具有冒泡功能的容器的制作方法

本发明涉及用于液体的器皿领域，并且更具体地涉及玻璃器皿制品。

背景技术：

在诸如玻璃杯之类的饮料器皿的制造过程中，通常使所形成的表面尽可能光滑，特别是出于美观原因而获得良好的透明度。

在器皿中盛装起泡饮料会产生冒泡或起泡现象，并在表面堆积泡沫。例如，在盛装啤酒或起泡酒时，理想情况下应产生并保持冒泡状态。玻璃器皿中气泡发生的区域称为成核位点。

已经发现，在与起泡饮料接触的器皿的表面中存在不规则性，促进了来自溶解在所述起泡饮料中气体的气泡的形成。为了促进起泡，因此在容器中产生了具有粗糙面的内表面。当用注入二氧化碳的液体(例如起泡饮料)填充容器时，内部表面的缝隙会积聚气穴。液体和气穴之间的界面改善了气体交换。缝隙因此形成成核区。

欧洲专利文件ep0703743描述了一种将材料施加到表面上以形成成核位点并改善起泡的方法。有时观察到玻璃容器底部有褐色。专利申请fr2531891描述了一种去除材料的方法，该材料促进了气体释放区域的出现。国际专利申请wo2010/048488中提供了应用示例。

法国专利文献fr3008295提出了通过在器皿的选定区域中的表面不规则性方式在饮料器皿内形成成核位点的方法，然后在该选定区域上沉积疏水层。

法国专利申请号fr1753464将在其提交之日后于2018年10月21日公布。

申请人已经发现需要进一步改善起泡的质量，以便满足酒精含量低和/或溶解的二氧化碳水平低的啤酒类型的较大市场。起泡的质量包括起泡的一致性，并因此包括器皿制造过程的可再现性。已经寻求一种便利的生产过程。

liger-belair教授及其团队在umrcnrs7331-兰斯大学香槟-阿登分校(universitédereimschampagne-ardenne)发表了有关冒泡的以下作品：

liger-belair，g.“香槟和起泡酒中的气泡后的物理原理”，欧洲物理杂志：专题201，1-88，2012(liger-belair,g."thephysicsbehindthefizzinchampagneandsparklingwines"europeanphysicaljournal：specialtopics201,1-88,2012)。

liger-belair，g.“香槟的香槟酒”，《物理学年鉴》(巴黎)27(4)，1-106，2002年(liger-belair,g."laphysiquedesbullesdechampagne"annalesdephysique(paris)27(4),1-106,2002)。

liger-belair，g.；conreux，a.；villaume(s.)cilindre，c.“监测激光蚀刻香槟杯中溶解的二氧化碳的损失”，国际食品研究杂志，54，516-522，2013年(liger-belair,g.；conreux,a.；villaume,s.；cilindre,c."monitoringthelossesofdissolvedcarbondioxidefromlaser-etchedchampagneglasses"foodresearchinternational,54,516-522,2013)。

liger-belair，g.；voisin，c.；jeandet，p.“纤维素纤维非经典异质气泡成核的建模：在碳酸饮料起泡中的应用”物理化学杂志b109，14573-14580，2005(liger-belair,g.；voisin,c.；jeandet,p."modelingnon-classicalheterogeneousbubblenucleationfromcellulosefibers:applicationtobubblingincarbonatedbeverages"journalofphysicalchemistryb109,14573-14580,2005)。

liger-belair，g.；parmentier，m.；jeandet，p.“香槟和碳酸饮料中气泡成核的动力学的建模”，物理化学杂志b110，21145-21151，2006(liger-belair,g.；parmentier,m.；jeandet,p."modelingthekineticsofbubblenucleationinchampagneandcarbonatedbeverages"journalofphysicalchemistryb110,21145-21151,2006)。

g.liger-belair。“你的气泡杯中有多少气泡？”物理化学杂志b118，3156-3163，2014(liger-belair,g."howmanybubblesinyourglassofbubbly？"journalofphysicalchemistryb118,3156-3163,2014)。

liger-belair，g.；bourget，m；villaume,s.；jeandet，p.；pron，h.；g.polidori，“香槟饮用过程中溶解的co2的损失”，农业与食品化学杂志58，8768-8775，2010(liger-belair,g.；bourget,m.；villaume,s.；jeandet,p.；pron,h.；polidori,g."onthelossesofdissolvedco2duringchampagneserving"journalofagriculturalandfoodchemistry58,8768-8775,2010)。

