一种用于污染土壤中重金属元素固定的土壤修复剂及其制备和应用的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种用于污染土壤中重金属元素固定的土壤修复剂及其制备和应用。该发明土壤修复剂为固体粉粒状产品，由土壤重金属化学固定剂组分(A)、土壤重金属吸附剂组分(B)、土壤调理剂组分(C)均匀混合而成；按质量百分比计，土壤修复剂组成中土壤重金属化学固定剂(A)含量为20％～80％，土壤重金属吸附剂(B)含量为10％～20％，土壤调理剂(C)含量为10％～60％。本发明土壤修复剂可直接与被重金属元素污染的土壤相互均匀混合后放置，或土壤修复剂分散或溶解于水中，再与被重金属元素污染土壤进行搅拌混合均匀后放置，即可使重金属元素得到固定，重金属固定率可达到95％以上，大幅度降低土壤中重金属元素的可迁移浓度，有效解决土壤重金属污染问题，最终达到治理和修复污染土壤的目的。
【专利说明】一种用于污染土壤中重金属元素固定的土壤修复剂及其制 备和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种用于污染土壤中重金属元素固定的土壤修复剂及其制备方法和 应用。具体地说涉及一种用于污染土壤中的重金属元素固定、可大幅度降低土壤中重金属 元素的可迁移浓度的土壤修复剂的制备方法及其应用。
【背景技术】
[0002] 污染土壤的重金属主要包括汞（Hg)、镉（Cd)、铅（Pb)、铬（Cr)和类金属砷（As)等 生物毒性显著的元素，以及有一定毒性的锌（Zn)、铜（Cu)、镍（Ni)等元素。主要来自工矿 企业废渣、废水、污泥、农药和烟尘大气沉降等。
[0003] 重金属污染物在土壤中移动性很小，不为微生物降解，通过食物链进入人体后，潜 在危害极大，因而要特别重视重金属对土壤污染。一些矿山在开采中未建立排石场和尾矿 库，废石和尾矿随意堆放，致使尾矿中的重金属进入土壤，再加上矿石加工后余下的金属废 渣随雨水进入地下水系统，造成严重的土壤重金属污染。
[0004] 化学固定修复是在污染环境中加入化学试剂或化学材料，利用它们调节污染环境 条件，通过控制化学反应条件，改变污染物的形态、水溶性和迁移性，使污染物钝化，形成不 溶性或移动性差、毒性小的物质，从而降低其在污染环境中的生物有效性，减少其向其他环 境系统的迁移。同时可结合其他修复技术手段更持久地消除污染，实现污染环境的化学修 复。简单的说，土壤化学固定修复技术就是向污染土壤中添加某些固化稳定剂，通过降低污 染物物理和化学有效性，最终达到修复被污染土壤的方法。
[0005] 张翔在《南京理工大学》2006年环境科学专业硕士论文《新型硫化物重金属捕集剂 筛网制备及应用》一文中公开了一种以氢氧化钠和硫磺制备一种无机硫化物SPHM的研究， 对含铜、锌、铬、镍、铅的单个离子和复合模拟废水进行捕集，铜、锌、铬、镍、铅的去除率可达 到95?99%。
[0006] 汪莉在中南大学2009年硕士论文《重金属废渣硫固定稳定化研究》一文中公开了 一种单质硫能有效固定废渔中的Cd、Zn的研究，粗细废渔颗粒的混合有利于Cd的固定；重 金属的固定效果随着硫磺加入量的增加而增强，当加硫率为55%时，Cd浓度降为0. 248mg/ L ;硫固定过程能在较短的加热搅拌时间内达到很好的效果；其最优固化温度为140°C ;固 化体的长期浸出试验表明，重金属在硫磺固化体中能被有效地包裹与固定。而NaOH能促进 重金属的硫化作用：生成不溶于水也不溶于酸的金属硫化物，使体系发生了化学固定，从而 提高固定效果。
[0007] 金漫彤、沈学优在《化工环保》2005第2期《土壤聚合物的制备及其固化重金属离 子的研究》一文中公开了土壤聚合物是一种新型的无机聚合物，其分子链由Si、0、Al等以 共价键连接而成，对重金属有较强的固定作用。该文探索了用偏高岭土、碱激活剂等合成土 聚物的工艺条件，研究了原料配方、水加入量对土聚物性能的影响；当氧化硅与氧化铝的摩 尔比为4. 0?4. 5、氧化钠与氧化硅的摩尔比为0. 27?0. 35时，得到了抗压强度大于48M Pa的土聚物；用其固化Zn2+、Pb2+、Cu2+和Cd2+重金属离子的捕集效率为96. 86 %?99. 86 %。
[0008] 石太宏、陈可在《污染防治技术》2007年02期《电镀重金属污泥的无害化处置和 资源化利用》一文中公开了以电镀铬污泥为对象，以水泥为固化剂，研究在不同的添加剂用 量、配比以及不同的pH值的水中铬的浸出规律。
