一种具有单向集雾功能的复合结构膜的制备方法及其应用与流程

本发明属于化学仿生技术领域，具体涉及一种具有单向集雾功能的复合结构膜的制备方法及其应用。

背景技术：

在过去的几十年里，由于社会和科技生活不断进步，淡水短缺已经成为威胁人类社会的可持续发展的潜在危机。在最近的年度风险报告，世界经济论坛将水危机列为最大的潜在影响的全球风险。世界上三分之二的土地都在缺水，特别是在半干旱和沙漠地区(参考文献1：m.m.mekonnen,a.y.hoekstra,sciadv2016,2.)。同时，在沿海地区的人们也面临淡水资源匮乏的问题，不得不花费大量能源对海水进行淡化。缺乏清洁和安全的饮用水严重危害了人类和其他生物的生存。

雾水，也就是微尺度的水，悬浮在空气中的水滴，半径从1μm到100μm。大气水雾约占全球所有淡水的10％，被认为是一个非常有用和有前途的饮用水资源(参考文献2：h.kim,s.yang,s.r.rao,s.narayanan,e.a.kapustin,h.furukawa,a.s.umans,o.m.yaghi,e.n.wang,science2017,356,430.)。如果能使雾气中的水份凝结并收集，可以在很大程度上缓解人们的饮水危机。

对于生存在缺水地区的生物而言，自然界中的生物通过长期的进化，使其能获取空气中的水份。沙漠中存活的仙人掌得益于其表面生长的锥状小刺，在laplace压差和能量梯度作用下，这些小刺不仅可以收集空气中的水分，并且能够把水分定向运输到小刺根部，最终被仙人掌的表面的绒毛吸收(参考文献3：j.ju,h.bai,y.zheng,t.zhao,r.fang,l.jiang,natcommun2012,3,1247.)。蛛丝上水滴两侧表面曲率不同，带来水滴两侧的laplace压差，能量梯度可以驱动其向蛛丝上纺锤节处的水滴移动(参考文献4：y.zheng,h.bai,z.huang,x.tian,f.q.nie,y.zhao,j.zhai,l.jiang,nature2010,463,640.)。对于沙漠中甲壳虫，他们的背是交替的疏水性的蜡涂层和亲水性的非蜡质物质构成。亲水区可以用来收集水滴，而疏水区用来运输这些液滴(参考文献5：a.r.parker,c.r.lawrence,nature2001,414,33.)。这也为仿生制备低能耗，高效率的新型集水材料提供了思路。

近年来，通过利用一系列方法，制备了仿仙人掌锥形刺的一维结构，甲壳虫亲疏相间二维结构，并研究他们的集水效率。即使如此，这些方法操作较为复杂，且集水效率不高。

技术实现要素：

针对现有一维材料以及二维材料集水效率不高，无法满足广大缺水地区对水的需要，制备工艺复杂且成本高等缺陷，本发明提出一种具有单向集雾功能的复合结构膜的制备方法及其应用，可以高效的收集空气中的微小水滴使之成为淡水，并能实现雾滴单向地从疏水一侧运输到亲水一侧。

本发明提供的具有单向集雾功能的复合结构膜的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：铜网的清洗；

将铜网依次放入乙醇、丙酮以及去离子水中，分别超声清洗30min，去除附着在铜网上的油渍及杂质。

步骤二：配制质量百分比浓度为10-20％的聚合物溶液，以及浓度为1.0-3.0mol/l的氢氧化钾溶液；

将聚合物添加至溶剂中，搅拌5h以上，得到质量分数为10-20％的聚合物溶液；将氢氧化钾颗粒添加至去离子水中，得到浓度为1.0-3.0mol/l氢氧化钾溶液。

所述的溶剂为丙酮(ac)、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、n,n-二甲基乙酰胺(dmac)或四氢呋喃(thf)中的一种或两种；所述的聚合物为聚偏氟乙烯-六氟丙烯(pvdf-hfp)、聚四氟乙烯(ptfe)或聚氨酯(pu)中的一种；