期望具有一种啤酒饮用器皿，该器皿确保对于其中可以容纳的大量啤酒类型具有令人满意的气泡释放，并且无论是该器皿是干还是湿，使用该器皿期间该器皿均稳定，特别是当从玻璃清洗机中出来或第二次装满时，会产生同等的起泡，并且其制造是坚固的，并且可以复制以保证容器的上述质量，并且可变性低，并且在生产过程中对微小变化的敏感性低。

技术实现要素：

本发明改善了这种情况，特别是在申请人在上文中引用的最后两项专利方面。

申请人提出一种起泡饮料容器，特别是玻璃容器，其包括由至少一种结构材料制成的非渗透的壁，该非渗透壁限定了旨在接收饮料的内表面。所述内表面包括设有疏水涂层的区域，所述疏水涂层包括聚合硅氧烷(siloxanepolymérisé)。在所述疏水涂层中形成多个凹部。所述凹部不穿过非渗透的壁。

所述凹部可以根据所述疏水涂层的厚度从一端到另一端穿透或不穿透疏水涂层。

凹部形成成核位点。耐洗涤的能力非常好，特别是在玻璃清洗机中进行了500次以上的循环后，在干或湿器皿中都保持起泡。气泡在成核位点产生并释放。防止了申请人在现有技术的某些容器中观察到的气泡滞留现象。疏水涂层位于结构材料上。该容器在起泡区没有搪瓷。

所采用的去除技术避免了玻璃再加热，从而实现快速且节能的生产过程。

疏水涂层沉积后的蚀刻，在结构上对应于可以从一端到另一端穿透或不穿透疏水涂层的穿孔，可以增加疏水涂层的厚度公差，同时在蚀刻步骤中保持中性，并获得具有更锐利的边缘的穿孔，换言之，在疏水涂层的顶表面和穿孔的侧表面之间具有较小的连接半径。这有利于起泡。便于工业制造过程。疏水涂层可以以更具成本效益的方式沉积。

而且，等离子体技术是重工业应用。在这种情况下可以避免应用等离子体技术。

在一个实施方案中，疏水涂层覆盖表面的10％至75％的面积。

在一个实施方案中，疏水涂层在该区域中形成隆起。

在一个实施方案中，疏水涂层形成彼此间隔的区域。这些区域的形状可以近似为圆形。

在一个实施方案中，疏水涂层具有从所述涂层的一个区域到另一区域在大于0μm至250μm之间变化的厚度。疏水涂层可以形成为单层。优选地，厚度在大于0μm至100μm的范围内变化。

在一个实施方案中，疏水涂层具有至少一个第一部分，其厚度在20μm至100μm之间，以及至少一个第二部分，其厚度在0.2μm至5μm之间。

在一个实施方案中，聚硅氧烷具有甲基基团，并且优选是聚甲基硅氧烷，特别是hk46。

在一个实施方案中，聚硅氧烷具有甲基基团和苯基基团，并且优选为聚甲基苯基硅氧烷(polyméthylphénylsiloxane)，特别是76405。

在一个实施方案中，疏水涂层具有大于或等于60°，优选大于或等于100°的水接触角。本文中从最广泛的意义上考虑疏水性，以适用于60°或以上的角度。

在一实施方案中，疏水涂层适合与食物接触。

在一个实施方案中，疏水涂层在凹部的外部具有基本平坦的外表面。

在一个实施方案中，凹部具有在150μm至550μm之间的凹部间距离。防止了结构材料的熔化。

在一个实施方案中，凹部具有在50μm至350μm之间的宽度。在圆形凹部的情况下，宽度是直径。

在一个实施方案中，凹部是以规则模式设置的孔。孔是盲孔。

本发明还涉及一种用于在饮料器皿内产生成核位点并在与起泡饮料接触时促进气泡形成的方法，其中区域设有至少一个包含聚合硅氧烷的不连续疏水涂层，该器皿包含由至少一种结构材料制成的非渗透的壁，该非渗透的壁限定旨在接收饮料的内表面，所述内表面包括所述区域，并且在疏水涂层中形成凹部，所述凹部不穿过非渗透的壁，并且优选地从一端到另一端穿透疏水涂层。

