专利名称：一种降解氯代芳烃的铁铈金属氧化物及制法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种降解氯代芳烃的铁铈金属氧化物。本发明还涉及上述铁铈金属氧化物的制备方法。本发明还涉及上述铁铈金属氧化物降解氯代芳烃的方法。
背景技术：
氯代芳烃化合物是环境中难降解的一类污染物，由于其高毒性、难降解及在食物链中富集，它的污染控制已成为世界各国关注的环境焦点问题。我国历史上是生产氯代芳烃化合物的大国，一些有机氯杀虫剂如滴滴涕、六氯苯等在我国有过广泛使用，在上世纪六十年代到八十年代我国曾累计生产多氯联苯近万吨，并先后从比利时、法国等进口过大量装有多氯联苯的电力电容器。这类氯代芳烃化合物在环境中非常难于自然降解，对环境安全和人类健康存在着重大威胁。近年来，利用金属氧化物对氯代芳烃化合物进行加氢还原脱氯或氧化脱氯降解在环境保护领域中日益受到关注。在作为降解剂的金属氧化物中，铁的氧化物凭其廉价、无毒等优点，在有机氯化合物的降解中倍受关注。例如，Klabimde等人利用!^e2O3在400(°以上实现了脂肪族有机氯化物的高效降解(Paul D. Hooker, Kenneth J. Klabunde，Environ. Sci. Technol.，1994，28，1243-1247)。然而新近的文献报道证明Fii2O3在300°C相对较低的温度下却显示了很低的氯代芳烃降解活性(Xiaodong Ma, Minghui Zheng, et al., Chemosphere,2005，60，796-801)。近二十一世纪以来，纳米科学技术的迅速开展为金属氧化物降解技术的研发带来了新的思路。与传统材料不同，由于纳米材料具有高暴露的比表面积和很强的表面反应活性，在污染物吸附降解方面有着无可比拟的优越性。在纳米材料中，三维微/纳米材料的构成单元为由分级有序的纳米粒子组装的微米级颗粒，不仅具有纳米颗粒的特异性能，而且整个颗粒大小处于微米级从而使用后容易分离回收，因此利用三维微/纳米材料对氯代芳烃化合物进行处理势必存在着广泛的应用前景。而在材料研究中，多相复合一直是研究热点之一。通过多相复合可以得到多功能材料，可以提供或者提高单一材料所不具备的独特功能或性能。研究表明，氧化铈具有优越的储氧供氧功能。因此，如能制备成铁铈金属氧化物的复合型微/纳米结构材料必能大大提高氯代芳烃的降解性能，少量的氧化铈在氧化铁中的添加可促进氯代芳烃的降解向氧化开环的方向进行，从而有利于实现无害化降解。但是目前制备分级有序的三维微/纳材料，尤其是多组分的分级有序的三维微/纳材料，仍然存在着巨大的挑战。
发明内容
本发明的目的在于提供一种降解氯代芳烃的铁铈金属氧化物。本发明的又一目的在于提供制备上述铁铈金属氧化物的方法。为实现上述目的，本发明提供的降解氯代芳烃的铁铈金属氧化物，所述铁铈金属氧化物的纳米粒子组装成直径为0. 5 1. 5 μ m的微米球，球表面是纳米颗粒组成的多孔结构，物相由狗304、Fe2O3和( 三相组成，形成均勻复合的铁磁性混合物。本发明提供的制备上述铁铈金属氧化物的方法，其主要步骤为1)将溶于醇溶液的三价铁盐和三价铈盐按总摩尔浓度为25-60mM、摩尔比为 1. 8-2. 3 1的比例溶解在醇溶液中，同时加入浓度为0. 3-1. OmM的非离子表面活性剂和 9-11倍于金属离子总浓度的尿素，搅拌成为透明液体，加热至回流温度反应后，冷却至室温，收集沉淀物；沉淀物用乙醇洗涤，干燥后得到黄绿色的铁铈氧化物前驱物；2)将铁铈氧化物前驱物置于以氮气气氛中，300-350°C下灼烧小时，得到暗红色的 FexOy-CeO2铁磁性微/纳米球。