[0009] 大连理工大学环境科学与工程系的刘琴在《重金属污染土壤的化学修复》 [2006-10-25]《中国科技论文在线》一文中公开了磷酸盐化合物易与重金属形成磷酸盐沉 淀，可采用添加磷酸盐化合物的方法来降低土壤中重金属活性。常用的磷酸盐化合物包括 磷酸盐、磷灰石、人工合成的羟磷灰石等。其中含有的钙、镁可作为共沉淀剂促进重金属的 沉淀。磷酸盐一方面可以降低重金属的溶解度，减轻其毒性，另一方面又可改善土壤中缺磷 状况，并且形成的磷酸盐沉淀性质稳定、有效期长。
[0010] S. L. McGown 等在 Use of diammonium phosphate to reduce heavy metal solubility and transport in smelter-contaminated soil[J]. J. Environ. Qual. 2001，30(2) :493-500中表明，磷酸氢二铵与重金属能够形成溶解度较低的金属磷酸 盐沉淀，从而降低了 Pb、Cd、Zn的溶解性，并发现磷浓度为2300mg/kg时固化Cd、Pb、Zn效 果最好。
[0011] S. Raicevic 等在 In situ stabilization of toxic metals in polluted soils using phosphates:theoretical prediction and experimental verification[J]. Journal of Hazardous Materials. 2005, 117 (I) :41-53.中表明，通过实验和理论研究相结合指出 磷灰石钝化Pb和Cd的机理可能是金属离子与磷灰石表面的钙离子发生离子交换，使Pb、 Cd被吸附到过磷灰石表面；磷灰石溶解，形成磷酸根离子，与金属形成新的固体沉淀下来。
【发明内容】
[0012] 本发明目的是提供一种用于污染土壤中重金属元素固定修复剂的制备方法及其 应用，利用土壤修复剂调节污染环境条件，通过控制化学反应条件，改变污染物的形态、水 溶性、迁移性，使污染物钝化，形成不溶性或移动性差、毒性小的物质，从而降低其在污染环 境中的生物有效性，减少其向其他环境系统的迁移。有效解决土壤重金属污染问题，实现污 染环境的化学修复；通过降低污染物物理和化学有效性，最终达到治理和修复污染土壤的 目的。
[0013] 本发明涉及的重金属化学固定土壤修复剂无毒无害，在固定有害重金属的同时， 可缓慢释放出植物生长所需的有益养分元素，起到长期修复、改良污染土壤和改善生态环 境的作用。
[0014] 本发明是这样实现的，这种用于固定污染土壤中汞、铅、镉、铜、锌等重金属元素的 土壤修复剂为固体粉粒状产品，由土壤重金属化学固定剂组分（A)、土壤重金属吸附剂组分 (B)、土壤调理剂组分（C)均匀混合组成；按质量百分比计，土壤修复剂组成中土壤重金属 化学固定剂（A)含量为20%?80%，土壤重金属吸附剂（B)含量为10%?20%，土壤调理 齐[J (C)含量为10 %?60%。
[0015] 本发明中所述的土壤重金属化学固定剂组分（A)由硫脲、硫化钠和硫组成；按质 量百分比计，土壤重金属化学固定剂组分（A)中硫脲含量为50%?100%，硫化钠含量为 0?15%，硫含量为0?35%。
[0016] 本发明中所述的土壤重金属吸附剂组分（B)由膨胀蛭石和天然沸石组成；按质量 百分比计，土壤重金属吸附剂组分（B)中膨胀蛭石含量为15%?100%，天然沸石含量为 0 ?85%。
[0017] 本发明中所述的土壤调理剂组分（C)由磷酸三钠和羟基磷酸钙组成；按质量百分 比计，土壤调理剂组分（C)中磷酸三钠含量为75%?100%，羟基磷酸钙含量为0?25%。
[0018] 本发明中所述的土壤修复剂为粒径不大于2mm的粉粒状产品。
[0019] 本发明中所述的土壤修复剂的制备方法是：所述的固体粉粒状土壤修复剂由土壤 重金属化学固定剂组分、土壤重金属吸附剂组分和土壤调理剂组分均匀混合而成。
[0020] 本发明所述的土壤修复剂的应用的一种方法是：根据土壤中重金属含量，按照 质量百分比为〇. 01 %?10%、粒径不大于2mm的粉粒状土壤修复剂直接与质量百分比为 90%?99. 99%的污染土壤进行均匀混合，其中污染土壤按干基计，堆放1?30天，使土壤 中的95%以上重金属元素得到固定，大幅度降低土壤中重金属元素的可迁移浓度。
