于，将水与水泥比为15—28％的水添加、混合于砂-水泥比为100—200％的砂中，使该水和砂粘附后，添加水泥，捏练之，使用该捏练物。另外，本发明的特征还在于，在本发明中，就上述技术方法多次作了实地研究，以寻求如何确保更高的抗弯强度或抗压强度，结果获得了1周或4周(材料龄期)的抗弯强度在250kgf/cm2以上，有时获得超过300kgf/cm2的结果。而且，通过仅利用廉价得到的金属类添加材料的催化效应，或通过制造方法上的若干操作，即可不用树脂类材料，也能获得抗压强度高达1200—1600kgf/cm2的良好效果。即，本发明的水泥类制品为捏练水硬性粉末原料和潜在水硬性微粉、水及必要时再用细集料，将该捏练物作成成型硬化制品。本发明提供了一种轻而薄的水泥硬化制品，在该成型硬化制品的结构中大量生成硅酸钙水合物中的三聚物以上的硅酸阴离子，在该硬化物结构中充分形成可足以识别的光泽性组份，由此提高该成型制品的强度，充分改善上述成型硬化制品的可用性。从而，可简单、确切地得到抗压强度在1000kgf/cm2以上、抗弯强度为150kgf/cm2的且作为水泥浆或砂浆的成型硬化制品。上述成型硬化制品在受到碰撞或打击时发出类似金属的撞击声响，由此，使强度特性有效地提高，其抗压强度如上述达1000kgf/cm2以上，抗弯强度达150kgf/cm2以上，充分达到了较佳的强度特性值，可同时获得轻量化和薄层化的效果。另外，增强筋及纤维等将无须使用或可大幅度减少，获得成型性能更良好的理想制品。当生成于成型硬化制品结构中的硅酸钙水合物中的三聚物以上的硅酸阴离子的生成量为该成型硬化物在同样的配方组份及捏练调节条件下作常温养护的硬化制品的1.3倍以上时，也可有效地提高如上所述的强度性能，制得理想的制品。当上述三聚物以上的硅酸阴离子的生成量为该成型硬化物在同样的配方组份及捏练调节条件下作常温养护的硬化制品的2倍以上时，其抗压强度达100kgf/cm2，与此同时，抗弯强度达200kgf/cm2以上，由此可进一步提高前述的强度特征，使制品充分薄层化、减少加强筋，从而减轻制品重量。使抗压强度在1100kgf/cm2以上的同时，抗弯强度在200kgf/cm2以上，由此可提供具有优异强度特征的理想的水泥制品。将水泥粉体那样的水硬性粉末材料和硅粉那样的潜在水硬性微粉、水及细集料和粗集料进行捏练，用该捏练物作成成型硬化制品，使生成于该成型硬化制品结构中的硅酸钙水合物中的三聚物以上的硅酸阴离子的生成量高于该成型硬化物在同样的配方组成的捏练调节条件下作常温养护的硬化物，其抗压强度在1000kgf/cm2以上的同时，抗弯强度在120kgf/cm2以上，由此，使用粗集料的低成本混凝土可得到令人满意的强度特性，在如幕墙以及其它常用构件的建造中，有效达到轻量化和薄层化。按本发明方法使用粗集料制造混凝土时，通常可使其抗弯强度达到理想的150kgf/cm2以上，其4周后强度也可达200kgf/cm2以上，从而，能以低成本制得各种理想的制品，特别是制得各种以往所无法预料的混凝土制品。所述制品1周或4周后抗弯强度达250kgf/cm2以上，这个抗弯强度值相当于以往的水泥类硬化制品的2倍以上，有时甚至达到3倍，该制品的薄层化及增强材料的掺用量之低皆可使其达最佳状态，有利于构成建筑物或结构件。本发明系这样一种方法捏练水硬性粉末材料和水，必要时再掺入集料，将该捏练物成型，作成成型硬化制品。根据该方法，在上述捏练物中添加平均粒径小于3微米的潜在水硬性细微粉末进行混合；为生成硅酸钙水合物，对该捏练成型制品进行预养护，在37～95℃下进行加温养护，在该硅酸钙水合物中聚合生成三聚物以上的硅酸阴离子。由此，使该三聚物以上的硅酸阴离子的生成量比同样配方的捏练物经常温养护的硬化制品有大幅度增长，具有理想的强度，特别是充分提高抗弯强度，使该制品具有在以往的水泥制品中所得不到的特征值。在本发明中，对每98—80重量份的作为水硬性粉末材料的波特兰水泥，添加平均粒径小于3微米的潜在水硬性微粉2—20(重量)份，同时，使水—水硬性材料在18—35％(重量)，形成结构致密的成型制品，由于硅酸钙水合物中的三聚物以上的硅酸阴离子的聚合生成，大大提高了强度，使制品具有理想的抗弯强度等其它特征值。为制成硅酸钙水合物，预养护在3小时以上，最好，使作为熟料的阿里特(A矿)组成矿物(alite)的水合反应时间在1小时之上。这样，可充分生成硅酸钙水合物，从而，可有效地获得三聚物以上的硅酸阴离子的聚合。在37—95℃的温度条件下，对在预养护期间生成了硅酸钙的成型制品作加温养护1小时～3天，在硅酸钙水合物中的硅酸阴离子聚合的同时硬化体部分中的整个细孔含量在0.13ml/ml以下，以有效地改变成型硬化制品的结构，并有效地提高制品的抗弯强度等强度特性。另外，在本发明中，为使上述本发明的作用效果更好，本发明者们作了多次研究，发现，添加含微量氧化物或氢氧化物的金属类粉末，可使上述本发明的特征更加显见且有效。作为该金属类粉末，可用如铁系、铝系、镁系粉末；其在捏练物中的用量只需为水泥粉料的1％以下即已足够，通常取水泥量的0.1—0.5％即可得理想效果。如果(水泥中)明显混入大量砂子、砂石等，而且，当确认到，可以使用氧化物或氢氧化物，在这种条件下，最大的设想使用量也仅为水泥用量的1％，通常在0.5％以下即可。从而，可以显见，上述金属类粉末的使用并不会导致如成本上升等不利因素，不会损害本发明的优点。上述金属类粉末在上述技术条件下，特别是在40—80℃的温度条件下，是如何发挥作用的？其中详细原理并未阐明。但从各种实验结果可推论出；它是起了某种催化作用，从而，大幅度地提高了上述的抗弯强度，也同时提高了抗压强度，其抗弯强度在250kgf/cm2以上，抗压强度在1200kgf/cm2以上，有时甚至达1500kgf/cm2以上的理想效果，这业已成为可能。即使在掺用了粗集料的混凝土中，也可使抗弯强度超过200kgf/cm2，甚至达250kgf/cm2的水平，而其抗压强度达到1200—1300kgf/cm2的水平。再有，本发明的优点在于，无须添加特别的添加剂，也可通过制造操作有效地实现。即，本发明的方法中，作为具体的制造条件，是将水泥类捏练物形成制品，成型硬化后，在37—100℃的温度条件下，作相应时间的加温养护。作为既可适当缩短这个加温养护时间，又可达到很好的效果的方法，本发明提出了将上述捏练物在捏练调节后放置1—2小时，再次予以捏练的方法。由此，可将上述加温养护时间缩减一半，且可将其抗弯强度及抗压强度进一步提高，在砂浆制品中，抗弯强度可以达到300kgf/cm2，在混凝土制品中，抗弯强度可达200—250kgf/cm2。之所以可得到如上所述结果。其原理尚未充分阐明，但可以推断由于最初的捏练调节一旦生成水泥等，在尚未充分开始硬化时，该水泥再度被捏练、破坏，由此生成更细小的结晶，细孔径变得更小；加之由于凝硬反应生成Si的多聚物，包括在集料界面上发生复合材料的整体化，使集料与水泥浆的粘结强度以及水泥粒子间的粘结强度更加提高。进一步说明本发明中的如上所述的技术关系，则本发明中所用的水硬性材料可广泛采用在JIS或ASTM中所规定的波特兰水泥、高炉渣水泥及其它水泥类，且在这样的水泥粉未中，在捏练前或捏练中添加、混合潜在水硬性微粉末而成。即，该潜在水硬性微粉其平均粒径常在10微米以下，最好使用粒径比波特兰水泥的平均粒径(15微米左右)小一个数量级的材料。具体地说，作为副产品的硅粉末的硅粉尘及各种玻璃釉料、细晶岩等都是合适的。又，该潜在水硬性微粉和细微高炉渣料的添加量最好是，对每98—80份重量的波特兰水泥为2—20份(重量)，更好地是水泥粉料的5—15％(重量)。由此，可使成型制品结构致密，强度令人满意地提高。另外，根据本发明，在调节捏练物时，使水—水硬性材料之比在15—35％，由此也可在具有确切而合适的成型性能的同时，使水泥硬化成型制品的结构保证致密。当该比例超过35％则水隙部分增多，硬化体结构粗化。又，当该水—水硬性材料之比不到15％时则流动性恶化，捏练时揉进的空气在硬化体结构中形成空隙，导致强度降低。从而，无论该比率在何程度上超出上述范围，都不能切实而有效地达到提高抗弯强度这一本发明的目的。根据本发明，将上述材料及通常用于其中的砂、砂石等按配方用作基本组份，成型后经养护阶段得到具有高抗弯强度等其它特性的水泥成型制品。即，本发明的最大特征在于，减少水泥硬化制品中的空隙，捏练形成结构致密的成型制品，接着，适当增加与现有强度关系较大的水合物——硅酸钙水合物(C—S—H)中的硅酸阴离子聚合度，以增大C—S—H的自身强度，同时，在硅酸阴离子的聚合物和其它C—S—H间进行交联，制造出C—S—H和砂或砂石的硅酸质共聚物并交联成整体的水泥硬化制品。当然，在作上述聚合时，如C—S—H的生成未达到一定程度，则当硅酸阴离子聚合时，效果就很少，应取较长预养护时间，或者来采取一些措施，促进C—S—H之生成，并使生成物的结构不粗化。总之，在生成一定程度的C—S—H的阶段中，将养护温度定于37—95℃(特别是40—80℃)，使C—S—H的硅酸阴离子的聚合方法中，采用不到100℃的加温养护进行热聚合，其设备可以是简单的温水养护设备，以保证该方法的低成本性。硅酸阳离子在熟料中是以单聚体(SiO44-)而存在的，根据水泥的水化反应生成如下的C—S—H水合物，从二聚物(Si2O76-)开始，即和该二聚物以上的聚合物反复进行脱水凝缩，从而增大聚合度。如同一般不问材料是否属有机或无机材料，分子的聚合度与材料的机械强度是呈正比例那样，可以确认到，在本发明的C—S—H中，结构中的硅酸阴离子聚合度增大，则其机械强度也增大，据此，可作成具有理想特性的制品。在本发明中，为确认得到高抗弯强度而进行加温以促进养护中的硅酸阴离子的聚合度，使用了将水合生成物作三甲基硅烷基化处理，并用凝胶渗透色谱法(GPC)进行分析。