一种采用吸附隔离剂制备纳米氧化铈的系统的制作方法
【专利摘要】一种制备纳米氧化铈的系统，其特征在于，包括：铈溶液配制装置，其具有溶液化学反应温度控制器、沉淀剂添加器和隔离分散剂添加器；铈溶液配制装置之后，依次设有沉淀中间体过滤装置、干燥装置、高温焙烧装置、以及产品容纳和包装装置。优选地，还包括硝酸铈或氯化铈与吸附隔离剂的比例控制器、充分混合搅拌器。优选地，还包括沉淀剂稀释控制器、pH值控制器、持续搅拌时间控制器、烘干温度控制器、焙烧温度控制器、焙烧时间控制器、用于检测产品粒径的扫描电镜。根据本实用新型的工艺，铈回收率高、产品粒径均匀，分布窄，分散性好、高能效、低成本。
【专利说明】一种采用吸附隔离剂制备纳米氧化铈的系统
【技术领域】
[0001]本实用新型涉及一种采用吸附隔离剂制备纳米氧化铈的系统，是绿色新工艺，环境友好性强，属于冶金【技术领域】。
[0002]术语“硝酸铈或氯化铈与吸附隔离剂的比例控制器”是指，1:0.10-0.30，优选1:0.15-0.25，的控制器。术语“硝酸铈或氯化铈与吸附隔离剂的充分混合搅拌器”是指，通过搅拌使吸附隔离剂浸润与硝酸铈或氯化铈溶液充分混合的搅拌器。术语“沉淀剂稀释控制器”是指，使浓度为25?28%的碳酸氢铵、草酸、氨水、尿素等稀释3-5倍(优选4倍)的控制器。术语“硝酸铈或氯化铈与吸附隔离剂的PH值控制器”是指，使pH值为9?10的控制器。术语“硝酸铈或氯化铈与吸附隔离剂的持续搅拌时间控制器”是指，持续搅拌0.5-1.5小时(优选I小时)的控制器。术语“烘干温度控制器”是指，75-85? (优选80°C)的控制器。术语“焙烧温度控制器”是指，700-800°C (优选750°C)的控制器。术语“焙烧时间控制器”是指，3.5-4.5小时(4小时)的控制器。术语“用于检测产品粒径的扫描电镜”是指，可观察45-80nm范围的扫描电镜。
【背景技术】
[0003]纳米粒子以其独特的光、声、电、磁、热、催化、力学、化学活性等性质及潜在的应用前景，成为材料科学研宄的热点之一。纳米氧化铈(CeO2)作为稀土材料家族中的重要一员，在抛光材料、蓄光材料、电子材料、催化剂、紫外吸收、特种玻璃、精密陶瓷、氧泵、燃料电池等方面有着许多应用。纳米CeO2是一种高附加值的稀土深加工产品，具有许多新性质、新用途，已广泛应用于陶瓷、发光材料、催化剂、燃料电池和抛光等领域。高新技术的发展对纳米&02的要求越来越高，其中最基本的要求是粒度细、纯度高、比表面积大、活性高以及颗粒的外形和均匀性，而它们与合成方法和制备过程密切相关。
[0004]但是，关于纳米CeO2制备方法和技术，目前都不成熟，都没有实现产业化，大都处于实验室阶段，这就在很大程度上限制了纳米CeO2的生产、应用及发展。纳米CeO2的制备方法有很多种，一般根据合成产品的条件不同，可大致将制备方法分为气相法、固相法和液相法二大类。
[0005]液相法具备反应条件温和，易于控制等优点，同时又比固相法制备的粉体纯净、团聚少，很容易实现工业化生产，是目前制备纳米粒子最常用的方法。
[0006]但是，液相法普遍存在的颗粒团聚现象、单分散性差、粒度不均匀以及性能不稳定等问题，仍然影响纳米氧化铈的使用性能。
[0007]因此，研发一种成本低、工艺简单、且能够获得性能优异的纳米二氧化铈的制备方法，解决纳米氧化铈干燥、焙烧团聚的技术瓶颈，成为决定氧化铈产业化发展的关键。
实用新型内容