步骤三：在清洗干净的铜网上通过静电纺丝法覆盖上一层聚合物纤维膜：

将清洗干净的铜网上贴在滚轴的中央，作为接收基底，将制备好的聚合物溶液置于静电纺丝设备的注射器中作为纺丝溶液，滚轴的转速为150-350r/min，接收距离为20-30cm，电压为20-25kv，纺丝时间为3-10min。调整注射器针头与滚轴的相对位置，使聚合物纤维均匀的落在铜网上，最后得到的铜网和聚合物纤维膜的复合结构。所述聚合物纤维膜平均孔径尺寸在1-22μm之间。

步骤四：电化学氧化：

将铜网与聚合物纤维膜的复合结构先用乙醇浸润，然后将其放入制备好的氢氧化钾溶液中进行电化学阳极氧化，得到具有单向集雾功能的复合结构膜。

所述的电化学阳极氧化，阳极为铜，阴极为银，氧化电流为60-250ma，阳极氧化温度18℃-25℃，阳极氧化时间为100s-900s。阳极氧化后铜网表面被氧化，形成为氢氧化铜网，表面生长氢氧化铜纳米针，氧化铜纳米针的长度大于聚合物纤维膜的厚度，在聚合物纤维膜一侧，氧化铜纳米针穿出纤维之间的孔径，氢氧化铜纳米针的长度在3-12μm之间。

通过上述方法制备得到的复合结构膜具有单向集雾功能，其中氢氧化铜网为亲水侧，具有聚合物纤维膜的一侧为疏水侧；聚合物纤维膜中纤维间的平均孔径尺寸为1-22μm，铜丝上聚合物纤维膜的孔径中穿插氢氧化铜纳米针为亲水性的，纳米针的长度为3-12μm。

具有单向集雾功能的复合结构膜的应用方法在于：当空气中的雾滴接触到复合结构膜上的氢氧化铜纳米针时，雾滴就会立即从针尖传输到氢氧化铜网亲水侧；当雾滴接触到疏水的聚合物纤维膜时，在聚合物纤维膜上凝结长大融合成水滴，当水滴大到接触到氢氧化铜纳米针时，水滴会立即传输到氢氧化铜网亲水侧。最后会在聚合物纤维膜下方或在氢氧化铜网处形成水膜，此时，当雾滴碰到水膜，聚合物纤维膜或者纳米针时，雾滴依然从疏水侧传输到亲水侧。

本发明提供的具有单向集雾功能的复合结构膜，可以用于调节室内空气湿度，通过收集雾气解决沙漠、荒地的严重缺水问题，驱散滨海沙漠、海岛、远洋船只以及机场、路灯和信号灯周围水汽。

本发明的优点在于：

1、本发明提供的一种具有单向集雾功能的复合结构膜的制备方法，过程简单，可操作性强，成本低，适用于大规模生产；

2、本发明提供的一种具有单向集雾功能的复合结构膜，其聚合物纤维膜与纳米针具有良好的户外稳定性，不易降解，耐用；

3、本发明提供的一种具有单向集雾功能的复合结构膜的应用，具有明显的集水性能，可用于淡水收集和减少雾气；

4、本发明提供的一种具有单向集雾功能的复合结构膜的制备方法，制备得到的纤维膜的孔径大小，以及纳米针的密度和长度，从小到大均匀增大可控，其纤维膜表面上的纳米纤维以及纳米针，由于和传统材料相比，有较大的比表面积，增加了空气水滴的碰撞几率和收集转速，使得集水的效率得以提高；

5、利用本发明的制备方法制备得到的一种具有单向集雾功能的复合结构膜，制备材料可换成多种有机高分子材料，大大拓宽了纤维的应用范围。因此，本发明能够根据不同需要使用不同种类高分子，在以铜网为支架材料的前提下，电纺出不同种类的疏水纤维，有效收集雾气、解决沙漠、荒地的严重缺水问题，滨海沙漠、海岛、远洋船只以及机场、路灯和信号灯周围水汽的驱散。