三甲基硅烷基化处理是将硅酸盐的Si—O—金属离子作酸处理，如下所载，生成硅烷醇基(Si—OH)，其后，使三甲基硅烷化剂(三甲基氯硅烷)与硅烷醇基反应，生成可溶于有机溶剂的衍生物，这可由液体色谱仪作分子量测定。测定该衍生物的分子量采用了GPC柱的液体色谱仪，标准物使用分子量已知的聚乙烯。图1表示三甲基硅烷基化衍生物的GPC测试例。由图可见，分子量越高，则该物质通过柱内的速度越快，其持续时间越快；而分子量越低，则该物质通过速度越慢。由此产生出保持时间差，得到如图所示的色谱。但在测试检测器上，使用折射仪，由于柱之移动相的洗提液和试样液的折射率的关系，单聚物和二聚物的峰值出现在基线下侧，而三聚物以上的多聚物峰值出现在上侧。各峰值面积表示相对量，保持时间的幅宽表示分子量分布。将相当于水—水泥之比为15—28％的水添加、混合于相当于砂—水泥之比为100—200％的砂，粘附后，添加水泥，捏练。由该捏练物所形成的硬化制品的抗弯强度更加提高，以各个配比条件下所得的强度特性作为最佳状态，提供理想制品。更好的配比范围是水—水泥作为17—26％，砂—水泥之比为120—180％。附图的简单说明图1表示有关三甲基硅烷基化衍生物的凝胶渗透色谱法(GPC)的测试实例。图2概要表示根据不同的硅类微粉混合材料之配比的普通水泥和高炉渣水泥的抗弯强度。图3概要表示在如图2条件下的抗压强度。图4概要表示在养护温度20—80℃的温度条件下，添加氧化硅尘末的水泥灰浆硬化制品中，其细孔直径与细孔量的关系。图5表示在养护加温温度60℃时，依有否添加氧化硅粉尘的不同，细孔直径与细孔含量的关系。图6表示在本发明中的加温养护的温度值和硅酸离子衍生物的三聚物以上的多聚物的生成量之间的关系。图7表示上述加温养护温度和硅酸离子衍生物的多聚物的平均分子量之间的关系。图8所示为上述加温养护温度和整个细孔量之间的关系。图9概要表示抗压强度及抗弯强度的上述硅酸离子衍生物的多聚物生成量相对值之间的关系。图10概要表示同上所述的抗压强度及抗弯强度和上述硅酸离子衍生物的平均分子量之间的关系。图11概要表示抗压强度及抗弯强度和整个细孔含量之间的关系。图12为各种养护处理过程的概要说明。图13表示本发明中所得的制品型模板之一例的部分斜切图。图14表示本发明养护处理过程中的一例。图15表示图14中经处理过程中所得的成型硬化制品的抗弯强度与60℃下的二次养护时期间(日)的关系。图16表示将本发明的实例13中所得砂浆的硬化制品的结构放大75倍的显微结构照相。图17所示为与图16一样，将按以往方法配比的硬化体结构放大75倍的显微结构照相。图18概要表示把砂浆搅拌后，再次捏练的二次养护效果。图19概要表示把混凝土搅拌后，再次捏练的二次养护效果。实施本发明的最佳状态。为详细说明本发明，本发明者们就从如上所述的的水泥浆、砂浆及混凝土所制成的水泥类制品中无法充分获得抗弯强度的原因作了多次研究，结果发现，在如上所述的水泥类制品中，在其结构或组织中不可避免空隙的产生。即，关于如何消除这种空隙，迄今已有人多次作了各种探讨，各类论文上也有发表，由于捏练时带进的封闭空气、被空气携带剂夹带的输入空气、残余水、毛细管空隙、胶体空隙等，能产生相当数量的微小空隙。并可确认所生成的空隙，其多样化的孔径能在0.001—1000微米的很大范围内变化，且其量达0.3—18％(容量)。另外，上述空隙分布混入上述捏练物中的集料边界部分上，在称为迁移带的多孔层中，也形成了空隙结构。业已知道，无论怎样，上述对空隙所采取的措施对提高强度、特别是抗弯强度是至关重要的。就本发明来说，详细说明包括其具体的实验例在内的实施例，则通常蒸汽养护早期呈现混凝土的初期强度，为缩短混凝土的脱模时间，提高生产率而进行蒸汽养护，该关系示于如下所述的实验例中。实验例1将水—水泥之比(W/C)为40％，砂—水泥之比(S/C)为1∶1的砂浆按JIS规定，作成4×4×16(cm)的砂浆试验品，该试验品在20℃作标准养护，在灌注砂浆3小时后，以每小时15℃的升温速度使温度上升，作升温养护，该试验品的抗压强度如下面表1所示。即，作蒸汽养护时，其初始强度升高，但其持久强度增加不大，4周以后，特别是抗弯强度出现下降的倾向。表1W/C＝40％，S/C＝1∶1实验例2如前所述，以往，为早期显现混凝土的初始强度而进行蒸汽养护，例如，灌注与如上所述的实验例1相同配比的砂浆，进行2天20℃的标准养护，充分显示出抗压强度(例如，约100kgf/cm2)，再以60℃，作3天的蒸汽养护。其结果示于表2。材料使用4周后的抗弯强度稍大于前述场合，但并未见有显著差别，蒸汽养护时间延长，抗压强度反出现下降趋势。表2实验例3接着，降低实验例1、2中的W/C值，准备好W/C值为27％的砂浆(砂—水泥之比为1∶1.5)，灌入模框内三小时后，以每小时15℃的比例，升温至60℃，作蒸汽养护24小时后脱模，作标准养护。另外，将同样的试验制品以标准养护条件进行2天的养护显出强度后以60℃作3天养护，其结果如表3所示。在4周龄期的强度中，后者(在显现强度后，作60℃×3天养护)的抗压强度稍大，但未见有很大的差别。表3W/C＝27％，S/C＝1/1.5进一步研究，使用平均粒径1微米左右的硅粉尘作为潜在水硬性微粉，与实验例1同样，对W/C为40％、S/C为1∶1的砂浆，添加占该水泥量10％的硅粉尘，将该试样作通常的蒸汽养护，以及在作2天的标准养护之后再进行3天60℃养护，求得抗压强度及抗弯强度。结果如表4所示，其中，1周及4周的各强度值皆高于表1中的数值，尤其是在4周的抗弯强度中未见有下降趋势。表4W/C＝27％，S/C＝1/1.5，SF＝10％C实验例5再次使用上述的硅粉尘、且就降低W/C值时进行试验，研究。即，对W/C为25％、砂—水泥之比为1∶1的砂浆，添加相当于水泥量的10％的硅粉尘。灌入3小时后，以每小时15℃的速度升温至60，作蒸汽养护，24小时后脱模，作标准养护。又，将同样试验品作标准养护2天，当强度在约30kgf/cm2后，再进行3天60℃养护。此时材料使用龄期1周及4周后的强度结果如表5所示，前者材料使用1周后的抗弯强度约为160kgf/cm2，4周后的抗弯强度约为170kgf/cm2，相比之下，后者在显示强度后作3天60℃养护的制品，其1周强度在234kgf/cm2，4周强度在253kgf/cm2。即，使W/C在30％以下，添加硅粉尘等的氧化硅微粉至占水泥量的10％程度，再在出现30—100kgf/cm2左右的的强度后，作约3日、60℃左右的蒸汽养护，可以确认，该制品比起已有的蒸汽养护，抗弯强度增加了40—50％。表5W/C＝25％，S/C＝1，SF＝10％C如表5所示，其中，蒸汽养护制品的1周及4周的抗压强度皆超过了1000kgf/cm2，同时，其抗弯强度也都在150kgf/cm2以上。可见，与以往该类水泥制品的强度值相比，这已是很显著的改善与提高了。而且，还可看出，无须再使用加强筋或增强材料，即可简单而廉价地制得提供充分轻型薄化的水泥制品。实验例6(作标准养护后的加热养护温度)以水—水泥之比25％，对此再添加硅粉尘(硅粉)至水泥量的10％，捏练、混合该水泥浆1进行1天的标准养护之后，再分别以20℃、40℃、50℃、60℃、80℃及90℃的温水作3天养护。测得材料使用7天后的抗弯强度及抗压强度，其结果及在80℃作一般蒸汽养护的结果示如表6所示。表6W/C＝25％，SF＝10％C，(kgf/cm2)*一般的蒸汽养护(80℃)即，以上述养护温度，80℃可得到最高的抗弯强度，该强度提高了30—40％，这与14雪硅钙石的发生温度一致。又，在作3小时的预养护之后，它即在80℃作一步的蒸汽养护时，该制品的抗压强度为0.83kgf/cm2，抗弯强度为185kgf/cm2，因此，上述在硬化后作80℃养护的制品可得到高40％以上的抗弯强度。另外，如前述实验例4所示，当W/C在35％以上时，其抗弯强度在50％以下，不能得到如表6所示的增加效果，其抗压强度也低。在使用普通水泥和高炉渣水泥时，水—水泥之比作成25％，同时加温温度取45℃，以不同的硅类微粉掺用量得到制品，测定其抗弯强度，结果概略地示如图2。由图可见，硅类微粉混和材料在5％以上(但如下所述，通常又在2.5％以上)时，可令人满意地提高抗弯强度特别是在使用高炉渣水泥时可得到优异的效果。又，上述场合下的碳类微粉混合材料的配合量和抗压强度的关系另如图3所示，同样在掺用硅类微粉混和材料5％以上时，通常可得到1000kgf/cm2以上的强度值，普通水泥和高炉渣水泥几乎是同样获得该抗压强度的结果，而在该混和材料为10％时，则该抗压强度下降。然而，为有效地生成上述主要成分可认为雪硅钙石的硅酸钙水合物，混合如硅粉尘等的硅(二氧化硅)质微粉混合材料是有效的，所述硅粉尘(硅粉)为平均粒径0.1微米左右的超细的粉料，但也可适当使用平均粒径在微米之下的硅质微粉材料。这样的微粉硅质材料置于平均粒径在10微米左右的水泥粉未料间，与钙成分作适当结合，可促进如上所述的硅酸钙水合物的生成。关于上述硅质微粉混合材料的添加量，虽然该材料添加量也因砂—水泥之比(S/C)及水—水泥之比等的不同而受影响，但一般在25％以上即可有效地得到所需的效果。另一方面，该材料的添加量的上限也因其为微粉料，当以均匀状态、一定的浓度以上分布于捏练物中时，以10％左右为好，但也可确认到，有时，依场合不同，其上限在25％左右也可得到200kgf/cm2以上的目标抗弯强度。在常温下，在水泥凝结结束之后对成型制品进行加温养护处理通常是有效的，更好地，是在制品成型后1天以上、尤其是成型后经3天程度，使所形成的结构稳定后再作加温养护处理。如在这之前，即不经过上述期间，或在经长达数日之久的极长期间，则此时即使特加进行养护处理，也很难有效地形成所希望的硅酸钙水合物。再有，关于养护处理条件，如果仅是在常温下，作水中养护，则所需水合物的形成不够；在进行37—70℃，特别是50—65℃的温水养护时，则可形成理想的雪硅钙石群聚的水合物。