[0008]本实用新型目的是提供一种采用吸附隔离剂制备纳米氧化铈的系统，其可解决纳米氧化铈制备工艺在干燥、焙烧易团聚的技术瓶颈，该工艺铈回收率高、产品粒径均匀，分布窄，分散性好、高能效、低成本。
[0009]为此，本实用新型提供了一种制备纳米氧化铈的系统，其特征在于，包括:铈溶液配制装置，其具有溶液化学反应温度控制器、沉淀剂添加器和隔离分散剂添加器；铈溶液配制装置之后，依次设有沉淀中间体过滤装置、干燥装置、高温焙烧装置、以及产品容纳和包
ο
[0010]优选地，还包括硝酸铈或氯化铈与吸附隔离剂的比例控制器。
[0011]优选地，还包括硝酸铈或氯化铈与吸附隔离剂的充分混合搅拌器。
[0012]优选地，还包括沉淀剂稀释控制器。
[0013]优选地，还包括硝酸铈或氯化铈与吸附隔离剂的pH值控制器。
[0014]优选地，还包括硝酸铈或氯化铈与吸附隔离剂的持续搅拌时间控制器。
[0015]优选地，还包括烘干温度控制器。
[0016]优选地，还包括焙烧温度控制器。
[0017]优选地，还包括焙烧时间控制器。
[0018]优选地，还包括用于检测产品粒径的扫描电镜。
[0019]根据本实用新型，在铈溶液加碱沉淀过程中，加入一种吸附能力强且尽可能地燃烧完全的吸附隔离剂，如碳黑、碳粉、淀粉等固体粉体，吸附隔离剂能将沉淀过程中的铈化合物吸附在表面上，既能加快沉降的速度，又能有效减少铈化合物的相互接触面，大幅降低氢键的数量，从而解决纳米氧化铈干燥团聚的技术瓶颈。
[0020]根据本实用新型，利用吸附隔离剂吸附沉淀过程中的铈化合物粒子效果是显而易见的，而且产生了预料不到的技术效果，例如，增大了悬浮粒子的粒径，加快了铈化合物的沉降速度，解决了常规纳米氧化铈制备工艺中过滤难的问题；吸附隔离剂又能有效减少铈化合物的相互接触面，大幅降低了氢键的数量，从而解决了纳米氧化铈制备过程中干燥、焙烧团聚的技术瓶颈。
[0021]根据本实用新型制备的产品，形貌呈球形、粒径均匀、分布窄、团聚常数小。通过调整吸附隔离剂加入量的比例，纳米氧化铈粒径在20?80nm之间。
【专利附图】
【附图说明】
[0022]图1是采用吸附隔离剂制备纳米氧化铈的工艺原理图。
[0023]图2是采用吸附隔离剂制备纳米氧化铈的系统的结构原理图。
【具体实施方式】
[0024]液相法主要是在液相体系中通过控制液相化学反应的条件，如反应物浓度、反应温度与时间、搅拌速度、水解速度、共沉淀等形成前驱体的方法。
[0025]液相法介于气相法和固相法之间，与气相法相比，液相法具有设备简单、无需高真空等苛刻物理条件、易放大等优点，同时又比固相法制备的粉体纯净、团聚少，容易实现工业化生产，是目前制备纳米粒子最常用的方法。
[0026]液相法主要有沉淀法、溶胶-凝胶法、水热法、微乳液法、电化学法等。
[0027]本实用新型以沉淀法为基础，在可溶性铈溶液中加入沉淀剂(碳酸氢铵、草酸、氨水、尿素等)，在一定的温度下使溶液发生化学反应，形成不溶性的铈化合物从溶液中析出，将溶剂和溶液中原有的阴离子洗去，再将沉淀中间体经过干燥、煅烧，从而制备出纳米粉体。
[0028]由于沉淀法可制备出粒径小、分布窄、纯度高的纳米粉，且产品综合成本低、工艺简单，容易实现工业化生产。但是，该法不稳定，产品团聚现象严重，制备工艺中，在沉淀反应、干燥、煅烧三个阶段会导致不同程度的团聚。