在一个实施方案中，所述疏水涂层通过移印(tampographie)沉积，然后进行热处理。

在一个实施方案中，所述凹部是通过激光照射(destirslaser)而制成的，所述激光照射具有的频率在1千赫(khz)到20khz之间，优选地在5khz到15khz之间，功率在20khz到150w之间，优选在60khz到120w之间，并且持续时间在0.1秒到3秒之间，优选0.5秒到3秒之间。

在一个实施方案中，所述凹部是通过激光照射而制成的，所述激光照射具有的频率在5khz至15khz之间。

在一个实施方案中，所述凹部是通过激光照射而制成的，所述激光照射具有的功率在60w至120w之间。

在一个实施方案中，所述凹部是通过激光照射而制成的，所述激光照射的持续时间在0.5秒至3秒之间。

在一个实施方案中，器皿由钠钙玻璃(verresodo-calcique)制成。

在一个实施方案中，器皿由晶体制成。所述晶体包括大于或等于10wt％的pbo、bao、k2o和zno之和，其密度d>2.45且折射率nd≥1.52。

该容器可以进一步包括玻璃体。透明性使得可以观察气泡从成核位点到饮料表面的外观和路径。

附图说明

本发明的其他特征、细节和优点将在阅读下文提供的详细描述和附图时变得显而易见，其中：

-图1是容器的剖视图，

-图2是图1所示的详细视图，

-图3示出了在有起泡饮料的情况下与图1相似的视图，

-图4是容器底部的内表面的高倍放大俯视图，以及

-图5是将本发明的一个实施方案与未涂覆的玻璃容器进行比较的照片。

具体实施方式

附图和以下的说明基本上包含确定性的要素。因此，它们不仅可以用来帮助理解本发明，而且可以在适当的情况下有助于其定义。

在液态食品中，溶解在液相中的二氧化碳(co2)是冒泡现象的载气。饮用期间冒出气泡的频率，容器中气泡的扩大以及可能形成的气泡的数量与液相和它被饮用的容器中的一定数量的物理化学参数有关。

当气体被带入与液体接触时，该气体的一部分溶解在液体中。各种因素影响气体在液体中的溶解度，特别是温度和压力。在平衡状态下，化学物种i在液相中的浓度(表示为ci)与其在气相pi中的分压之间成比例。亨利定律(laloidehenry)写成如下：

ci＝khpi[1]

比例常数kh被称为亨利定律常数。它高度取决于所考虑的气体和液体以及温度。

在正常大气压po≈1bar的情况下，考虑到4℃下啤酒中的co2溶解度为kh≈2.6g/l/bar，所述啤酒易于溶解约2.6g/l的co2。

当化学物质i在气/液界面的任一侧处于平衡状态时，其在液体中的浓度满足亨利定律。因此，所述液体已被所述物质饱和。在这种情况下，饱和被理解为是指平衡。

当液体中化学物质i的浓度cl大于亨利定律规定的浓度时，则该液体会被该物质过饱和。为了量化这种不平衡情况，过饱和比si定义为物质i在液体中的浓度相对于参考浓度相对过量，参考浓度表示为c0(选择此物质在分压下的平衡浓度，分压等于液体pl中的主要压力)。过饱和比si因此以下列形式定义：

si＝(ci-c0)/c0[2]

当液体被化学物质过饱和时，si>0。液体将这种化学物质含量的一部分排空，以找到满足亨利定律的新的平衡状态。

在消耗条件下，在容器中，液体中的压力几乎与环境压力相同。给定低的液体高度(不超过20cm至25cm)，相对于大气压，在容器底部的静水超压的影响可以忽略不计。因此，在4℃的温度下，可以推导出平衡浓度等于：

c0＝khpl≈khp0≈2.6g/l[3]

并非所有啤酒的溶解co2浓度都相同。一些被轻度碳酸化为3-4g/l，而另一些被重度碳酸化为最高7-8g/l。相对于溶解的co2的各自的过饱和比因此不会是一样的。在普通啤酒中，碳酸化约为5g/l时，其过饱和率(在4℃时)通过使用公式[4]确定：

sco2＝(ci-c0)/c0≈(5-2.6)/2.6≈0.9[4]