另外，此时的养护时间至少在1天以上才是有效的，虽然该养护时间也可进行至7—10天左右，但更长的该养护时间对保持所述的温度及从节能观点来说，并不一定是理想的。实验例7将用于涂敷珐琅的玻璃釉料粉碎成10微米以下，且平均粒径为4.5微米左右的细粒，备好，以取代实验例5中的硅粉，再将该细粒玻璃釉料以对硅酸盐水泥分别为0％、15％、20％及25％的不同添加量作成砂浆，与本发明的高抗弯强度砂浆制品作抗弯强度的比较实验。各砂浆制品的砂—水泥比、水—水泥比、及脱水剂的使用量和此时的流动值示于表7。表7注表中，P普通水泥料，F玻璃釉料L20℃的湿空气养护，d天数，H60C的温水养护，S20℃的水中养护。使用如上述表7中所示的各砂浆料，作成4×4×16(cm)的砂浆强度试样，第二天脱模后，在20℃的潮湿空气中作2天的养护，该试样中的一部分直接在20℃的水中作标准养护(S)，直至其材料使用至1周及4周。另外，其它的试样在灌注2天后(L2d)，在60℃的温水中进行4天的二次养护(L2dH4ds)。这些试样1及图4的强度试验结果如上述表7中所一并表示的。由这些结果可看到，由于作了20℃的一次养护和60℃的二次养护，在添加了玻璃釉料的砂浆中也可使抗弯强度适当提高，又，经加温养护的试样皆可得到200kgf/cm2水平以上(194—267kgf/cm2以上)约抗弯强度。买验例8本发明者们又准备了如上所述粉碎至平均粒径约5微米的玻璃作为另一种玻璃釉料，与上述同样地，将该玻璃釉料以0％、15％、20％及25％的不同添加量加于硅酸盐水泥中，以该砂浆作成成型硬化制品，就该制品抗弯强度作了研究。各种砂浆中的砂—水泥比、水—水泥比及脱水剂的使用量和此时的流动值示于表8。表8注)P普通混凝土，G玻璃粉，L20℃的湿空气养护，d天数，H60℃的温水养护；S20℃的水中养护。使用上述表7中所示的各砂浆料，作成4×4×16(cm)的砂浆强度试验用的试样。第二天脱模后，在20℃的空气中潮湿进行2天的养护(S)然后该试样中的一部分直接在20℃的水中作标准养护，直至其材料使用龄期至1周及4周。另外，其它的试样在灌注2天后(L2d)，在60℃的温水中进行4天的二次养护(L2dH4ds)。这些后试验品的1周及4周的强度试验结果如上述表8中所一并表示的，由这些结果可看到，由于作了20℃的一次养护和60℃的二次养护，在普通混凝土养护中添加了玻璃釉料尽管可使抗弯强度有所降低，但可确认，由20℃的一次养护和60℃的二次养护，添加了玻璃釉料的砂浆中，也有如表7中那样，增大抗弯强度，又可知道，经该加温养护的试样皆可得到15kgf/cm2水平以上的抗弯曲强度。实验例9与上述玻璃釉料不同，本发明者们又粉碎硅酸质岩石成细晶岩，分别以0、15、20及25(％)的不同添加量添加于硅酸盐水泥中，作成砂浆，就该砂浆与本发明的高抗弯砂浆进行了抗弯强度的比较试验。各砂浆料的砂—水泥之比、水—水泥之比、及脱水剂的使用量和此时的流动值如下面的表9所示。表9注表中，P普通水泥料，A细晶岩L20℃的湿空气养护，d天数，H60℃的温水养护，S20℃的水中养护。使用如上述表9中所示的各砂浆料，如同前述各实施例，作成4×4×16(cm)的砂浆强度试样，第二天脱模后，在20℃的潮湿空气中作2天的养护，该试样中的一部分直接在20℃的水中作标准养护(S)，直至其材料使用龄期至1周及4周。另外，其它的试样在灌注2天后(L2d)，在60℃的温水中进行4天的二次养护(L2dH4ds)。这些试样1及图4的强度试验结果如上述表7中所一并表示的。由这些结果可看到，由于作了20℃的一次养护和60℃的二次养护，在添加了细晶岩料的砂浆中也可使抗弯强度获得增大，又，经加温养护的试样皆可得到150kgf/cm2水平以上的抗弯强度。从如上所述的实验例4、5及7、8的结果可以确认欲得高强度水泥硬化制品，如本发明那样，需添加、混合潜在水硬性微粉是有利的，通过上述实验例1～4还可以知道，在生成上述水泥硬化体结构时，其硅酸钙水合物中三聚物以上的硅酸阴离子生成量随之增加，对此作适当研磨时，确认其中具相当大量的光泽性组成物，这些实验例也是颇为有效的。即，对在如上所述的各个实验例中得到的各种硬化试样进行仔细研究，则成型硬化样品的外观本身与通常的水泥制品一样，但在破碎这些成型硬化试样研究其破碎截面时，根据肉眼观察，可以确认其中有微小的光泽性组合物。特别是在砂浆成型样品中，可见到该光泽性组合物多发生于与集料(砂)的界面部分。当然，在放大30倍的视野中，该组合物的发生、存在是明确的，经一定的平面磨别之后，在该样品的整个表面都可确认该光泽性组成物的发生。就是说，关于该光泽性组合物是如何发生的，其详细原理不一定清楚，但可以推断以如上的配方成分，特别是在其中存在有硅粉等其它的Si类微粉及水泥粉料的情况下，进行适当的加温养护，生成三聚物以上的硅酸阴离子，它再与硅酸质聚合，并粘附于其表面，形成玻璃质或至少是玻璃态的组成物。还可以推断这样的组合物发生于一次养护中产生的空隙部分，从而可提高脆化了的微细空隙部分的强度，特别是抗弯强度。对如上所得的本发明材料、特别可认，其中存在适量的光泽性组成物。该成型硬化样品，使其受撞击或作平面碰撞，此时，可听到所发音响为金属质的撞击声响，由此也可之特性来以音响或声波确认本发明材料。再就如上所述的水泥浆硬化制品中的温度条件和细孔直径及细孔量的关系，测定了添加硅粉的试样，其结果示于表4。提高加温温度，细孔直径通常减小，细孔量也随之降低。即，全部细孔量在作20℃的常温养护时为0.0756ml/g，在60℃养护时则大幅度减低至0.0510ml/g，在80℃养护时，该值更低。另外，图4中在60℃的加温养护条件下，就硅粉的添加和不添加时的细孔直径和细孔量的关系作了测试，结果示于表5。可显见，添加硅粉尘的其细孔直径在50—100范围内适当减少，又，细孔直径在40以下时，大多是添加了硅粉，而可实现细孔化。添加了上述平均粒径为1微米左右的潜在水硬性微粉的水泥浆等和其它材料，在由此形成的成型硬化制品中，其细孔量(空隙部分)明显减少，且随温度上升，细孔减少倾向增大。该现象系由水—水硬性材料之比(W/C)下降和潜在水硬性微粉密实的填充效果所引起。又由于伴随温度上升时水合的促进作用，水泥硬化制品中的空隙在早期即为水合物所填入，其结果，水泥硬化制品中的所有细孔容积减少。本发明分析的结果也显示，比较在20℃作养护成型的水泥浆料部分，在40℃、60℃、80℃的高温下，作促进养护的硬化水泥浆部分的细孔容积可出现显著的减少。这点已如上所述。然而，这里需特别说明的是，尽管升高温度至40℃、60℃及80℃，图4中并未出现全部细孔容积的较大提高，而成型制品的抗弯强度却随着温度上升至40℃、60℃及80℃也不断上升。这就表示，抗弯强度增大的最大原因在于，由于伴随温度上升的水合促进作用，空隙被填埋，由此减少了整个细孔容积；此外，可能增强抗弯强度的其它原因也起了作用。本发明者们对聚合生成三聚物以上的硅酸阴离子，就其加温养护的温度条件作了研究。即如前所述，对水—水泥之比(W/C)为作成25％时、可看到呈现较高的强度，在水泥浆中添加硅粉至水泥量的10％，经过捏练、混合后备用，对上述捏练物作1天标准养护之后，再在20℃、37℃、40℃、42℃、45℃、50℃、60℃、80℃及90℃的温下中分别进3天的养护，测定其材料使用期为7天的抗弯强度及抗压强度，其结果与作80℃的一般蒸汽养护的制品一并示于表10。表10W/C＝25％，SF＝10％C材料龄期7天(kgf/cm2*一般的蒸气养护(80℃)即，可以确认，以水泥量的10％添加硅粉，并作20℃养护的制品，其抗弯强度达到了177kgf/cm2，但其抗压强度为843kgf/cm2，相比之下，当养护温度在37℃以上时，则抗压强度都在1000kgf/cm2以上，且抗弯强度在19kgf/cm2以上，所得强度值皆比80℃下一般蒸汽养护的要高，是一种有用的水泥制品。又，对如上所述的加温养护中的具体温度条件和硅酸离子TMS衍生物的多聚物(三聚物以上)的生成量(峰部面积)及平均分子量(Mn)的关系进行研究，其结果如下面的表11及图6、图7所示。如图6所示，以GPC分析所得的C—S—H硅酸阴离子聚合所得的多聚物(三聚物以上)的生成量(峰值面积)因养护温度从20℃升至40℃而增加约2倍，而养护温度升高至60℃时则增加约4倍。然而，当该温度从60℃升至90℃时，则变化不大。表11对此，有关多聚物TMS衍生物的平均分子量(Mn)和养护温度的关系，如图7所示，可明显看到，随着养护温度的上升，平均分子量增加，特别是，加温促进了聚合。但是，就如同上述就多聚物生成量所测(以多聚物峰值面积作相对表示)场合一样，在作从60℃并至80℃加温时，未见有很大差别。另外，全部细孔量和养护温度的关系另作图8所示，当该温度在40℃附近时，细孔量急剧下降，而在40℃以后，则该细孔量的下降减缓(关系曲线钝化)。从而，从这些图表(图6—图8)的结果来说，可说采用以60℃为中心的50—80℃范围的养护温度是最具效果的。图9表示硬化制品的抗压强度及抗弯强度和C—S—H的硅酸阴离子多聚物生成量(由GPC所得三聚物以上的峰值面积)之间的关系，图10表示上述强度与多聚物平均分子量之间的关系，而图11则表示硬化制品的抗压强度及抗弯强度和全部细孔容积之间的关系。即，从图11可理解，硬化成型制品的抗压强度和全部细孔容积、即硬化体中空隙率的关系很大，呈线性比例关系，而其抗弯强度则并不取决于硬化制品的所有细孔量。这就是说，在本发明中受到重视的抗弯强度可从图9及图10所示明白，该强度与C—S—H的硅酸阴离子多聚物的生成量或其平均分子量呈线性关系。这些有关因素是使抗弯强度增大的重要原因。下面，就本发明的水泥制品的具体实施例作一说明。首先，本发明者们所用的原材料通常为如下表12中所述，其混合方法一般如表一3中所述，且与现有的方法相同(但是，正如以下将要阐述的，将一定范围量内的掺合水放入砂中，混合后，投入水泥，充分捏练，可在更大程度上获得本发明的效果)。