附图说明

图1是本发明提供的一种具有单向集雾功能的复合结构膜的制备方法的流程图；

图2a是本发明提供的一种具有单向集雾功能的复合结构膜的制备方法中静电纺丝的原理示意图；

图2b是本发明提供的一种具有单向集雾功能的复合结构膜的制备方法中电化学氧化的原理示意图；

图3a是本发明提供的一种具有单向集雾功能的复合结构膜的铜网与聚合物纤维膜的复合结构扫描电镜图；

图3b是本发明提供的一种具有单向集雾功能的复合结构膜表面纳米针刺穿纤维膜的扫描电镜图。

具体实施方式

下面将结合附图和实施例对本发明作进一步的详细说明。

本发明提出的一种具有单向集雾功能的复合结构膜的制备方法，如图1所示，具体包括以下几个步骤：

步骤一：铜网的清洗：

将铜网依次放入乙醇、丙酮以及去离子水中，分别超声清洗30min，去除附着在在铜网上的油渍及杂质。选用的铜网孔径尺寸为72μm左右，铜丝的直径为50μm左右。

步骤二：配制质量分数为10-20％的聚合物溶液，以及浓度为1.0-3.0mol/l氢氧化钾溶液：

将聚合物添加至溶剂中，搅拌5h以上，得到质量分数为10-20％的聚合物溶液；将氢氧化钾颗粒添加至去离子水中，得到浓度为1.0-3.0mol/l氢氧化钾溶液。

所述的溶剂为丙酮(ac)、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、n,n-二甲基乙酰胺(dmac)或四氢呋喃(thf)中的一种或两种；所述的聚合物为聚偏氟乙烯-六氟丙烯(pvdf-hfp)、聚氨酯(pu)或聚四氟乙烯(ptfe)中的一种；

步骤三：静电纺丝，在清洗干净的铜网上通过静电纺丝法覆盖上一层聚合物纤维膜：

如图2a所示，将经过步骤一清洗干净的铜网上贴在滚轴的中央，作为接收基底，将步骤二配制的聚合物溶液置于静电纺丝设备的注射器中，滚轴的转速为150-350r/min，接收距离为20-30cm，电压为20-25kv，纺丝时间为3min-10min。调整针头与滚轴的相对位置，使聚合物纤维均匀的落在铜网上，得到铜网和聚合物纤维膜的复合结构。所述的聚合物纤维膜具有疏水性。

步骤四：电化学氧化；

如图2b所示，将铜网与聚合物纤维膜的复合结构先用乙醇浸润，然后将其放入氢氧化钾溶液中进行电化学阳极氧化，得到具有单向集雾功能的复合结构膜。

所述的电化学阳极氧化中，阳极为铜网，阴极为银，氧化电流为60-250ma，溶液温度18℃-25℃，氧化时间为100s-900s。铜网表面被氧化为氢氧化铜，氢氧化铜网的孔径尺寸为47-66μm左右，氢氧化铜丝的直径为57-78μm左右。氢氧化铜丝上的聚合物纤维膜孔径中穿插氢氧化铜纳米针。

利用上述方法制备的具有单向集雾功能的复合结构膜，如图3a所示，在铜网的表面生长了氢氧化铜纳米针，覆盖了铜网表面，形成氢氧化铜网。在氢氧化铜丝表面的纳米针穿过纤维膜生长。纤维膜孔径尺寸在1-22μm之间；将图3a中铜丝上的部分放大得到图3b所示，氢氧化铜纳米针长度在3-12μm之间，且纳米针穿插在铜丝上的聚合物纤维膜孔径中。

一种具有单向集雾功能的复合结构膜，可应用于调节房间的空气湿度的智能型窗户，当房间湿度大，需要将房间湿度调低时，可将窗户亲水侧朝向外面，疏水侧朝向屋内。当房间湿度小，需要将房间湿度调高时，可将窗户疏水侧朝向外面，亲水侧朝向屋内。

利用本发明的制备方法得到的一种具有单向集雾功能的复合结构膜，制备材料可换成多种有机高分子材料，大大拓宽了纤维的应用范围。因此，本发明能够根据不同需要使用多种高分子，在以铜网为支架材料的前提下，电纺出不同种类的疏水纤维。