为了进行比较(仍在4℃下)，高度碳酸化的水(例如波多(badoit)rouge)的过饱和度比约为1.3左右，而香槟酒(vinsdechampagne)(新鲜的时候)具有更高的高饱和度比，约为3.4左右。通常，溶解有co2的碳酸化液体的过饱和比越高，为了恢复亨利平衡，溶解的二氧化碳释放的最终动力学越强烈。然而，已经观察到，具有溶解气体的液体的过饱和不一定等同于气泡的形成，并且因此也不一定等同于冒泡。

更具体地说，在啤酒的过饱和度值下，气泡的形成需要在介质中存在气穴(pochesdegaz)，曲率半径rc超过所谓的临界值，定义如下：

rc＝2γ/pos[5]

其中γ是液体的表面张力，po是环境压力，以及s是co2液相的过饱和比。

在1巴(bar)的正常大气压和4℃的温度下，对于典型的表面张力为45mn/m和过饱和比约为0.9的啤酒，上式给出的临界半径约为1μm，在该半径以下，气泡的形成不会发生。

为了使啤酒中出现co2气泡并变得更大，介质的内部包含微气泡，其半径大于此临界半径，约为1μm。这被称为非常规、异质成核(与所谓的常规成核相反，后者涉及在高度过饱和的液体中无中生有(exnihilo)自发形成气泡)。常规成核需要非常高的溶解气体过饱和比(>100)，这与起泡饮料不兼容。

随之而来的问题是作为容器中气泡催化剂的气体细菌的来源。

申请人已在现场观察了供应在未经任何特殊处理的光滑玻璃容器中啤酒中气泡的出现方式。在绝大多数情况下，陷在吸附在玻璃容器表面的颗粒中的气穴作为成核位点。这些陷在颗粒核心(通常是纤维素纤维)的气穴的半径通常超过允许溶解的co2扩散从而在玻璃容器中反复产生气泡所需的临界半径。

临界成核半径考虑了在啤酒中溶解的co2的浓度，请参见公式[4]和公式[5]。然而，在被供应后，所述浓度不再与初始浓度相同。供应(service)是关键的一步。更具体地，倒入容器中的动作产生显著的湍流，该湍流加速了溶解的二氧化碳的释放。啤酒越冷，二氧化碳在供应时保持溶解的就越多。更具体地说，啤酒越冷，它变得越粘。但是，啤酒的粘度越低，溶解的co2从啤酒中扩散的速度就越快。而且，啤酒越粘，则在倒入过程中发生的湍流越有效地减少。结果，供应时啤酒越冷，在供应过程中保存的二氧化碳越多。

-对于圣欧麦(stomer)啤酒，在4℃的光滑玻璃容器中供应，观察到的临界半径为1.02±0.02μm。

-对于嘉士伯(carlsberg)啤酒，在4℃的光滑玻璃容器中供应，观察到的临界半径为1.05±0.02μm。

此外，已经表明，气泡流量，即每秒的气泡数，与温度的平方和液体中溶解的co2的浓度成正比，与液体的动力粘度(kg/m/s)成反比。

根据一个实施方案，对于装满啤酒的容器，无论其在环境温度下是干燥的还是在其离开玻璃清洗机的温度下是湿的，都可以看到基本上保留了一定高度的泡沫。未释放的气泡非常低。

在附图中示出了这种容器1。在这种情况下，容器1采用饮用玻璃杯的形式。在替代实施方案中，容器1采取啤酒杯、香槟杯或适于容纳起泡饮料的任何其他容器的形式。下文描述的方法适用于大多数起泡饮料器皿，对于这些容器来说，对冒泡的控制很重要，参见图3。

在这种情况下，容器1由基本平坦的底部3和基本为截头圆锥形的侧壁5组成。在这种情况下，容器1是轴对称的。在这里描述的示例中，底部3和壁5形成一件式的主体。主体具有内部底表面和内部边缘表面。主体是非渗透的。当使用容器1时，内表面旨在与饮料接触。

容器1可以通过本身已知的制造技术获得，例如通过压制、吹制和/或旋压(centrifugation)。在这种制造技术的最后，容器1的内部基本上是光滑且均匀的。所述容器1是粗糙未加工的(brut)。

粗糙容器1得到涂覆。不连续的涂层被施加到位于壁5侧上的底部3的顶表面，即内部底表面。施加到位于壁5侧上的底部3的顶表面上的不连续涂层是疏水涂层7。

疏水涂层7部分覆盖底部3。疏水涂层7可以设置在彼此间隔开的点上。疏水涂层7可以设置在彼此间隔开的隆起中。疏水涂层覆盖表面的10％至75％的面积。壁5是粗糙未加工的(brute)。更一般地，壁5没有任何疏水层。