另外，在下面的实施例中提及有优表性地使用硅粉，以作为潜在水硬性微粉，但根据本发明，使用其它的、如涂敷珐琅的玻璃釉料，玻璃粉、硅酸质岩石的细晶岩、高炉细渣等，也可获得同样效果。这点也如同前述的实验例，已作明确说明。表12<p>表13<tablesid="table8"num="008"><tablewidth="676">0秒60秒120秒360秒将占水泥量23％的水放入砂中捏练投入水泥投入脱水剂完成捏练</table></tables>再使用这些原材料，作混合调节后施以各种养护方法，所述各方法的简要示意如图12。在该图中，(1)为标准养护，(2)为蒸汽养护，(3)表示高压釜养护，(4)表示标准养护及加热后养护。实施例1使用低发热水泥及普通水泥，水—水泥之比为23—30％，掺用硅粉10％的同时，使砂—水泥之比(S/C)在1.5，捏练后成型成制品。将该成型制品进行2天的标准养护之后，在60℃的温水中再进行3天养护，其材料使用期为7天的强度如下面表14所示。表14<tablesid="table9"num="009"><tablewidth="601">60℃温水养护硅粉10％配比W/C23％25％27％30％低抗弯214.8215.8202.2158.7抗压1291.71388.31143.01018.1普抗弯253.0232.4223.4205.8抗压1339.61311.61270.91074.4</table></tables>注低即低发热水泥，普即普通水泥。在作2日的标准养护后，再进行60℃的温水养护。又，抗弯即指抗弯强度，抗压即指抗压强度。即，从上表可见，除使用低发热水泥、且其W/C值在30％的情况以外，其它场合下的抗弯强度皆在200kgf/cm2以上，另外，所有的抗压强度皆超过1000kgf/cm2。实施例2在上述实施例1中，与其中W/C为25％，硅粉(二氧化硅/C)为10％，砂—水泥之比(S/C)为1.5的情况一样，配制砂浆，捏练、调节、混合制得低发热水泥和普通波特兰水泥的砂浆。用这些砂浆作成4×4×16cm的试样的同时，对这些砂浆制品通过如下以冲头压入，对砂浆进行凝固试验。即，将砂浆填入直径16cm、高15cm的容器中直至14cm高后，用直径1.6cm舂砂棒作均匀的舂冲达约25次，再用该舂砂棒轻轻叩击该容器侧面，使试料表面在水平面上匀化。接着，在冲头压入部位的前端，依不同的砂浆硬化状态换装压入针(1，1/2，1/4，1/10，1/20，1/40平方英寸(吋2))，压入试料中。此时的压入速度为每10秒钟压入1英吋深，测其压入力，以此除以针的指示面积所得的值[压入阻抗值(磅/吋2)]表示。通常，将这些压入阻抗值为500(磅/吋2)时称为凝固开始，而该压入阻抗值为4000(磅/吋2)时作为凝固结束。这也已众所周知。在上述试验中，普通波特兰水泥的凝固结束时间为8小时，低发热水泥的结束时间为14小时。因此，在这些普通及低发热水泥分别凝固结束之后，立即对试样开始用60℃的蒸汽加热养护，加热养护持续三天。即，普通波特兰水泥在制成试样后作8小时的标准养护，再进行3天的60℃的加热养护，又低发热水泥在进行了14小时的标准养护之后，再进行3天60℃的加热养护。以此比较，从压入阻抗值为2000(磅/吋2)，即不到4000(磅/吋2)的地方，也即，普通波特兰水泥是从试样作成后大约5小时开始，在低发热水泥的场合是从大约10小时后开始，分别开始60℃的加热养护，持续3天。其结果示于下表15，又，在该表15中，也同时表示了实施例1中在进行了1天的标准养护之后再作加热养护的例子。表15从表15的结果可确认，在水泥的凝固终了以后，再进行相应的长时间加热养护，即可适当达到本发明的效果，使强度提高。加热养护的确切时间可以说是在凝固终了后，如果进行了1天的标准养护之后则更好。实施例3对实施例1中的水泥，以微细炉渣取代硅粉分别添加占水泥量的10％、15％及20％，水—水泥之比为27％，对所述试样与上述实施例1同样，进行了1天的标准养护之后，再分别浸于50℃、60℃及80℃的温水中，进行3天的温水养护，结果，该试样的抗弯强度皆在200kgf/cm2以上，抗压强度也皆在1000kgf/cm2以上，得到理想的水泥制品。实施例4在普通水泥中掺用10％硅粉，同时，使S/C比为1.0，W/C之比为18—25％，与实施例1.2同样，进行2天标准养护之后，浸渍于60℃的温水中，再作3天温水养护，其抗弯强度及抗压强度如下表16所示。表16(kgf/cm2)<>即，从上表可见，抗弯强度皆在200kgf/cm2以上，抗压强度也皆在1000kgf/cm2以上，而W/C值为19％的制品，其晶体生长似因某些原因而受阻，但一般可认为，W/C值在18—21％范围内，可得到高的抗弯强度和抗压强度。实施例5按所需降落量为5cm、所需空气量为2％、水—水泥之比为33％的混凝土配制方案，捏练砂浆，添加粗集料后再捏练调节，即分别以占水泥量的5—15％添加或不添加硅粉，制备得如下表17所示的P—0及S—5，S—10，S—15的混凝土，再分别制得φ10×200cm的试验片。表17就上述所得的各试验片作如下处理①，如图12(1)所示分别进行20±3℃的标准养护；②，如图12(2)所示，进行蒸汽养护；③，如图12(3)所示，在作蒸汽养护后再进行高压釜养护；及④如图12(4)所示，在作3天的标准养护之后，再作60℃的温水养护。对上述材料作材料使用期限为28天的抗压强度及抗弯强度的测定，其结果示如表18。表18由表17可看出，在添加粗集料达1000kg/cm3以上的上述混凝土中，满足本发明制造方法条件的S—5，S—10及S—15的分别经(4)处理的水泥制品，其抗弯强度皆在120kgf/cm2以，抗压强度皆在950kgf/cm2以上，具优异的混凝土强度。除上述以外的制品其抗弯强度不到80kgf/cm2抗压强度在500—850kgf/cm2，可确认到，在同样组份的混凝而言，其强度，特别是抗弯强度得到适当的提高。另外，就如上所得的各试验件P—0，S—5，S—10及S—15测定其它各项物理性能，其结果简要示于下表19中。表19即，S—5，S—10，S—15经(4)处理的样品，其吸水率在2％以下，而经其它处理的样品皆在3—6.3％，至少减少至二分之一，通常是减少至三分之一以下。又，其收缩率在0.03％以下，仍可显见是减少了。这种吸水率及收缩率的下降，不光是在这类混凝土的场合，在如前所述的水泥浆或砂浆制品场合也可同样得到。实施例6对普通波特兰水泥掺合砂，使S/C为1.5，同时，添加硅粉10％，使W/C为21％，捏练砂浆，用该砂浆制作如图13所示的厚8mm、宽300mm、长1800mm的模(型)板。在该模(型)板1的一面配置3根宽10mm，高5mm的突条2，该模板中又配置了钢筋3，在由突条2增强而形成的模内，提出了与填入的混凝土或砂浆的粘接力。水泥制品的制造系将在模型内成形的制品在72小时后脱模，接着进行72小时的60℃温水养护，该模板每块重12kg左右，不会因使用操作而损坏，组合模板即可形成建筑物的模框架，灌注混凝土后无论脱模处理，而可直接用于建筑上，从而，可完全不用以往的木材或金属材料制的模框(架)，仅以水泥类部件或原料即可进行施工。这就是说，很明显的是，作为原料是用于构成建筑物等的水泥类制品的原料，而不需特别要求，所述模框材料可直接用于建筑物上的同时，也省去了脱模操作步骤，因而其成本颇低。实施例7本发明已由如上所述的结果得到确立，下面，再以其它具体的实施例说明本发明中使用砂浆的情况。事先准备好在波特兰水泥(C)中添加10％硅粉的结合材料，对每1份(重量)材料添加水0.2份(重量)，砂1.25份(重量)，脱水剂0.04份(重量)，然后在搅拌机中搅拌、混合5分钟，测定其流动值为139mm。其次，将该砂浆制成4×4×16(cm)的砂浆强度试验用样品，在20℃的潮湿空气中养护，翌日脱模后，又直接在20℃的水中作标准养护。该试样制品中的一部分直接养护至1周及4周的材料使用期限后，测定其标准养护时的强度。另一方面，将如上所得的试样的剩余部分如图14所示，自第二天后浸渍于60℃的温水中，作二次养护，该二次养护进行1—8天，其后分别作20℃的标准养护。有关所测结果和比较材料(L2dF)一并示于表20中，对比较材料所作标准养护的抗弯强度的1周(使用期)强度为143kgf/cm2，4周(使用期)强度为145kgf/cm2。相比之下，本发明的材料只进行了1天的二次养护，其1周抗弯强度为200kgf/cm2，4周抗弯强度也提高至约为200kgf/cm2。表20L20℃湿空气养护，H温水养护，S标准养护另外，可确认对上述所得制品进行了3天的二次养护，但其1周(使用期)的抗弯强度为211kgf/cm2，4周(使用期)的抗弯强度为231kgf/cm2；而在进行了4天的二次养护时，则其4周抗弯强度达270kgf/cm2；再过4天以上、5—8天的二次养护时，则其4周抗弯强度为280—285kgf/cm2，1周抗弯强度也达到270kgf/cm2的水平。上述关系具体地示于表15中。实施例8与上述实施例7同样，对每1份(重量)结合材料(二氧化硅/C＝10％)，水添加量为0.25份(重量)的同时，砂的添加量为1.5份(重量)，脱水剂等其它条件相同，以同样搅拌机捏练5分钟，测定其流动值为196mm。又用如此所得的砂浆制成4×4×16(cm)的砂浆强度试验用试样，在20℃的湿空气中养护24小时后，脱模后直接在20℃水中作标准养护。由该标准养护所得到的各试样制品的一部分直接养护至1周及4周的材料使用期限，测得其标准养护下的强度。又，大部分剩余试样分成4类，与上述同样，灌注后2天，进行60℃温水中的养护，将二次温水养护的养护期分别作成3日、4日、5日及6日，然后再分别作20℃的标准养护。这些试样的1周使用龄期及4周使用龄期的强度试验结果如下表21所示，最佳二次养护期为4—6日。