[0029]本实用新型沉淀过程中添加了吸附隔离剂，以吸附铈化合物粒子，从而增大悬浮粒子的粒径，加快铈化合物的沉降速度，提高可过滤性，减少铈化合物的相互接触面，阻止了铈化合物粒子间的附聚、长大，降低氢键的数量，从而抑制纳米氧化铈制备过程中的干燥、焙烧团聚。简易流程如下:铈溶液配制_>隔离分散剂分散_>沉淀_>过滤与干燥_>高温焙烧_>纳米氧化铈产品。
[0030]如图1所示，本实用新型的基本原理是，利用吸附好又可充分燃烧的吸附剂将沉淀过程中产生的铈化合物吸附在其表面上，有效减缓了沉淀法中铈化合物的相互接触，大大降低了铈化合物间的接触面，减少了氢键的数量，从而抑制纳米氧化铈制备过程中的沉淀、干燥团聚。另外，在焙烧过程中，铈化合物分解温度较低(不大于300°C)，吸附隔离剂充分燃烧温度大于600°C，在升温过程中(吸附剂燃烧前)，铈化合物在吸附剂表面分解生成纳米氧化铈粒子，当吸附隔离剂充分燃烧时将形成空位，致使生成纳米氧化铈产品分散性好，且粒径均匀、分布窄。
[0031]本实用新型借助液相法制备的粉体纯净、易于实现工业化的优点，进一步改进传统沉淀过程，采用加分散剂的做法，研发出加入少量吸附隔离剂制备纳米氧化铈的新工艺，攻克了传统液相法纳米氧化铈制备工艺在干燥、焙烧易团聚的技术瓶颈。
[0032]通过加入吸附隔离剂，吸附沉淀过程中生成的铈化合物粒子，大幅减少了铈化合物粒子之间的接触面，进而有效阻止了铈化合物粒子间的附聚、长大，使获得的纳米氧化铈前驱体粒子粒径小而均匀、分布窄小、干燥不团聚。
[0033]焙烧生成时，吸附隔离剂氧化生成COjPH2O气体，吸附隔离剂燃烧完全后，产生空位缺失，纳米CeO2前驱体与吸附隔离剂之间吸附键消失，前驱体间接触面又小，故生成粉体疏松，另外铈化合物分解成CeO2时粒径进一步减小，致使CeO2粒子间接触面持续减少，有效解决了前驱体焙烧时&02粒子易团聚问题，使得生成纳米&02产品蓬松、粒径均匀、分散性好、比表面大。
[0034]通过计量加入吸附隔离剂的比例、焙烧条件，可控制纳米氧化铈产品的粒径。
[0035]本实用新型解决了液相法制备纳米氧化铈易团聚的问题，开发出了粒径可控，单分散性好、粒度均匀的纳米氧化铈制备新工艺。
[0036]该工艺资源综合利用率高、无大气污染、无水体污染、环境友好。前驱体生产过程中产生的前驱体洗水可回收其中的硝酸铵后达标排放；焙烧过程产生的CO2废气经酸性废气吸收塔用石灰乳吸收处理后即可达标排放；工艺无固体废弃物产生。
[0037]吸附隔离剂应选择能完全燃烧或充分燃烧后剩余的少量灰粉可溶于酸且有一定吸附能力的粉体，示例选择能完全燃烧的优质碳黑作吸附隔离剂。
[0038]如图2所示，根据本实用新型的制备纳米氧化铈的系统包括:铈溶液配制装置10，其具有溶液化学反应温度控制器12、沉淀剂添加器11和隔离分散剂添加器12 ;铈溶液配制装置10之后，依次设有沉淀中间体过滤装置20、干燥装置30、高温焙烧装置40、以及产品容纳和包装装置50。
[0039]优选地，还包括硝酸铈或氯化铈与吸附隔离剂的比例控制器14、充分混合搅拌器18。优选地，还包括沉淀剂稀释控制器15、pH值控制器16、持续搅拌时间控制器17、烘干温度控制器31、焙烧温度控制器41、焙烧时间控制器42、用于检测产品粒径的扫描电镜51。
[0040]实施例1