[0021] 本发明所述的土壤修复剂的应用的另一种方法是：根据土壤中重金属含量，按照 质量百分比为0. 01%?10%、粒径不大于2mm的粉粒状土壤修复剂分散或溶解于水中，再 与质量百分比为90%?99. 99%的污染土壤进行搅拌混合至均匀，其中污染土壤按干基 计，堆放1?30天，可使土壤中的95%以上重金属元素得到固定，大幅度降低土壤中重金属 元素的可迁移浓度。
[0022] 本发明专利中重金属化学固定剂组分之一硫脲分子式CH4N2S,分子量76. 12,为白 色而有光泽的晶体，密度I. 405g/cm3,熔点180?182°C。相对密度I. 41g/cm3,溶于水，力口 热时能溶于乙醇，极微溶于乙醚，硫脲含氮量为36. 8%。
[0023] 硫脲性质与脲相似，在酸或碱存在下，容易发生水解：
[0024] (NH2) 2CS+2H20 = C02+2NH3+H2S
[0025] 硫脲在土壤中可与具有活性的Hg2+、Pb2+等重金属反应，生成极难溶的硫化物，而 使重金属失去活性。以Pb 2+为例，化学反应式为：
[0026] (NH2) 2CS+Pb2++20H- = (NH2) 2C0+H20+PbS
[0027] HgS、PbS等物质为已知溶度积常数最小的难溶物质，形成后汞、铅将在土壤中失去 活性而固定下来，不再具有污染环境的作用。
[0028] 附表主要重金属有关难溶物质的溶度积常数
【权利要求】
1. 一种用于污染土壤中重金属元素固定的土壤修复剂，其特征在于：该土壤修复剂为 固体粉粒状产品，由土壤重金属化学固定剂组分、土壤重金属吸附剂组分、土壤调理剂组分 均匀混合而成；按质量百分比计，土壤修复剂组成中土壤重金属化学固定剂含量为20%? 80%，土壤重金属吸附剂含量为10%?20%，土壤调理剂含量为10%?60%。
2. 根据权利要求1所述的用于污染土壤中重金属元素固定的土壤修复剂，其特征在 于：所述的土壤重金属化学固定剂组分由硫脲、硫化钠和硫组成；按质量百分比计，其中硫 脲含量为50 %?100%，硫化钠含量为0?15%，硫含量为0?35%。
3. 根据权利要求1所述的用于污染土壤中重金属元素固定的土壤修复剂，其特征在 于：所述的土壤重金属吸附剂组分由膨胀蛭石和天然沸石组成；按质量百分比计，其中膨 胀蛭石含量为15 %?100%，天然沸石含量为0?85%。
4. 根据权利要求1所述的用于污染土壤中重金属元素固定的土壤修复剂，其特征在 于：所述的土壤调理剂组分由磷酸三钠和羟基磷酸钙组成；按质量百分比计，其中磷酸三 钠含量为75 %?100%，羟基磷酸钙含量为0?25%。
5. 根据权利要求1所述的用于污染土壤中重金属元素固定的土壤修复剂，其特征在 于：所述的固体粉粒状产品土壤修复剂为粒径不大于2mm的粉粒状产品。
6. 根据权利要求1所述的用于污染土壤中重金属元素固定的土壤修复剂的制备方法， 其特征在于：所述的固体粉粒状土壤修复剂由土壤重金属化学固定剂组分、土壤重金属吸 附剂组分和土壤调理剂组分均匀混合而成。
7. 根据权利要求1所述的用于污染土壤中重金属元素固定的土壤修复剂的应用，其特 征在于：根据土壤中重金属含量，按照质量百分比为0. 01 %?10%、粒径不大于2mm的粉粒 状土壤修复剂直接与质量百分比为90%?99. 99%的污染土壤进行均匀混合，其中污染土 壤按干基计；堆放1?30天，使土壤中的95%以上重金属元素得到固定，大幅度降低土壤 中重金属元素的可迁移浓度。
8. 根据权利要求1所述的用于污染土壤中重金属元素固定的土壤修复剂的应用，其特 征在于：根据土壤中重金属含量，按照质量百分比为0. 01 %?10%、粒径不大于2mm的粉粒 状土壤修复剂分散或溶解于水中，再与质量百分比为90%?99. 99%的污染土壤进行搅拌 混合至均匀，其中污染土壤按干基计；堆放1?30天，使土壤中的95%以上重金属元素得 到固定，大幅度降低土壤中重金属元素的可迁移浓度。
【文档编号】A62D101/43GK104403675SQ201410509599
【公开日】2015年3月11日 申请日期:2014年9月28日 优先权日:2014年9月28日
【发明者】曹卫宇, 陈明良, 何佩华, 卢啸旸, 邹晓岱, 张伟, 陈国华 申请人:上海化工研究院