表21L20℃湿空气养护，H60℃温水养护，S20℃标准养护即，可以确认，当砂的添加量为材料的1.5倍，高于前面实施例时，在以水的添加量还高的本实施例中，其1周及4周的抗压强度皆在1100kgf/cm2以上抗弯强度的大致在200kgf/cm2以上，因此是具有理想强度特性的制品。实施例9使用强制搅拌混和机搅拌5分钟，得到降落量为24cm的捏练混凝土，其中细集料率(S/A)为45％，水—水泥比(W/C)为25％，作为潜在水硬性微粉的硅粉添加量为水泥量的15％，空气量为2％。将如上所得的生混凝土灌注入模(型)中，以成形为Φ10×20cm的圆柱形试样及10×10×40cm的棱柱形试样成型制品，第二天脱模，所得成型制品的一部分在20℃的水中进行1天的一次标准养护(L1d)，其余部分作标准养护2天后，对各试样组分别进行1—4天的60℃温水中的二次加热养护(H1d—H4d)，其后，再进行20℃水中的标准养护。在如上所得到的各试样中，对棱柱形制品作材料使用1周的强度试验，对圆柱形制品作材料使用4周的强度试验，所得测试结果如下表22所示。表22L20℃湿空气养护，H60℃温水养护，S20℃标准养护即，通过上述的二次养护，1天即可提高1周抗压强度约200kgf/cm2，抗弯强度则不论1周强度或4周强度，皆可提高近2倍。1天之后，再作2—5天的二次养护，都可提高抗弯强度；再作6—8天的二次养护时，则保持大到与上述最佳状态一样的水平，即，作为混凝土的抗弯强度特性，可以比未作二次养护的提高3倍左右，最佳养护期为5—7天。再以如同表12所示，调节配比，制得混凝土试样，将一次养护的20℃标准养护期延长为2—4天(L2d—L4d)，作为二次养护，与上述同样，用温水进行3天的养护处理，测其4周强度所得的结果所表23所示。表23即，由延长一次养护(20℃的标准养护)时间也可得到约150kgf/cm2的混凝土4周抗弯强度但比表22所示场合要低些。然而，此时，4周的抗压强度得到1400kgf/cm2以上，比表22高出200kgf/cm2以上，由此得知，要确保抗弯强度在150kgf/cm2的水平，同时要提高抗压强度，应延长作为20℃的标准养护的一次养护。最佳一次养护时间为3—5日。实施例10本发明者们又对如何制得其更优异强度的本发明混凝土进行了研究。在将硅粉对波特兰水泥的添加量作成15％的同时，用砂—粗集料之比为(S/A)45％，W/C为20％，脱水剂为4％进行捏练调节，得降落量为24的成型硬化制品，对该制品进行20℃标准养护的一次养护1—4日，再以60℃的温水作二次养护4日后，作20℃的水中养护，以上所得养护制品的1周(材料龄期)强度及4周(材料龄期)强度如表24所示，此时，最佳的二次养护时间为3—4日。表24<>>(注)L20℃湿空气养护、d日、H60℃温水养护、S20℃水中养护可以确认在该混凝土试样中，龄期4周的抗弯强度皆在200kgf/cm2以上，4周的抗压强度也在1300kgf/cm2—1700kgf/cm2，获得低成本高性能的混凝土制品是颇为有用的。实施例11调节硅粉的用量为水泥量的12％，水—水泥之比为20％，同时脱水剂为4％，所得砂浆的流动值为110cm，对由该砂浆形成的成型硬化制品进行1—3天的、作为标准养护的一次养护，再将二次的60℃温水养护皆定为5日，其后再进行20℃的标准养护。就该养护的制品测量1周(龄期)强度和4周(龄期)强度，其结果如下表25所示。表25F/C＝12％(注)L20℃湿空气养护、d天、H60℃温水养护、S20℃水中养护可以确认，该砂浆试样获得的抗弯强度皆在230kgf/cm2水平以上，而抗压强度在1240kgf/cm2—1340kgf/cm2，为一理想的水泥类硬化制品。此时，最佳一次养护时间为2日。实施例12再就本发明的水泥浆的实施例作一说明，调节硅粉用量为水泥的10％，W/C为25％，脱水利为2％，得到该水泥浆的成型制品，对该制品作如上所述的一次养护4—6天，60℃的温水二次养护4天，然后再施以标准养护，这些试样的1周强度及4周强度测的结果如下表26所示。表26(注)L20℃湿空气养护、d天、H60℃温水养护、S20℃水养护可以看到，该水泥浆试样的抗弯强度为180—250kgf/cm2，抗压强度为1000—1250kgf/cm2的水平，作为水泥浆制品，其强度特性是理想的。实施例13根据本发明、掺用了各种水泥的配比及由此所得的抗弯强度和抗压强度的具体数值示于下表24，事先准备对各种水泥分别添加100％硅粉的结合材料，对每份重量结合材料，另备好水0.2份(重量)、砂1.25份(重量)、脱水剂0.04份(重量)。在搅拌机捏练、混合约5分钟后，添加、混合上述结合材料。测定最佳混合物的流动值，如表24所示的136—182cm。用该混合物砂浆制成4×4×16(cm)的砂浆强度试验用样品，在20℃的湿空气中进行养护后，第二日脱模，然后立即在20℃的水中作标准养护。又从其第二天(灌浆2天后)在60℃的温水中进行4天养护，其后，分别进行20℃的标准养护。对这些试验制品分别以材料使用期限为1周及4周的抗弯强度及抗压强度试验，其结果示于表27。表27即，当材料使用龄期为1周时，早强水泥与超早强水泥皆显示了很高的抗弯强度，而高炉渣水泥及烟灰水泥的1周龄期则显示了稍低于普通水泥的抗弯强度，而当材料龄期为4周时，则不论何种水泥，都显示了很高的抗弯强度。特别是早强水泥及超早强水泥显示了较高的抗弯强度，其材料使用龄期4周时的抗弯强度皆超过了250kgf/cm2，超早强波特兰水泥包括其龄期1周强度在内，其抗弯强度达到290kgf/cm2。另外，准备比较用试样，该试样组成与上述表27的普通波特兰水泥的试样为相同的配比，但不进行60℃温水中的4天养护。对这些各类试样的表面作2mm左右的磨削，研究该磨削下的结构，可以确认，在本发明试样磨削下的结构中产生了相当细微的光泽性组合物。对这些试样所作的放大75倍的照片示于图16和图17，图16为本发明的试样，图17为按已有方法所作试样。即，图16的本发明的试样中可以确认存在有相当的细微光泽性组合物，而在图17的比较试样中几乎不能看到该光泽性组合物。又如前面已述，将该图16所示的试样投掷于混凝土地面时，会发出金属质的撞击声，而将图17的试样作同样的投掷，则只能发出和以往的砂浆成型制品一样的声响。可见，两者的性质有明显差异。实施例14下面，就本发明的早强水泥说明其砂浆制品的实施例。如表28所示，准备好在早强水泥中添加了10％的硅粉尘的复合材料，对该复合材料每份重量另再加入水0.2(重量)份、砂1.25(重量)份、脱水剂0.04(重量)份，测其流动值，旭表28所示，为136cm。然后，以这些砂浆制成4×4×16(cm)的砂浆强度试验用的试样，在20℃的湿空气中养护。翌日脱模后，立即在60℃的温水中进行4天的养护，接着，再作20℃的标准养护。或者，在灌浆后2天内，在20℃的水中进行标准养护，然后，与上述同样，进行4天的60℃的温水养护。再在灌浆后3天内，进行标准养护后，在60℃的温水中作4天养护，其后，再作20℃养护的养护。这样，试样皆作了龄期分别为1周及4周的抗弯强度试验及抗压强度试验，其试验结果一并示于表28。如表28所示，关于龄期1周的抗弯强度，早强水泥作一次养护时，2—3天(养护)显示了很高的强度；至于龄期为4周的抗弯强度，作一次养护时，1天(养护)显示了最高的强度。表28<又，上述试样的一次养护为一天，然后，再在60℃温水中，进行2、3、4天的二次养护，其结果也一并示于表28。即，从该结果可确认早强水泥的二次养护时间在2天左右可得到高的抗弯强度。实施例15再就本发明的各种细集料，说明其砂浆的实施例。准备好在普通波特兰水泥中添加了硅粉尘10％的复合材料。以对每一份重量的该复合材料，其添加量为水0.2份(重量)、河砂或不同粒径的各种碎砂1.25份(重量)，脱水剂0.04份(重量)，先混合上述添加物，然后，再加入上述复合材料，搅拌机捏练约5分钟，测其流动值，则如表29所示，为136—152mm。表29然后，从这些砂浆制得4×4×16(cm)的砂浆强度试验用试样，在20℃的湿空气中养护之后，翌日脱模后，立即在20℃的水中作标准养护。接着，从其第二天(灌砂浆2天后)作60℃的温水中的养护4天，其后分别进行20℃的标准养护。这些以龄期分别为1周及4周进行抗弯强度及抗压强度的试验结果一并示于表29。如表所示，碎砂显示了高于河砂的抗弯强度，另外，碎砂粒径越小，其抗弯强度越高。总之，抗弯强度都在250kgf/cm2水平以上，可确认，抗弯强度比以往技术提高了2.5倍以上。实施例16以细集料(S/A)为45％、充分混合相当于水-水泥之比(W/O)为20％的水和细集料，再以占水泥量的10％添加硅粉尘作为潜在水硬性微粉，使用强制搅拌混合机，同时搅拌粗集料和空气量为2％、降落量为24cm的捏练混凝土5分钟，得到了用普通水泥作的混凝土。又以同样的配比将早强水泥作水泥用时，搅拌所得的混凝土降落量为23cm。这些混凝土灌入φ10×20cm的圆形试样及10×10×40cm的棱柱形试样的型框中。成型，第二天脱模。得到的一部分试样在20℃的水中进行1天的一次标准养护(Lld)，然后，再进行20℃水中的标准养护(S)。另外，对早强水泥的混凝土也分别作了二天、三天的一次养护，其结果汇总于表30。如该表所示，早强水泥的抗弯强度高于普通水泥的混凝土，又，其中，一次养护以二天为最合适。表30>N普通水泥，A早强水泥，L湿空气养护，H加热养护，S标准养护即，在使用普通波兰水泥于混凝土时，可以确认到，其1—4周的抗压强度都充分超过1000kgf/cm2，其抗弯强度也在170kgf/cm2以上，且，其4周抗弯强度达200kgf/cm2，属较高强度。另在早强水泥场合，可看到同样作为混凝土的1—4周的抗压强度达到1200—1500kgf/cm2以上，其抗弯强度达到180—260kgf/cm2数值，具有颇高的抗弯强度和抗压强度，与以往的混凝土强度大大不同。