疏水涂层7形成单独分开的区域。这些区域彼此间隔开。

疏水涂层7包括聚硅氧烷。疏水涂层7可以由聚硅氧烷制成。聚硅氧烷具有甲基基团和苯基基团，优选聚甲基苯基硅氧烷，特别是由埃肯(elkem)提供的76405(76405)或具有甲基基团的聚硅氧烷，优选聚甲基硅氧烷，特别是由瓦克(wacker)提供的西尔(hk46)。将聚硅氧烷施加到底部3的顶表面上。可以通过喷涂，特别是用气枪喷涂或通过移印进行涂覆。然后进行干燥，特别是在空气中。温度可以低于300℃。持续时间可以在5分钟到5小时之间。干燥可以通过将聚硅氧烷暴露于红外光下进行。

疏水涂层7具有在0.2μm至250μm之间的厚度。疏水涂层7可以具有第一部分，其厚度在0.2μm至5μm之间，以及第二部分，其厚度在20μm至100μm之间。小于0.2μm，疏水涂层7难以观察并且可以存在。疏水涂层7具有大于或等于60°的水接触角。疏水涂层7适合与食物接触。

疏水涂层7可以被着色，尤其是与容器相同的颜色。对于白色透明的玻璃容器，疏水涂层7也是透明的或至少半透明的。

蚀刻涂层容器1。蚀刻在疏水涂层的区域中进行。蚀刻从一端到另一端穿透到疏水涂层，特别是当疏水涂层的厚度小于30μm时。蚀刻到达主体材料的质量，主体材料通常由玻璃或粗陶(dugrès)制成。根据预定模式进行蚀刻以获得成核位点的均匀分布。使用激光束进行蚀刻，特别是在一遍或多遍中进行。

蚀刻可以穿透底部3的玻璃。可以在疏水涂层区域之外的底部3的玻璃容器中进行蚀刻。因此可以在疏水涂层的区域之外形成凹部。

蚀刻形成具有点或凹槽形式的凹面或凹部8。凹部8的深度可以在20μm至30μm之间。凹部8的宽度在50μm至350μm之间。两个凹部8之间的最小距离可以在150μm至550μm之间。

激光束能以介于3m/s和8m/s之间的速度覆盖待蚀刻的区域。激光束的频率可以在1khz至20khz之间，优选地在5khz至15khz之间。激光束的功率输出可以在20w至150w之间，优选地在60w至120w之间。激光可以是co2类型。激光的波长可以在300nm至500nm之间或在10μm至11μm之间。标记时间可以在0.1毫秒(ms)至3秒(s)之间，优选在0.5s至1s之间。

容器1可以在生产线上即时涂覆和蚀刻，而无需中间存储。可以提供用于沉积形成疏水涂层7的层的手动或自动站、连续干燥器、连续固化炉和设置在连续炉下游的冷却区中的蚀刻激光。因此，生产时间不受蚀刻的影响。换句话说，可以在仍高于环境温度的温度下对容器进行蚀刻。

图4示出了玻璃容器底部的放大的俯视图。放大倍数大约等于100。凹部8在容器内形成成核位点，在这种情况下位于底部3的内表面。当与注入二氧化碳和/或氮气的饮料接触时，成核位点促进气泡的形成。保留了凹部8外部的疏水涂层7的几何形状。

对于这样处理的玻璃容器，在干燥状态的啤酒起泡以及在热湿状态的啤酒起泡几乎是相同的。本发明尤其适用于由钠钙玻璃或晶体制成的容器，特别是没有任何有意添加pb的由晶体制成容器。这样的晶体通常具有小于0.5wt％，优选小于10ppm的pb含量。

图5将左侧的普通啤酒杯与右侧的根据本发明的杯进行比较。普通啤酒杯具有与啤酒接触的内表面，该内表面由玻璃制成。关于温度、湿度和将啤酒保存在玻璃容器中的时间长度的条件是相同的。几分钟后，普通的啤酒杯不再含有泡沫，并且起泡非常稀疏；根据本发明的玻璃包含几厘米高的泡沫和致密的气泡。

本发明不限于通过举例的方式在上文中描述的示例性方法和器皿，而是涵盖了本领域技术人员可以在以下权利要求的范围内考虑的所有替代实施方案。