[0041]取0.5mol/L硝酸铈溶液500mL，加入碳黑24.25g作吸附隔离剂，硝酸铈与碳黑质量之比为(1:0.25)，中速搅拌30min，使碳黑浸润与硝酸铈溶液充分混合。将25?28%的氨水稀释4倍，用蠕动泵将氨水均匀地加入至碳黑与硝酸铈混合液中，保持搅拌速度，待pH值为9?10时，停止氨水的加入，再持续搅拌I小时。将固体混合物洗至中性，过滤后于80°C下烘干，将干燥后的前驱体放置马弗炉中在750°C条件下焙烧4小时，确保碳黑反应完全，冷却后用扫描电镜检测产品，所得产品粒径均匀，大都为45nm左右。
[0042]实施例2
[0043]取0.5mol/L硝酸铈溶液500mL，加入碳黑14.55g作吸附隔离剂，硝酸铈与碳黑质量之比为(1:0.15)，中速搅拌30min，使碳黑浸润与硝酸铈溶液充分混合。将25?28%的氨水稀释4倍，用蠕动泵将氨水均匀地加入至碳黑与硝酸铈混合液中，保持搅拌速度，待pH值为9?10时，停止氨水的加入，再持续搅拌I小时。将固体混合物洗至中性，过滤后于80°C下烘干，将干燥后的前驱体放置马弗炉中在750°C条件下焙烧4小时，确保碳黑反应完全，冷却后用扫描电镜检测产品，所得产品粒径均匀，大都为65nm左右。
[0044]实施例3
[0045]取0.5mol/L氯化钟溶液500mL，加入碳黑15.40g作吸附隔离剂，氯化钟与碳黑质量之比为(1:0.25)，中速搅拌30min，使碳黑浸润与氯化铈溶液充分混合。将25?28%的氨水稀释4倍，用蠕动泵将氨水均匀地加入至碳黑与氯化铈混合液中，保持搅拌速度，待pH值为9?10时，停止氨水的加入，再持续搅拌I小时。将固体混合物洗至中性，过滤后于80°C下烘干，将干燥后的前驱体放置马弗炉中在750°C条件下焙烧4小时，确保碳黑反应完全，冷却后用扫描电镜检测产品，所得产品粒径均匀，大都为50nm左右。
[0046]实施例3采用氯化铈，主要是说明选择不同的铈溶液，同样可获得纳米氧化铈产品O
[0047]实施例4
[0048]取0.5mol/L氯化钟溶液500mL，加入碳黑15.40g作吸附隔离剂，氯化钟与碳黑质量之比为(1:0.25)，中速搅拌30min，使碳黑浸润与氯化铈溶液充分混合。按计量比1.1倍精确称量沉淀剂草酸铵(39.1g)，溶于适量的去离子水，用蠕动泵将草酸铵溶液均匀地加入至碳黑与氯化铈混合液中，保持搅拌速度，待反应完全后，再持续搅拌I小时。将固体混合物中游离物洗尽，过滤后于80°C下烘干，将干燥后的前驱体放置马弗炉中在750°C条件下焙烧4小时，确保碳黑反应完全，冷却后用扫描电镜检测产品，所得产品粒径均匀，为SOnm左右。
[0049]在纳米氧化铈制备过程中，淀粉用量及效果跟碳黑相比是次要的，在本实用新型其他的实施例中，可以不用淀粉。
[0050]实施本实用新型的方法是，吸附沉淀过程中的铈化合物粒子，增大悬浮粒子的粒径，加快铈化合物的沉降速度，提高可过滤性，减少铈化合物的相互接触面，阻止了铈化合物粒子间的附聚、长大，降低氢键的数量，从而抑制纳米氧化铈制备过程中的干燥、焙烧团聚。
[0051]优选地，在铈溶液加碱沉淀过程中，加入一种吸附能力强且尽可能地燃烧完全的物质或充分燃烧后剩余的少量灰粉可溶于酸且有一定吸附能力的粉体，以吸附沉淀过程中的铈化合物粒子。
[0052]优选地，所述物质是分散剂，采用吸附隔离剂。优选地，所述吸附隔离剂是固体粉体，和/或所述吸附隔离剂是碳黑、碳粉和/或淀粉。
[0053]优选地，采用吸附隔离剂将铈化合物吸附在表面上。