所述的方法中，铁盐和铈盐为硝酸盐、氯化物或者硫酸盐。所述的方法中，醇溶液为乙二醇、丙三醇。所述的方法中，非离子表面活性剂为聚乙二醇或者乙烯基聚吡咯烷酮。所述的方法中，加热至回流温度是用油浴加热。所述的方法中，加热至回流温度反应时间为50-70分钟。本发明利用上述铁铈金属氧化物降解氯代芳烃的方法，以铁铈金属氧化物微/纳米球作为降解剂，与氯代芳烃化合物混合加热反应，降解氯代芳烃；铁铈金属氧化物的质量是氯代芳烃质量的20倍以上，反应温度在250°C以上。所述降解氯代芳烃的方法中，反应时间为30-100分钟。所述降解氯代芳烃的方法中，氯代芳烃为废弃、库存及氯代芳烃废弃物。本发明具有以下优点1)利用铁铈金属氧化物微/纳米球降解氯代芳烃，高效、快速、反应温度低、降解产物毒性低等优点。2)铁铈金属氧化物微/纳米球的制备方法简单易行，成本低，适合大批产量生产。3)利用铁铈金属氧化物微/纳米球降解氯代芳烃，铁铈金属氧化物微/纳米球具有铁磁性和大尺寸特性，有利于回收。
图1是实施例1中产物的扫描电子显微镜(SEM)图。图2是实施例1中产物的透射电子显微镜(TEM)图。图3是实施例1中产物的X射线衍射(XRD)图。图4是实施例3中降解效率柱状图。
具体实施例方式本发明的降解氯代芳烃的方法，降解剂为制备的铁铈金属氧化物，该降解方法具有高效、快速、反应温度低、降解产物毒性低等优点。本发明的铁铈复合氧化物由 ^304、 ^203、CeO2H相组成，形貌类似于球状，其表面由纳米粒子组成多孔结构，其颗粒直径在0. 5 1. 5 μ m，兼具纳米颗粒小尺寸特异性能和微米颗粒大尺寸特性。本发明提供的铁铈金属氧化物微/纳米球的制备方法简单易行，成本低，适合大批产量生产。
本发明提供的制备上述材料的方法如下1、将总摩尔浓度为25_60mM、摩尔比为2 1的三价铁强酸盐和三价铈强酸盐加入乙二醇中，同时加入浓度约为0. 3-1. OmM的非离子表面活性剂和10倍于金属离子总浓度的尿素，电磁搅拌成为透明液体，油浴加热至回流温度，反应50-70分钟后，冷却至室温，收集沉淀物。沉淀物用乙醇洗涤四次，85°C下干燥6小时以上，得到黄绿色的铁铈氧化物前驱物。2、将前驱物置于以 60ml/min通氮气的管式炉中，350°C下灼烧3_4小时，得到暗红色的I^exOy-CeA铁磁性微/纳米球。所述制备方法中的铁盐和铈盐为硝酸盐、氯化物或者硫酸盐；非离子表面活性剂为聚乙二醇或者乙烯基聚吡咯烷酮。上述制备的材料对氯代芳烃的制备方法如下将制备的铁铈金属氧化物微/纳米球与氯代芳烃按的20倍以上的质量比在反应釜内混合，加热到250°C以上，反应30-100min，降解氯代芳烃化合物。实施例1取Fe (NO3) 3 · 9H20 1. 92g, Ce (NO3) 3 · 6H20 1. 04g, PEG10000 1. 5g, Urea3. 5g 以及乙二醇180mL置于250mL的圆底烧瓶中，电磁搅拌成为透明液体，油浴加热至回流温度，反应阳分钟后，冷却至室温，收集黄绿色沉淀物。洗涤沉淀物，80°C下干燥8小时，得到黄绿色铁铈复合氧化物的前驱物。前驱物在通氮气 60ml/min的管式炉中，350°C下灼烧3小时，得到目标产物，为暗红色粉末，其晶体结构等如图1、图2和图3所示。实施例2取FeCl3 · 6H20 1. 92g, CeCl3 · 7H20 1. 34g, PEG10000 1. 