可见。在作为幕墙材料使用时，具有卓越的优点。实施例17为了提高上述本发明的特性，本发明者又进行了研究，作为添加1％下的金属类粉末的例子，分别采用2—30微米(μm)的铁粉作二天的一次养护之后，再作标准养护的例子，以及在作上述同样的一次养护以后再以60℃的温水养护进行4天的二次养护的例子，其配比及1周和4周的抗弯、抗压强度概括示于下表31表31注铁粉2—30μ的Fe粉末，L20℃湿空气养护，d日，H60℃温水养护，S20℃水中养护即，可以确认在不使用硅粉尘及铁粉中之任一材料时，即使进行温水养护(60℃、4天)，其抗弯强度最高也仅137kgf/cm2，在达不到150kgf/cm2时，添加10％的硅粉尘进行20℃的湿空气养护二天，由此，即可达到150kgf/cm2的抗弯强度；然后，对上述试样再施以4天60℃的温水养护，即可达到238kgf/cm2及258kgf/cm2；再配以占水泥量0.3％的铁粉，强度可进一步提高，其一周强度为282kgf/cm2，4周强度为292kgf/cm2，提高了40—50kgf/cm2，添加的铁粉在有硅粉尘存在时有效地发挥了作用。实施例18在上述实施例17试样中，用氧化铁取代铁粉，其添加量为水泥的0.1％和实施例17中的三分之一，其实施结果如下表32所示。表32<>注氧化铁粉2—30μ的Fe2O3粉末，L20℃湿空气养护，d日，H60℃温水养护，S20℃水中养护即，所得抗弯强度及抗压强度皆仅次于实施例17中之样品。实施例19对与实施例17、18同样组份的砂浆添加占水泥量0.5％的氢氧化铝粉末，作同样的实施，其结果示于表33。此时可知，1周及4周的抗弯及抗压强度皆高于实施例17、18，可以确认，抗弯强度在300kgf/cm2，抗压强度在1600kgf/cm2水平，应是理想的。表33<>注Al(OH)2氢氧化铝，L20℃湿空气养护，d日，H60℃温水养护，S20℃水中养护施例20再对实施例17—19同样配比的砂浆添加2—50μ的MgO粉末，其结果如下表34所示，可知，当其添加量为水泥的0.25％时，抗弯强度达260—280kgf/cm2，抗压强度在1300—1500kgf/cm2。表34注氧化镁粉2—50μ的MgO粉末，L20℃湿空气养护，d日，H60℃温水养护，S20℃水中养护实施例21对S/C、W/C及脱水剂的使用皆与实施例17—20同样的砂浆添加2—50微米的氧化镁粉，用2—10微米的高炉细渣取代硅粉尘，进行同样的实施，其结果如下表35所示，得到250kgf/cm2水平的抗弯强度。表35注氧化镁粉2—50μ的MgO粉末，L20℃湿空气养护，d日，H60℃温水养护，S20℃水中养护高炉细渣2—10μ实施例22捏练如下表36所示的混凝土，作为高强度混凝土的配比来说，其中，水-水泥之比(W/C)为25％，细集料比率为45％，空气量为2％，降落量为21—240cm。此时，对普通混凝土及添加了10％的硅粉尘的混凝土再掺用占水泥量0.05％的铁粉。用强制搅拌混合机捏练这些混凝土，经5分钟后，将所得混凝土灌入用于制作φ10×20cm的圆柱形试样及10×10×40cm的棱柱形试样的模框中，成型。脱模在第二日进行，其中一部分在进行20℃水中的标准养护的同时，其余部分在标准养护二天后，各组试样皆进行5天的加温养护(60℃，温水)，在上述养护后再作20℃水中的标准养护。表36注铁粉2—30μ的Fe粉末，L20℃湿空气养护，d日，H60℃温水养护，S20℃水中养护对上述试样分别作材料龄期为1周及4周的抗弯试验及抗压试验，前一场合使用上述棱柱体，后一场合使用圆柱体。其试验结果一并示于表36。可以确认，添加了铁粉的试样，其抗弯强度也因此提高了10％左右，比起不用硅粉尘，又不采用本发明的温水养护的试样来，所得抗弯强度提高了约2倍。实施例23对与实施例22试样相同配比的混凝土，添加占水泥量0.3％的2—30微米的氧化铁粉，以取代铁粉，作同样处理的同时，测定其强度，结果示于表37。可知，1周及4周的抗弯及抗压强度皆高于表36中使用占水泥0.5％的铁粉的试样。表37注氧化铁粉2—30μ的Fe2O3粉末，L20℃湿空气养护，d日，H60℃温水养护，S20℃水中养护实施例24对与实施例22、23具相同配比的混凝土添加占水泥量为0.60％的氢氧化铝，其它结果如同前述，又对所得试样测定强度，其结果示于表38，可知，其抗弯强度及抗压强度更高于表36及表37中的结果。表38注Al(OH)3氢氧化铝，L20℃湿空气养护，d日，H60℃温水养护，S20℃水中养护实施例25再以与实施例22—24的试样相同的配比及处理条件，添加占水泥量0.55％的氧化镁，测定该混凝土制试样的强度，其结果示于表39所示，可知，其强度的提高与实施例22同。表39注氧化镁2—50μ的MgO粉末，L20℃湿空气养护，d日，H60℃温水养护，S20℃水中养护实施例26对实施例25的混凝土添加占水泥0.35％的氧化镁，即减少实施例25中约一半，此时，如下表40表示，得到优于表39结果的抗弯强度及抗压强度，可知，当MgO添加量达水泥的0.5％以上时，未必令人满意。表40注氧化镁粉2—50μ的MgO粉末，L20℃湿空气养护，d日，H60℃温水养护，S20℃水中养护实施例27准备好在波特兰水泥中添加10％硅粉尘的复合材料，对该材料每1份重量添加水0.20份(重量)、砂1.25份(重量)、脱水剂0.04份(重量)，在混和机中捏练约5分钟后，测其流动值，为145mm(下面称此为普通捏练)。接着，将该砂浆灌入4×4×16(cm)的砂浆强度试样制作用模框中，在20℃湿空气中养护后，翌日脱模，再进行各种养护。另外，与此不同的是，在捏练与上述同样配比的砂浆后，将该砂浆在搅拌混合机中放置1—2小时，再捏练1分钟(以下简称为“捏练放置、再捏练”)。这些砂浆也如同上述灌入4×4×16(cm)的砂浆强度试样制作用框中，20℃湿空气养护后，翌日脱模，再作各类养护。即，将先前的“普通捏练”的砂浆及“捏练、放置再捏练”的砂浆分别在二天后浸渍于60℃温水中，作二次养护，测得该二次养护期间分别为1天、2天、3天及4天的试样的抗弯强度及抗压强度。又，为比较起见，也测得不作二次养护而仅作普通标准养护时的结果，该结果示于表41及图18。根据该图表，“捏练、放置、再捏练”的砂浆比普通捏练砂浆来，抗弯强度高20—30％。特别是，当二次℃时间在2—3小时，这时的强度最高；而在普通捏练场合，因二次养护需要4小时以上，其最佳养护时间如图18所示，在“捏练、放置、再捏练”时，可比普通捏练时的4天左右缩短2—3天。推测这是由于开始的水泥结晶在尚未开始硬化时一旦被破坏，即由此生成一层更细小的结晶，因细孔径变小及凝硬反应导致的Si多聚物的生成，复合材料在包括集料与水泥浆料的粘附强度及至水泥结晶间的粘附强度得到改善。这样，可以缩短高抗弯强度的砂浆的制造时间，使工业规模制造该砂浆收到很大的经济效益。表41注)L20℃湿空气养护，d日，H60℃温水养护，S20℃水中养护实施例28用强制搅拌混合机搅拌混凝土5分钟，其中，细集料比率(S/A)为45％，水-水泥之比(W/C)为20％，作为潜在水硬性微粉添加了占水泥10％的硅粉尘，空气量为2％，降落度为24cm。将该混凝土灌入φ10×20cm的圆柱形试样及10×10×40cm的棱柱形试样模框中，成型多个。翌日脱模，所得成型体之一部分在20℃的水中作一次标准养护(L1d)，其余部分在标准养护二天后对各试样组作1—4天的60℃温水的二次加温养护(H1d、H2d、H3d、H4d)，然后，再在20℃的水中标准养护。又，将与此同样配比的混凝土，以强制搅拌混合机搅拌5分钟后，所得混凝土不取出，静置1—3小时，然后，再进行捏练，所得混凝土的降落量为27cm。这些混凝土与前上述同样，灌入10φ×20cm的圆柱型试样及10×10×40cm的棱柱形试样制作用模框中，成型，翌日脱模。所得成型体之一部分在20℃水中作一次标准养护(L1d)，其余部分对各试样组在标准养护二日后，在60℃温水中作1—4日的二次加温养护(H1d、H2d、H3d、H4d)，然后，在20℃的水中进行标准养护。其强度试样结果如表42及图19所示。表42(注)L20℃湿空气养护，d日，H60℃温水养护，S20℃水中养护即，“捏练、放置、再捏练”的掺入潜在水硬性微粉的混凝土比普通捏练的混凝土来，抗弯强度提高20％左右。特别是，当二次养护时间在约3天时，强度最高；而在普通捏练场合，因二次养护需要5天左右，其最佳养护时间如图19所示，在“捏练、放置、再捏练”时，可比普通捏练时的5天左右缩短3天。可以推测，这是由于捏练、放置、再捏练，水泥的结晶生成物变得致密，因细孔径变小，复合材料在包括集料界面在内的区域发展并生成整体化，使集料与水泥浆料的粘附强度及至水泥结晶间的粘附强度得到改善。这与实施例27相同。这样，可以缩短高抗弯强度的混凝土的制造时间，使工业规模制造该砂浆收到很大的经济效益。实施例29采用复合手段，在添加铁粉的同时，作捏练、放置、再捏练。即，对每一份重量水泥，称取砂1.25份(重量)、水0.20份(重量)、高性能AE脱水剂0.04份(重量)，再称量硅粉尘0.10份(重量)和粒径2—30微米的铁粉0.003份(重量)。首先在砂中灌入水，捏练，除去砂表面的空气后，对水泥投入硅粉尘及铁粉的混合物，捏练5分钟。再投入高性能AE脱水剂，再搅拌1分钟，这时，流动值为139mm。将该砂浆之一部分作成4×4×16cm的试样，作20℃的水中养护，材料龄期在1周时的抗弯强度为117kgf/cm2，材料龄期在4周时的抗弯强度为178kgf/cm2。又，将上述试样进行2天的标准养护(20℃，水中)之后，再在60℃的温水中作4天养护。其结果如表43所示，龄期1周，上述强度为281kgf/cm2，龄期4周上述强度为295kgf/cm2。