[0054]优选地，在硝酸铈或氯化铈溶液中加入碳黑，硝酸铈或氯化铈与碳黑质量之比为1:0.10-0.30 (优选1:0.15-0.25)，通过搅拌使碳黑浸润与硝酸铈或氯化铈溶液充分混合；将氨水(优选浓度为25?28% )稀释3-5倍(优选4倍)，将氨水均匀地加入至碳黑与硝酸铈或氯化铈的混合液中，保持搅拌速度，待pH值为9?10时，停止加入氨水，再持续搅拌0.5-1.5小时(I小时)；将固体混合物洗至中性，过滤后于75-85°C (优选80°C )下烘干，将干燥后的前驱体在700-800°C (优选750°C )条件下焙烧3.5-4.5小时(4小时)，确保碳黑反应完全，所得产品粒径均匀(大都为45-65nm左右)。
[0055]优选地，在硝酸铈溶液中加入碳黑，硝酸铈与碳黑质量之比为1:0.25，使碳黑浸润与硝酸铈溶液充分混合；将25?28%的氨水稀释4倍，将氨水均匀地加入至碳黑与硝酸铈混合液中，保持搅拌速度，待pH值为9?10时，停止氨水的加入，再持续搅拌I小时；将固体混合物洗至中性，过滤后于80°C下烘干，将干燥后的前驱体在750°C条件下焙烧4小时，确保碳黑反应完全，所得产品粒径均匀(大都为45nm左右)。
[0056]优选地，在硝酸铈溶液中加入碳黑，硝酸铈与碳黑质量之比为1:0.15，使碳黑浸润与硝酸铈溶液充分混合；将25?28%的氨水稀释4倍，将氨水均匀地加入至碳黑与硝酸铈混合液中，保持搅拌速度，待pH值为9?10时，停止氨水的加入，再持续搅拌I小时；将固体混合物洗至中性，过滤后于80°C下烘干，将干燥后的前驱体在750°C条件下焙烧4小时，确保碳黑反应完全，所得产品粒径均匀(都为65nm左右)。
[0057]优选地，在氯化铈溶液中加入碳黑，氯化铈与碳黑质量之比为1:0.25，使碳黑浸润与氯化铈溶液充分混合；将25?28%的氨水稀释4倍，将氨水均匀地加入至碳黑与氯化铈混合液中，保持搅拌速度，待pH值为9?10时，停止氨水的加入，再持续搅拌I小时；将固体混合物洗至中性，过滤后于80°C下烘干，将干燥后的前驱体在750°C条件下焙烧4小时，确保碳黑反应完全，所得产品粒径均匀(都为50nm左右)。
【权利要求】
1.一种制备纳米氧化铈的系统，其特征在于，包括:铈溶液配制装置，其具有溶液化学反应温度控制器、沉淀剂添加器和隔离分散剂添加器；铈溶液配制装置之后，依次设有沉淀中间体过滤装置、干燥装置、高温焙烧装置、以及产品容纳和包装装置。
2.如权利要求1所述的系统，其特征在于，还包括硝酸铈或氯化铈与吸附隔离剂的比例控制器。
3.如权利要求1所述的系统，其特征在于，还包括硝酸铈或氯化铈与吸附隔离剂的充分混合搅拌器。
4.如权利要求1所述的系统，其特征在于，还包括沉淀剂稀释控制器。
5.如权利要求1所述的系统，其特征在于，还包括硝酸铈或氯化铈与吸附隔离剂的PH值控制器。
6.如权利要求1所述的系统，其特征在于，还包括硝酸铈或氯化铈与吸附隔离剂的持续搅拌时间控制器。
7.如权利要求1所述的系统，其特征在于，还包括烘干温度控制器。
8.如权利要求1所述的系统，其特征在于，还包括焙烧温度控制器。
9.如权利要求1所述的系统，其特征在于，还包括焙烧时间控制器。
10.如权利要求1所述的系统，其特征在于，还包括用于检测产品粒径的扫描电镜。
【文档编号】B82Y30/00GK204173928SQ201420688283
【公开日】2015年2月25日 申请日期:2014年11月17日 优先权日:2014年11月17日
【发明者】郭春平, 周健, 文小强, 袁德林, 王玉香, 普建, 周新华, 陈佩琳 申请人:赣州有色冶金研究所