5g, Urea 5. 4g 以及乙二醇180mL置于250mL的园底烧瓶中，电磁搅拌成为透明液体，油浴加热至回流温度，反应60 分钟后，冷却至室温，收集黄绿色沉淀物。洗涤沉淀物，70°C下干燥6-8小时，得到黄绿色的铁铈复合氧化物的前驱物。前驱物在通氮气 60ml/min的管式炉中，350°C下灼烧3小时， 得到目标产物，为暗红色粉末。实施例3请结合图4所示，将实施例1中的产物和实施例2中的产物以50 1和100 1 的物料比与六氯苯混合，置于密闭容器中，于300°C下反应60min，之后冷却至室温，将反应后的物质用正己烷萃取，以GC-MS分析降解后产生的有机物。经过分析、计算发现，实施例 1中的产物以50 1和100 1的物料比与六氯苯混合，六氯苯的降解效率分别为63%和 99.5% ；实施例2中的产物以50 1和100 1的物料比与六氯苯混合，六氯苯的降解效率分别为68%和99. 9%0
权利要求
1.一种降解氯代芳烃的铁铈金属氧化物，所述铁铈金属氧化物的纳米粒子组装成直径为0. 5 1. 5 μ m的微米球，球表面是纳米颗粒组成的多孔结构，物相由Fii3O4、Fii2O3和( 三相组成，形成均勻复合的铁磁性混合物。
2.一种制备权利要求1所述的铁铈金属氧化物的方法，其主要步骤为1)将三价铁盐和三价铈盐按总摩尔浓度为25-60mM、摩尔比为1.8-2. 3 1的比例溶解在多元醇溶液中，同时加入浓度为0. 3-1. OmM的非离子表面活性剂和9-11倍于金属离子总浓度的尿素，搅拌成为透明液体，加热至回流温度反应后，冷却至室温，收集沉淀物；沉淀物用乙醇洗涤，干燥后得到铁铈氧化物前驱物；2)将铁铈氧化物前驱物置于以氮气气氛中，300-350°C下灼烧，得到!^exOy-CeA铁磁性微/纳米球。
3.如权利要求2所述的方法，其中，所述的铁盐和铈盐为硝酸盐、氯化物或者硫酸盐。
4.如权利要求2所述的方法，其中，所述的醇溶液为乙二醇、丙三醇。
5.如权利要求2所述的方法，其中，所述的非离子表面活性剂为聚乙二醇或者乙烯基聚吡咯烷酮。
6.如权利要求2所述的方法，其中，所述的加热至回流温度是用油浴加热。
7.如权利要求2所述的方法，其中，所述的加热至回流温度反应时间为50-70分钟。
8.利用权利要求1所述铁铈金属氧化物降解氯代芳烃的方法，以铁铈金属氧化物微/ 纳米球作为降解剂，与氯代芳烃化合物混合加热反应，降解氯代芳烃；铁铈金属氧化物的质量是氯代芳烃质量的20倍以上，反应温度在250°C以上。
9.如权利要求8所述降解氯代芳烃的方法，其中，反应时间为30-100分钟。
10.如权利要求8所述降解氯代芳烃的方法，其中，所述氯代芳烃为废弃、库存及氯代芳烃废弃物。
全文摘要
一种降解氯代芳烃的铁铈金属氧化物，所述铁铈金属氧化物的纳米粒子组装成直径为0.5～1.5μm的微米球，球表面是纳米颗粒组成的多孔结构，物相由Fe3O4、Fe2O3和CeO2三相组成，形成均匀复合的铁磁性混合物。制备方法是在多元醇类溶剂中，加入三价铁盐和三价铈盐以及非离子表面活性剂和尿素，得到反应沉淀物即为最终产物的前驱物，经干燥灼烧得到目标产物。以铁铈金属氧化物为降解剂与氯代芳烃混合加热降解氯代芳烃化合物，从而可以达到处理废弃、库存及高浓度的氯代芳烃废弃物的目的。
文档编号A62D101/22GK102188783SQ20101011734
公开日2011年9月21日 申请日期2010年3月1日 优先权日2010年3月1日
发明者苏贵金, 贾漫珂, 郑明辉 申请人:中国科学院生态环境研究中心