当空气中的雾滴接触到纤维膜上的氢氧化铜纳米针就会立即从针尖传输到氢氧化铜网一侧，或者接触到纤维，在纤维上凝结长大，融合，当接触处到纳米针时，会立即传输到氢氧化铜网一侧。最后会在铜网一侧形成水膜，当雾滴碰到水膜或者纳米针时，雾滴依然从疏水侧传输到亲水侧。因此，可以有效收集雾气、解决沙漠、荒地的严重缺水问题，滨海沙漠、海岛、远洋船只以及机场、路灯和信号灯周围水汽的驱散。

本发明提供的具有单向集雾功能的复合纤维膜的制备中，步骤三中静电纺丝时间越长纤维膜的密度越大，孔径尺寸越小。当孔径过小时，纳米针不能穿透纤维膜，不能实现雾气单向的传输，过大时疏水膜锁不住水而降低单向传输效率。步骤四中氧化时间越长，纳米针的长度越长。在纤维膜表面的纳米针长度和数量也增加，雾气单向的传输效率随着纤维膜表面上的纳米针长度和数量增加而增加。

实施例1

步骤一：铜网的清洗：

将紫铜网剪成7cm×10cm的形状，然后将其依次放入乙醇、丙酮和去离子水中，分别超声清洗30min，去除附着在在铜网上的油渍及杂质。

步骤二：配制质量分数为10％的聚合物溶液，以及浓度为1.0mol/l的氢氧化钾溶液：

将10重量份的聚偏氟乙烯-六氟丙烯(pvdf-hfp)放入90重量份的溶剂中，搅拌8小时令其变成聚合物溶液。其中溶剂组分和质量比为，丙酮(ac)：n,n-二甲基乙酰胺(dmac)＝9：4，制成质量分数为10％的聚偏氟乙烯-六氟丙烯(pvdf-hfp)溶液。

将固体氢氧化钾放入去离子水中制备成1.0mol/l的氢氧化钾水溶液。

步骤三：纺丝，在清洗干净的铜网上通过静电纺丝法覆盖上一层聚偏氟乙烯-六氟丙烯(pvdf-hfp)纤维膜：

将清洗干净的铜网上贴在滚轴的中央，作为接收基底，将聚偏氟乙烯-六氟丙烯(pvdf-hfp)溶液置于静电纺丝设备的注射器中，滚轴的转速为150r/min，接收距离为30cm，电压为20kv。调整针头与滚轴的相对位置，使纤维均匀的落在铜网上，纺丝时间为3min。

步骤四：电化学氧化：

将铜网与疏水聚偏氟乙烯-六氟丙烯(pvdf-hfp)纤维膜的复合结构先用乙醇浸润，然后将其放入1.0mol/l氢氧化钾溶液中进行电化学阳极氧化。其中氧化电流为60ma，溶液温度18℃，其中氧化时间为100s。

得到的具有单向集雾功能的复合结构膜，聚偏氟乙烯-六氟丙烯(pvdf-hfp)纤维膜的平均孔径尺寸为22μm左右，纳米针的平均长度约为3μm左右。

实施例2

步骤一：铜网的清洗：

将紫铜网剪成7cm×10cm的形状，然后将其依次放入乙醇、丙酮和去离子水中，分别超声清洗30min。去除附着在在铜网上的油渍及杂质。

步骤二：配制质量分数为16％的聚合物溶液，以及浓度为2.0mol/l氢氧化钾溶液：

将16重量份的聚四氟乙烯(ptfe)溶解于84的重量份四氢呋喃(thf)中，搅拌8小时令其变成聚四氟乙烯(ptfe)溶液。将固体氢氧化钾放入去离子水中，制备成2.0mol/l氢氧化钾水溶液。