然后，其余的砂浆在混合机中放置2小时左右后，一边添加高性能AE脱水剂，一边再度捏练，这时流动值为146mm。将此试样作20℃标准养护，材料龄期1周为116kgf/cm2，4周时为171kgf/cm2。上述试样再作二天标准养护及随后作5天60℃的温水养护，其结果一并示于表43，材料龄期1周时为282kgf/cm2，4周时为298kgf/cm2。由此，可以认为铁粉对硅粉尘的的应带来有效的结果，与此同时，由捏练、放置、再捏练，使所生成的结晶致密化，在水泥与砂及水泥与水泥之间生成的Si多聚物，其相互间的粘附力增大，从而提高了抗弯强度。表43(注)铁粉2～30μ的Fe粉体、L20℃湿空气养护，d日，H60℃温水养护，S20℃水中养护以与上述实施例29同样的配比，以同样方法进行捏练，其中，对每1份重量水泥添加硅粉尘0.1份(重量)和氧化铁粉料(2—20微米粒径)0.001份(重量)，得流动值137mm。将试样一部分作同样的标准养护(20℃，水中)，其材料龄期1周时抗弯强度为129kgf/cm2，材料龄期4周时为165kgf/cm2。再对上述试样作二天的标准养护后进行4天温水养护，然后再作标准养护，则得到材料龄期1周时为272kgf/cm2、及4周时为286kgf/cm2的高抗弯强度。其次，余下砂浆放置于捏合机2小时左右，添加高性能AE脱水剂同时，再作捏练，得流动值为145mm。对此试样再予以标准养护，则其抗弯强度在材料龄期1周时为116kgf/cm2，4周时为171kgf/cm2。再将上述砂浆按本发明进行二天的标准养护后，在60℃温水中作5天的加热养护，其抗弯强度在材料龄期1周时为289kgf/cm2，4周时为298kgf/cm2，比前述的普通捏练试样更高。表44(注)氧化铁粉2～30μ的Fe2O3粉体、L20℃湿空气养护，d日，H60℃温水养护，S20℃水中养护即，根据上述，氧化铁粉对硅粉尘的反应带来的有效的结果与此同时，由捏练、放置、再捏练，使生成的结晶致密化，在水泥和砂及水泥和水泥之间生成Si多聚体，使其相互间的粘附力增加，抗弯强度提高。实施例31与上述实施例29、30同样的配比，以同样方法进行捏练，其中，对每0.1份重量添加氢氧化铝粉0.005份(重量)，得流动值154mm。将所得砂浆一部分与上述同样制得的试样作标准养护(20℃，水中)，其材料龄期1周时的抗弯强度为106kgf/cm2，材料龄期4周时为166kgf/cm2。再对上述试样作二天的标准养护后进行4天温水养护，然后再作标准养护，则得到材料龄期1周时为291kgf/cm2、及4周时为299kgf/cm2的高抗弯强度。其次，余下砂浆放置于捏合机2小时左右，添加高性能AE脱水剂同时，再作捏练，得流动值为158mm。对此试样再予以标准养护，则其抗弯强度在材料龄期1周时为111kgf/cm2，4周时为171kgf/cm2。再将上述砂浆按本发明进行二天的标准养护后，在60℃温水中作5天的加热养护，其抗弯强度在材料龄期1周时为298kgf/cm2，4周时为311kgf/cm2，比前述的普通捏练试样更高。表45(注)Al(OH)2氢氧化铝、L20℃湿空气养护，d日，H60℃温水养护，S20℃水中养护即，此时可推断，铁粉对硅粉尘的反应带来有效的结果，同时，由捏练、放置、再捏练，使所生成的结晶致密化，在水泥与砂及水泥与水泥之间生成Si多聚物，其相互间的粘附力增大，抗弯强度得到提高。实施例32使用氧化镁粉，采用与实施例29—31同样的捏练、放置、再捏练时的配比，其结果1周、4周抗弯强度及抗压强度相比比较例的普通捏练的结果一并示于表45。可以看到，以占水泥0.25％这一微小添加量引入氧化镁，也可由捏练、放置、再捏练得到高于280kgf/cm2的抗弯强度。与上述同样，由捏练、放置、再捏练，使所生成的结晶致密化，在水泥与砂及水泥与水泥之间生成Si多聚物，其相互间的粘附力增大，抗弯强度得到提高。表46注)氧化镁粉2～50μ的MgO粉体、L20℃湿空气养护，d日，H60℃温水养护，S20℃水中养护实施例33就添加了高炉细渣和氧化镁粉的砂浆，与上述实施例29—32同样，用如表47所示的配比进行普通捏练和捏练、放置、再捏练。其结果概括表示于表47。此时，可以确认，温水养护可确保250kgf/cm2的抗弯强度水平，但经捏练、放置、再捏练，该抗弯强度可达260kgf/cm2以上，得到与实施例29—32同样的效果。表47(注)氧化镁粉2～50μ的MgO粉体、L20℃湿空气养护，d日，H60℃温水养护，S20℃水中养护高炉细渣2～10μ实施例34准备好在波特兰水泥中添加了10％硅粉尘的复合材料，对该材料每1份重量添加水0.20份(重量)、砂1.25份(重量)、脱水剂0.04份(重量)，在混和机中捏练约5分钟后，测其流动值，为145mm。接着，将该砂浆灌入4×4×16(cm)的砂浆强度试样制作用模框中，在20℃湿空气中养护后，翌日脱模，直接进行7天(S7系列)的标准养护(20℃、水中养护)。又在脱模后作1天的标准养护，然后，浸于60℃温水中4天进行二次养护(D7系列)。对这两种砂浆强度试样作抗压强度、抗弯强度及弹性模量测试，其结果示于表48，它是基准养护后的试验结果。表48即，首先，在S7系列中，作基准养护后的抗弯强度为144kgf/cm2，抗压强度为757kgf/cm2及弹性模量为5.0×105。然后，干燥该试样，上釉，在电炉中以400℃/小时之升温速度升温，约120分钟后，升到850℃，作30分钟的加热焙烧，然后自然冷却。这时，砂浆试样的抗弯强度减低约一半，至78kgf/cm2。又，此时的抗压强度为658kgf/cm2，弹性模量为1.0×105kgf/cm2。将这些焙烧砂浆试样放入20℃水中作7天的养护后，其抗弯强度为91kgf/cm2，养护14天回复至118kgf/cm2。对此，根据本发明的方法，将焙烧后的砂浆试样放入60℃的温水中，进行7天养护，其抗弯强度达143kgf/cm2，抗压强度达867kgf/cm2，及弹性模量达4.9×105kgf/cm2。再进行14天的60℃温水养护，则其抗弯强度为203kgf/cm2，抗压强度为1011kgf/cm2，弹性模量为1×105kgf/cm2。可以确认，抗弯强度值大于焙烧前的物性值，而抗压强度及弹性模量大致与焙烧前的物性值相同，上釉之后，可以得到美观、强度理想的制品。下面，在D7系列中，进行基准养护之后的抗弯强度强度为262kgf/cm2，抗压强度为1158kgf/cm2及弹性模量为5.1×105。然后，干燥试样，在电炉中以400℃/小时之升温速度升温，约120分钟后升到850℃，加热焙烧30分钟。自然冷却后的砂浆抗弯曲强度从262kgf/cm2降低至91kgf/cm2，又，其抗压强度为662kgf/cm2，弹性系数为1.1×106kgf/cm2。再将这些焙烧过的砂浆放入20℃的水中7天，进行养护，则此时抗弯强度为123kgf/cm2，作14天养护又恢复至138kgf/cm2，与此不同的是，根据本发明，将试样放入60℃温水中作7天养护的抗弯强度为156kgf/cm2，抗压强度为906kgf/cm2及弹性模量为5.1×105kgf/cm2。如再进行14天的温水养护，则其抗弯强度为216kgf/cm2，抗压强度为1013kgf/cm2，及弹性模量为5.1×105kgf/cm2，其值大致恢复至焙烧前的物性。即，可以判断，这是因高温破坏发Si的多聚体，通过焙烧后的温水养护(60℃)又能恢复，因而可以确认，这种方法作为对砂浆制品上釉后的物性恢复处理是颇有成效的。实施例35用强制搅拌混合机搅拌混凝土5分钟，其中，细集料比率(S/A)为45％，水-水泥之比(W/C)为20％，作为潜在水硬性微粉添加了占水泥10％的硅粉尘，空气量为2％，降落量为24cm。将该混凝土灌入φ10×20cm的圆柱形试样及10×10×40cm的棱柱形试样模框中成型，翌日脱模，所得成型体之一部分在20℃的水中作标准养护(S系列)，其余部分在标准养护二天后，把各试样组在60℃的温水中进行4天的二次养护(D系列)然后，再在20℃的水中进行标准养护，其结果如表49所示，这是基准养护后的试验结果。表49即，首先，在S系列中，作基准养护后的抗弯强度为65kgf/cm2，抗压强度为1189kgf/cm2，及弹性模量为4.6×106。接着，试样干燥后，上釉，在电炉中以400℃/小时之升温速度升温，约120分钟后升到850℃，作30分钟的加热焙烧，然后自然冷却。这时混凝土试样的抗弯强度从65kgf/cm2减低至48kgf/cm2。又，此时的抗压强度为895kgf/cm2，弹性模量为1.0×105kgf/cm2。将这些焙烧混凝土试样放入20℃的水中养护7天后，其抗弯强度为59kgf/cm2，养护14天回复至68kgf/cm2。另一方面，根据本发明的方法，将焙烧后的试样放入60℃的温水中，进行7天养护，其抗弯强度恢复到113kgf/cm2。再进行14天的温水养护，其结果抗弯强度恢复到138kgf/cm2，抗压强度恢复到1087kgf/cm2，弹性模量恢复5.1×105kgf/cm2。下面，在上述D系列中进行基准养护之后，抗弯强度强度为169kgf/cm2，抗压强度为1258kgf/cm2及弹性模量为4.7×105。然后，干燥试样后上釉，在用电炉以400℃/小时之升温速度升温，约120分钟后升到850℃，加热焙烧30分钟。自然冷却后，混凝土抗弯曲强度从169kgf/cm2降低至61kgf/cm2，此时的抗压强度为931kgf/cm2，弹性模量为1.1×105kgf/cm2。再将这些焙烧过的混凝土放入20℃的水中7天，进行养护，则此时抗弯强度为73kgf/cm2，作14天养护后又恢复至138kgf/cm2，另一方面，根据本发明，将试样放入60℃的温水中养护7天，其抗弯强度恢复到136kgf/cm2，再作14天的温水养护，结果，抗弯强度恢复到156kgf/cm2，抗压强度恢复到1223kgf/cm2及弹性模量恢复到5.1×105kgf/cm2。