本发明涉及一种十二氟-2-甲基-3-戊酮的灭火剂组合物及其制备方法，属于消防技术领域。
背景技术：
传统的燃烧理论(三角形燃烧理论)认为，燃烧过程是燃料、氧气和热能三要素的相互作用过程。要想熄灭火焰，必须去除三要素中的一个，即除去燃料、隔绝氧气或冷却。最近研究认为，除了上述三个基本要素外，燃烧过程伴随第四个要素——自由基，此即四面体燃烧理论或自由基燃烧理论。该理论认为，燃烧过程的有效载体为氢、氢氧基和氧气，其中氢和氢氧基以自由基形式存在，它们存在于燃烧过程的自由基连锁反应中，由于这种反应速度极快，从而控制着火焰增长速度。当然在燃烧过程中，也会有其它自由基发生，只是其他自由基没有氢自由基和氢氧自由基活泼。
在众多类型灭火介质中，气体灭火剂由于其灭火浓度较低，灭火速度快，灭火无残留等众多优点而得到广泛的应用。目前所使用的灭火剂主要有以下几种：哈龙灭火剂、hfc类灭火剂以及其他灭火剂。
哈龙(halon的音译)，就是指属于卤代烷的化学品。它通过捕捉游离基和破坏火焰接触面的灭火剂达到良好的灭火效果使燃烧链中断燃烧。消防行业广泛使用的哈龙灭火剂是损耗臭氧的物质，是破坏臭氧层的主要元凶之一。人们用哈龙灭火器救火或训练时，哈龙气体就自然排放到大气中。哈龙含有氯和溴，在大气中受到太阳光辐射后，分解出氯、溴的自由基，这些化学活性基团与臭氧结合夺去臭氧分子中的一个氧原子，引发一个破坏性链式反应，使臭氧层遭到破坏，从而降低臭氧浓度，产生臭氧空洞。哈龙在大气中的存活寿命长达数十年，它在平流层中对臭氧层的破坏作用将持续几十年甚至更长时间。因此哈龙对臭氧层的破坏作用是巨大的。1989年，国际上签订了蒙特利尔约定，发达国家从1995年开始，发展中国家从2005年开始，禁止使用哈龙系列的灭火剂。主要是哈龙系会破坏大气中的臭氧层。
而替代哈龙的灭火剂，主要是hfc类的灭火剂。hfc类的，如七氟丙烷(hfc227ea)，六氟丙烷等。七氟丙烷(hfc-227ea/fm200)是一种以化学灭火为主，兼有物理灭火作用的洁净气体灭火剂；它无色、无味、低毒、不导电、不污染被保护对象，不会对财物和精密设施造成损坏；能以较低的灭火浓度，可靠的扑灭b、c类火灾及电器火灾；储存空间小，临界温度高，临界压力低，在常温下可液化储存；释放后不含粒子或油状残余物，对大气臭氧层无破坏作用(odp值为零)，在大气层停留时间为31～42年，不易降解。由于七氟丙烷不含有氯或溴，不会对大气臭氧层发生破坏作用，所以被采用来替换对环境危害的哈龙灭火介质。但七氟丙烷虽然在室温下比较稳定，但在高温下仍然会分解，分解产生氟化氢，会有刺鼻的味道。其他燃烧产物还包括一氧化碳和二氧化碳。也就是说，hfc系列的灭火剂有温室效应的问题，发达国家，已经开始逐步停止使用。我们国家，虽然目前还没有规定禁止使用。但从长远看，肯定会在使用方面受到影响的。
美国3m公司推出了一种简称“氟化酮”(fluorinatedketone)，也就是全氟己酮的灭火剂，商业名称novec1230，这种新型替代品针对当前的环境政策趋势有较多的优越性能，有广泛的应用前景。novec1230是一种新型哈龙替代物，它克服了第一代哈龙替代物具有使全球变暖和造成气候变化的缺陷，novec1230灭火剂以液态形式存储，向保护区喷放时可以迅速蒸发并覆盖整个保护区，利用吸热方式灭火。它具有以下优点：是绿色环保物质，对环境、人体的危害近为零；常温下为无色液体，易汽化，常温常压，易于存储，蒸发热仅为水的1/25，吸热能力强；物理灭火，灭火性能优良，可用来保护精密贵重设备；洁净灭火剂，不属于危险品，在释放后不遗留残留物，运输方便。
本申请发明人在novec1230灭火剂的基础上，开发了十二氟-2-甲基-3-戊酮灭火剂组合物，相对于哈龙或者hfc灭火剂而言，绿色环保，洁净灭火；相对于novec1230灭火剂，其具有更好的灭火效率。
技术实现要素：
本发明提供一种含十二氟-2-甲基-3-戊酮的灭火剂组合物，包括十二氟-2-甲基-3-戊酮50-65wt％，6-氟-2-己酮20-30wt％，不饱和油类10-30wt％和遮盖调味剂1wt％；所述不饱和油类选自棕榈油酸，亚麻酸或蓖麻酸。遮盖调味剂为柠檬油。该灭火剂组合物可以围绕火源充满一个空间吸热来闷熄火源。不饱和油类均有助于灭火剂的分散，从而有效提高其灭火效率。