步骤三：纺丝，在清洗干净的铜网上通过静电纺丝法覆盖上一层聚四氟乙烯(ptfe)纤维膜：

将清洗干净的铜网上贴在滚轴的中央，作为接收基底，将聚四氟乙烯(ptfe)溶液置于静电纺丝设备的注射器中，滚轴的转速为260r/min，接收距离为24cm，电压为23kv。调整针头与滚轴的相对位置，使纤维均匀的落在铜网上，纺丝时间为8min。

步骤四：电化学氧化；

将铜网与疏水聚四氟乙烯(ptfe)纤维膜的复合结构先用乙醇浸润，然后将其放入浓度为2.0mol/l氢氧化钾溶液中进行电化学阳极氧化。其中氧化电流为160ma，溶液温度22℃，氧化时间为600s。

得到的具有单向集雾功能的复合结构膜，聚四氟乙烯(ptfe)纤维膜的平均孔径尺寸为7μm左右，纳米针的平均长度约为8μm左右。

实施例3

步骤一：铜网的清洗：

将紫铜网剪成7cm×10cm的形状，然后将其依次放入乙醇，丙酮和去离子水中，分别超声清洗30min。去除附着在在铜网上的油渍及杂质。

步骤二：配制质量分数为20％的聚合物溶液，以及浓度为3.0mol/l氢氧化钾溶液；

将20重量份的聚氨酯(pu)放入80重量份的溶剂中，搅拌8小时令其变成聚合物溶液。其中溶剂组份和质量比为，n,n-二甲基甲酰胺(dmf)：四氢呋喃(thf)＝9：4，最终得到浓度为20％的聚氨酯(pu)溶液。

将固体氢氧化钾放入去离子水中制备成3.0mol/l氢氧化钾水溶液。

步骤三：纺丝，在清洗干净的铜网上通过静电纺丝法覆盖上一层聚氨酯(pu)纤维膜：

将清洗干净的铜网上贴在滚轴的中央，作为接收基底，将聚氨酯(pu)溶液置于静电纺丝设备的注射器中，滚轴的转速350r/min，接收距离为20cm，电压为25kv。调整针头与滚轴的相对位置，使纤维均匀的落在铜网上，纺丝时间为10min。

步骤四：电化学氧化：

将铜网与疏水聚氨酯(pu)纤维膜的复合结构先用无水乙醇浸润，然后将其放入3mol/l氢氧化钾溶液中进行电化学阳极氧化。其中阳极为铜网与疏水的聚氨酯(pu)纤维膜的复合结构，阴极为银箔，氧化电流为250ma，溶液温度25℃，其中氧化时间为900s。

得到的具有单向集雾功能的复合结构膜，纤维膜的平均孔径尺寸为1μm左右，纳米针的平均长度约为12μm左右。

将上述实施例中制备得到的具有集雾功能的复合纤维膜用于集雾，当空气中的雾滴接触到复合结构膜上的氢氧化铜纳米针时，雾滴就会立即从针尖传输到氢氧化铜网亲水侧；当雾滴接触到疏水的聚合物纤维时，在聚合物纤维上凝结长大融合成大水滴，当水滴大到接触到氢氧化铜纳米针时，水滴会立即传输到氢氧化铜网亲水侧。一段时间后，由于液滴的氧化铜网一侧持续的积累纳米针收集的液滴，最终会在聚合物纤维膜下方或在氧化铜网处形成水膜，由于有疏水纤维膜的存在，水膜在纤维膜下面。此时，雾滴依然会接触到纳米针立即被传输，或碰到纤维，长大，合并，此时碰到水膜或者纳米针也会立即被传输。此时形成水膜后的状态是稳定的定向集水阶段。这个时候形成了有纤维膜，纳米针，水膜的三维空间。大大增加了有效集水面积。

具有集雾功能的复合纤维膜两侧都能收集雾气，但是雾气只能从有疏水膜的一侧运输到没有疏水纤维膜的氢氧化铜网一侧，反之，水不能从亲水一侧传送到疏水一侧，雾滴实现单向收集并传输。因此，可以有效收集雾气、解决沙漠、荒地的严重缺水问题，滨海沙漠、海岛、远洋船只以及机场、路灯和信号灯周围水汽的驱散。