可以认为，由于高温破了Si的多聚体，通过焙烧后的温水养护(60℃)又得到恢复，因而可以确认，涂覆玻璃色釉不但美观，而且强度性能大致恢复，从而制得新颖混凝土制品。产业利用的可能性根据如上说明的本发明，在由砂浆、混凝土或水泥浆组成的该水泥类制品，不必用特别的增强材料或纤维等配合材料，或者，即使使用上述增强材料，也可在大幅度减少其用量之条件下得到理想的强度特性。特别是，可以适当提高作为该水泥类制品缺点的抗弯强度，由此，可以有效且低成本地提供特性优异且新颖的水泥类制品。更可以制造、提供经上釉、焙烧而成的、美丽的砂浆或混凝土制品。它们确保具有理想的抗弯强度、抗压强度及弹性模量，而这样的制品，以往由于强度特性低下，不可避免被认为不可能实施。从而，本发明具有众多优点，是一项对工业生产贡献大的发明。权利要求1.一种具有高抗弯强度的水泥硬化制品，该水泥硬化制品系由水硬性粉未原料和潜在水硬性微粉、水及必要时的细集料作实质性的捏练而成的成型硬化制品，其特征在于，在产生于该成型硬化制品的结构中的硅酸钙水合物中，形成三聚物以上的硅酸阴离子，所述制品的抗压强度一般在1000kgf/cm2以上，同时，其抗弯强度在150kgf/cm2以上。2.一种如权利要求1所述的高抗弯强度的水泥硬化制品，其特征在于，在产生于成型硬化制品的结构中的硅酸钙水合物中，在形成三聚物以上的硅酸阴离子的同时，也形成了光泽性组合物。3.如权利要求1所述的高抗弯强度的水泥硬化制品，其特征在于，在产生于成型硬化制品的结构中的硅酸钙水合物中，形成了三聚物以上的硅酸阴离子，且该成型硬化制品在受到冲撞、打击时发出金属质地的冲击音响。4.如权利要求1所述的具有高抗弯强度的水泥硬化制品，其特征在于，在产生于成型硬化制品的结构中的硅酸钙水合物中，在形成三聚物以上的硅酸阴离子的同时，也形成了光泽性组合物，且该成型硬化制品在受到冲撞、打击时发出金属质地的冲击音响。5.如权利要求1或2所述的具高抗弯强度的水泥硬化制品，其特征在于，在产生于成型硬化制品结构中的硅酸钙水合物中，三聚物以上的硅酸阴离子的生成量为该成型硬化制品在同样的掺合组份及同样的捏练调节条件下、作常温养护的硬化制品的1.3倍以上。6.如权利要求1至4中任一项所述的具高抗弯强度的水泥硬化制品，其特征在于，所述三聚物以上的硅酸阴离子的生成量为该成型硬化制品在同样的掺合组份及同样的捏练调节条件下、作常温养护的硬化制品的2倍以上，所述制品的抗压强度在1000kgf/cm2以上，同时，其抗弯强度在200kgf/cm2以上。7.如权利要求6所述的高抗弯强度的水泥硬化制品，其特征在于，所述制品的抗压强度在1100kgf/cm2以上的同时，其抗弯强度在200kgf/cm2以上。8.如权利要求1—7之任一项所述的具高抗弯强度的水泥硬化制品，其特征在于，该水泥硬化制品系由水硬性粉未原料和潜在水硬性微粉、金属或金属氧化物或金属氢氧化物粉末、水及必要时的细集料作实质性的捏练而成的成型硬化制品。9.一种具高抗弯强度的水泥硬化制品，其特征在于该水泥硬化制品系用水硬性粉末原料和潜在水硬性微粉、金属或金属氧化物或金属氢氧化物粉未、水及必要时可用的细集料和粗集料作实质性的捏练而成的成型硬化制品，在产生于成型硬化制品结构中的硅酸钙水合物中，三聚物以上的硅酸阴离子的生成量比该成型硬化制品在同样的掺合组份及同样的捏练调节条件下、作常温养护的硬化制品高，所述制品的抗压强度在1000kgf/cm2以上，同时，其抗弯强度在120kgf/cm2以上。10.如权利要求9所述的具有抗弯强度的水泥硬化制品、其特征于，所述制品的抗压强度在1100kgf/cm2以上的同时，其抗弯强度在150kgf/cm2以上。11.如权利要求10所述的具高抗弯强度的水泥硬化制品，其特征在于，所述制品的4周龄期的抗弯强度在200kgf/cm2以上。12.如权利要求11所述的具高抗弯强度的水泥硬化制品，其特征在于，所述制品的抗压强度在1300—1600kgf/cm2范围；1或4周材料龄期的抗弯强度在180～300kgf/cm2范围内。13.一种具优异的抗弯强度及抗压强度的水泥硬化制品，该制品系以水泥粉末材料为主要材料，在添加1000kgf/cm2以上的粗集料及细集料和潜在水硬性微粉的同时，添加水混合而成的水泥类捏练成型制品，其特征在于，在该捏练成形制品结构内的空隙中形成硅酸钙水合物的结晶，所述制品抗压强度在950kgf/cm2以上，抗弯强度在120kgf/cm2以上。14.一种具优异的抗弯强度及抗压强度的水泥硬化制品，该制品系以水泥粉末材料为主要材料，再在适当添加集料及混和剂中之任一种或二种的同时，添加并混合水而成水泥类捏练成型制品，其特征在于，在该捏练成型制品结构内的空隙中形成硅酸钙水合物的结晶，且所述制品厚度在3—35mm，抗弯强度在200kgf/cm2以上。15.如权利要求9—14之任一项所述的具优异的抗弯强度及抗压强度的水泥硬化制品，其特征在于，该水泥硬化制品系由水硬性粉未原料和潜在水硬性微料、金属或金属氧化物或金属氢氧化物粉未，水及粗集料和细集料作实质性的捏练而成的成型硬化制品。16.一种具优异的抗弯强度及抗压强度的水泥硬化制品，所述制品系由水泥浆或砂浆成型的硬化制品，其特征在于，该制品具有涂釉层，且其抗弯强度在100kgf/cm2以上，抗压强度在690kgf/cm2以上。17.如权利要求16所述的具优异的抗弯强度及抗压强度的水泥硬化制品，其特征在于，所述制品的抗弯强度在150kgf/cm2以上，抗压强度在900kgf/cm2以上。18.一种具优异的抗弯强度及抗压强度的水泥硬化制品，所述制品系由粗集料捏练成型的硬化制品，其特征在于，该制品具有涂釉层，且其抗弯强度在60kgf/cm2以上，其抗压强度在980kgf/cm2以上。19.如权利要求18所述的具优异的抗弯强度及抗压强度的水泥硬化制品，其特征在于，所述制品的抗弯强度在70kgf/cm2以上，抗压强度在1000kgf/cm2以上。20.一种具优异的抗弯强度及抗压强度的水泥硬化制品的制造方法，其特征在于，对水泥粉料与二氧化硅质的微粉混合材料添加或不添加集料，以水—水泥之比为15—35％添加掺合水后，捏练，将所得捏练成型品作37—100℃的加温养护处理。21.如权利要求20所述的、具优异的抗弯强度及抗压强度的水泥硬化制品的制造方法，其特征在于，所述加温养护处理是在经过了成形制品中水合反应的旺盛期后进行。22.如权利要求20所述的、具优异的抗弯强度及抗压强度的水泥硬化制品的制造方法，其特征在于，所述加温养护处理是在经过了成形制品中水泥凝结的终点之后进行。23.如权利要求20所述的、具优异的抗弯强度及抗压强度的水泥硬化制品的制造方法，其特征在于，所述加温养护处理是在成形制品中强度的显现被确认之后进行。24.一种具优异的抗弯强度及抗压强度的水泥硬化制品的制造方法，该方法系一种将水硬性粉末材料和水及必要时加入集料，进行捏练，将捏练物成形为成型硬化制品的方法，其特征在于，对上述捏练物添加掺合平均粒径在3微米之下的潜在水硬性微料；对该捏练后的成型制品进行预养护，以生成硅酸钙水合物；在37—95℃作加温养护，以聚合该硅酸钙水合物中三聚物以上的硅酸阴离子成型。25.如权利要求20所述的、具优异的抗弯强度及抗压强度的水泥硬化制品的制造方法，其特征在于，对每80—98重量份作为水硬性粉末材料的波特兰水泥添加2—20(重量)份平均粒径小于3微米的潜在水硬性微粉，同时，其中水—水硬性材料之比为15—30％(重量)。26.如权利要求20或21所述的具优异的抗弯强度及抗压强度的水泥硬化制品的制造方法，其特征在于，预养护三小时以上以生成硅酸钙水合物，更好地，该预养护时间在1天以上，使该时间经过构成熟料矿物硅酸三钙的活性水合反应期。27.如权利要求20—22之任一项所述的具优异的抗弯强度和抗压强度的水泥硬化制品的制造方法，其特征在于，其中，在37～95℃的温度条件下对在预养护期间已生成了硅酸钙水合物的成型制品作1小时～3天的加温养护，在硅酸钙水合物中的硅酸阴离子聚合的同时，使硬化体部分中的全部细孔含量在0.13ml/ml以下。28.如权利要求20—22之任一项所述的具优异的抗弯强度及抗压强度的水泥硬化制品的制造方法，其特征在于，其中，将水-水泥比为15—78％的水添加、混合于砂-水泥比为100—200％的砂中，使该水和砂粘附后，添加水泥，捏练，使用该捏练物。29.如权利要求16—24之任一项所述的具优异的抗弯强度及抗压强度的水泥硬化制品的制造方法，其特征在于，捏练物中也添加了金属、金属氧化物或金属氢氧化物粉末中之一种或二种以上。30.如权利要求25所述的具优异的抗弯强度及抗压强度的水泥硬化制品的制造方法，其特征在于，捏练物中也添加了金属、金属氧化物或金属氢氧化物粉末，其添加量为水泥量的1％以下。31.如权利要求16—25之任一项所述的具优异的抗弯强度及抗压强度的水泥硬化制品的制造方法，其特征在于，其中，将捏练所得的捏练物作捏练放置后再次捏练。32.一种具优异的抗弯强度及抗压强度的水泥硬化制品的制造方法，其特征在于，由水泥浆、砂浆或混凝土成型的制品表面上釉焙烧后，再将其浸渍于温水中进行养护。全文摘要一种具高抗弯强度及抗压强度的水泥硬化制品及其制造方法，该水泥硬化制品系由水硬性粉末原料和潜在水硬性微粉、水及必要时的细集料捏练而成的成型硬化制品，其特征在于在产生于该成型硬化制品结构中的硅酸钙水合物中，形成三聚物以上的硅酸阴离子，所述制品的抗压强度一般在1000kgf/cm根据本发明无须使用或大幅度减少使用加强筋及增强纤维等，既可获得成型性能更好且又美观的理想制品。文档编号C04B28/18GK1119011SQ94191410公开日1996年3月20日申请日期1994年3月25日优先权日1993年3月25日发明者园田博己,加贺规矩男,仁田龙雄,远山雅一,大泽清八,加藤和已申请人:三智商事株式会社