组合物中还可混有惰性气体。所述惰性气体为n2、ar或co2。该组合物可作为干粉、泡沫灭火剂的推进剂。其中，干粉为碳酸氢钠干粉、碳酸氢钾干粉、氯化钾干粉、硫酸钾干粉、氨基干粉。泡沫为蛋白泡沫、氟蛋白泡沫、水成膜泡沫、抗溶泡沫。
一种在封闭空气区域防止，控制和灭火的方法，含有非自身支持类型的可燃性材料，它包括在该封闭区域的空气中导入如前所述的灭火剂组合物，其量足以赋予每摩尔总氧的热容量从而抑制该封闭区域中可燃材料的燃烧，该封闭区域中灭火剂组合物保持在10％-25％。
上述的灭火剂组合物用于可携带式灭火器推进剂的用途，其特征在于按足够量加入以提供该可携带式灭火器中使其在21℃时，压力至少为150磅/吋2。
全氟己酮大都是以六氟丙烯为原料。在非质子溶剂中，氟离子催化下，合成的全氟己酮。目前知道的典型的合成路线有：1、六氟丙烯经氧化反应制备氟化酮：该路线先由六氟丙烯生成相应的六氟环氧丙烷，然后在氟化铯作催化剂的情况下与另一分子的六氟丙烯反应得到全氟己酮。该方法反应选择性较差，副反应多。2、六氟丙烯与全氟丙酰氟反应：此路线是美国3m公司的nwvec1230的生产路线，其以二甘醇二甲醚作溶剂，活性氟化钾作催化剂，在70℃，1mpa压力下由六氟丙烯与全氟丙酰氟反应得到产物。该路线收率和选择性都较好，主要难点在于原料之一的全氟丙酰氟难以制备且难以保存。3、六氟丙烯二聚体(全氟异已烯)环氧化重排：此路线是以六氟丙烯二聚体为原料，经过氧化剂环氧化之后，在氟化物或三乙胺催化下得到全氟己酮。在第一步的环氧化反应中，有两种可能的环氧化产物i和ii，但可以在不经分离的情况下进行催化重排得到单一的最终产物。这条路线从本质上说也是从六氟丙烯出发的，优点是环氧化产物无需分离，原位反应即可得到产物，缺点为六氟丙烯的聚合反应副产物多，且环氧化产物通过物理方法不能分离，最终产物的纯度受到限制。4、由全氟羧酸酯分解制备：三氟乙酸(2-甲基-3-戊醇)酯在浓硫酸存在下以freon113作溶剂，用氟气氟化得全氟乙酸(2-甲基-3-戊醇)酯。之后以氟化钾为催化剂，在二甘醇中反应，除去三氟乙醇氟，经蒸馏禁止，即得氟化酮。这条合成路线由于要使用氟气来氟化原料，氟化程度较难控制，c-c键可能会被氟气打断，导致副产物增多，反应选择性下降。5、全氟异丙基碘与全氟丙酰氯反应：此路线以苯乙腈为溶剂，在-196℃至常温下，以三(二乙基胺基)磷作催化剂，经真空处理程序，生成氟化酮。
本申请采用六氟丙烯和全氟丙酰氟的反应路线，中间体全氟丙酰氟由环氧化物开环得到十二氟-2-甲基-3-戊酮。
目前全氟己酮，即十二氟-2-甲基-3-戊酮在全世界范围被认为是新一代替代哈龙的绿色灭火剂。而本发明人经过大量的实验惊讶的发现，十二氟-2-甲基-3-戊酮与6-氟-2-己酮和不饱和油类混合后灭火效率比单纯使用十二氟-2-甲基-3-戊酮的灭火效率更高，从而提出了一种新的灭火剂组合物，其具有更高的灭火效率，而在释放后不遗留残留物，运输方便。
具体实施方式
实施例1
灭火剂组合物1，由十二氟-2-甲基-3-戊酮60wt％，6-氟-2-己酮20wt％，棕榈油酸19wt％和柠檬油1wt％组成。
实施例2
灭火剂组合物2，由十二氟-2-甲基-3-戊酮55wt％，6-氟-2-己酮25wt％，亚麻酸19wt％和柠檬油1wt％组成。
实施例3
灭火剂组合物3，由十二氟-2-甲基-3-戊酮50wt％，6-氟-2-己酮24wt％，蓖麻酸20wt％，柠檬油1wt％和氮气5wt％组成。
实施例4
灭火剂组合物4，由十二氟-2-甲基-3-戊酮52wt％，6-氟-2-己酮22wt％，棕榈油酸20wt％，柠檬油1wt％和二氧化碳5％组成。
对比例5
灭火剂组合物5，由十二氟-2-甲基-3-戊酮60wt％和6-氟-2-己酮40wt％组成。
对比例6
灭火剂组合物6，由十二氟-2-甲基-3-戊酮100wt％组成。
对比例7
灭火剂组合物7，由6-氟-2-己酮100wt％组成。
比较实验
在一特定实验中，在一个大小为0.5×3×3米的实验室中，其中有七个标准的坩埚火炉，采用总长度为3米的溢流管道，对其进行溢流处理。采用实施例1-4的组合物和对比例5-7，通过管道在不到10秒的时间内均可以使坩埚火炉熄灭，分别为7.2秒，6.8秒，3.1秒，4.5秒，8.7秒，9.1秒和9.5秒。其中，实施例3所使用的时间最短。
综上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。