一种防治煤炭自燃的塑性凝胶材料的制作方法

本发明涉及防灭火材料技术领域，具体涉及一种防治煤炭自燃的塑性凝胶材料。

背景技术：

煤炭自燃严重地威胁着我国矿井的安全生产，煤炭自燃引发的火灾不但造成大量的人员伤亡和财产损失，还会引起生态环境退化、大气污染等严重问题。为防治煤炭自燃，国内外广泛采用采空区灌浆、喷阻化剂、注惰性气体、注三相泡沫、注胶体；在巷道高冒区注水泥泡沫或充填高分子泡沫堵漏风等。这些技术在保证矿井安全生产方面发挥重要作用的同时也存在着一些问题：如传统灌浆技术在实施过程中浆体材料(粉煤灰、黄泥等)和水易分离，会影响工作面的正常生产；卤盐类(mgcl2、cacl2、zncl2)物理阻化剂价格便宜，但是阻化作用时间较短；尿素、硼酸二胺、磷酸二铵、氨基甲酸脂等化学阻化剂因价格昂贵不适合推广应用。惰性气体防灭火技术所用的惰性气体(co2、n2)易随漏风扩散，不易滞留在注入的区域内。三相泡沫的稳定性差，不能长期封闭火区。巷道喷涂、高冒区充填堵漏风所使用的高分子泡沫成本高，同时材料发泡过程放热，易引起煤自燃或瓦斯爆炸。

由此可见，现有的防灭火材料都存在不同程度的缺陷，为加快现有火区的治理速度和遏制新火区的发生，迫切需要研发矿井防灭火的新材料，跳出现有理论和技术框架，寻找更为有效的防灭火材料和技术。

技术实现要素：

为了解决目前防治煤炭自然的灭火材料存在的问题，本发明创新性地提出“塑性凝胶防治煤炭自燃”的新概念，塑性凝胶是指水溶性高分子与交联剂经适度交联形成的三维交联网络与钠盐水玻璃基料在碳酸氢钠促凝作用下形成的无机硅凝胶网络交织在一起，再掺杂骨料组成的多元体系。

本发明采用的技术方案：

一种防治煤炭自燃的塑性凝胶材料，包括水、交联剂、增韧剂、促凝剂、骨料和水玻璃。

优选地，所述水玻璃的波美度为20-40，模数为2-4，质量浓度为5-40％。

优选地，塑性凝胶材料中，按重量百分比，水为52-80％、交联剂为0.4-10％、增韧剂为0.01-3％、促凝剂为1-15％、骨料为7-20％、水玻璃为7-20％。

优选地，所述交联剂先由聚合氯化铝溶液和柠檬酸钠溶液混合，再由naoh溶液调节其ph值制得。

优选地，所述ph值为5.95-6.05。

优选地，所述聚氯化铝溶液的浓度为10-30wt％，柠檬酸钠溶液的浓度为5-20wt％，将两溶液按质量比3:1～1:4混合，得到alcit溶液。

优选地，所述促凝剂为碳酸氢钾、碳酸氢钠、碳酸氢铵、碳酸钠、葡萄糖酸-δ-内酯中的一种或几种。

优选地，所述增韧剂为高吸水树脂、预糊化淀粉、海藻酸钠、羧甲基纤维素、聚丙烯酰胺中的一种或几种。

优选地，所述骨料为膨润土或粉煤灰。

上述技术方案中，塑性凝胶具有较好的保水性、韧性、阻化性能以及灭火性能，可以有效解决传统无机硅凝胶固结体失水后易开裂、粉化等问题，灭火效果显著。

其防灭火的优势主要体现在以下几个方面：

(1)塑性凝胶中高分子增塑剂在交联剂的作用下，与水玻璃凝胶形成有机/无机互穿网络结构，增加了凝胶的韧性和强度，有利于水分的保存，有效解决传统水玻璃凝胶韧性差、易开裂等问题，具有良好的堵漏、降温作用；

(2)塑性凝胶的双组份浆液为中粘度流体，通过调节促凝剂用量，既可以快速成胶，实现近距离输送，也可以延长成胶时间，实现远距离输送；

(3)塑性凝胶充分利用粉煤灰等廉价材料，降低生产成本，具有广泛的应用前景。

综上所述，“塑性凝胶”不同于传统的水玻璃凝胶和高分子凝胶，其流动性好、成本低、韧性好、保水性强，是一种理想的防灭火材料。

本发明具有的有益效果是：

本发明的防治煤炭自燃的塑性凝胶材料具有较好的保水性、韧性以及阻化性能，有效解决了传统无机硅凝胶固结体失水后易开裂、粉化等问题；相对传统水玻璃凝胶，其能覆盖在燃烧煤体的表面，显著降低火源温度、热辐射和co的产生量，灭火稳定，不会出现复燃现象；此外，塑性凝胶可以粘附在煤体裂隙，达到很好的堵漏风效果。

附图说明

图1为凝胶的保水率随聚合物掺量的变化趋势；

图2为煤自燃阻化效果(程序升温过程中co产生量)；

图3为凝胶微观结构(a.传统水玻璃凝胶，b.塑性凝胶1，c.塑性凝胶2，d.塑性凝胶3，e.塑性凝胶4)；

图4为白色团状物的xrd示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施例和附图对本发明进行具体的说明：

实施例1

配制20wt％的聚氯化铝溶液10l和11wt％的柠檬酸溶液5l，然后将二者混合，制备得到alcit溶液；配制5wt％的naoh溶液，将naoh溶液缓慢滴入到alcit溶液并快速搅拌，直至混合液ph值达到5.95，制备得到交联剂。

称取2kg预糊化淀粉溶解在700kg水中，搅拌至聚合物充分溶解，得聚合物溶液；然后取8kg配好的交联剂与聚合物溶液混合均匀，接着将2kg葡萄糖酸-δ-内酯(gdl)加入到上述溶液中并搅拌至其充分溶解，再向溶液中加入20kg碳酸氢钠并搅拌至其充分溶解(可以通过实际需要，调整促凝剂碳酸氢钠的量合理控制凝胶时间)，紧接着向溶液中缓慢加入100kg粉煤灰，搅拌至粉煤灰分散均匀，得到a组分。最后将一定量的b组分(水玻璃)与a组分充分混合，搅拌至粉煤灰颗粒不再沉降，形成塑性凝胶浆液(其具体实验流程可以参见其他证明文件中的图1所示)。

通过启动注浆泵泵送塑性凝胶浆液，将其喷洒在燃烧的煤堆上。塑性凝胶浆液因其良好的渗透性而渗流到煤堆裂隙的每个角落，通过调整促凝剂碳酸氢钠的量可以合理控制凝胶时间，使凝胶在渗流范围最大时成胶，成胶后塑性凝胶能够覆盖在高温火源表面，起到隔绝氧气的作用，并使火源温度平稳下降，有效降低热辐射和co的产生量，且不会出现复燃现象，此外，该凝胶可以粘附在煤体裂隙，达到很好的堵漏风效果。

实施例2

配制20wt％的聚氯化铝溶液10l和11wt％的柠檬酸溶液5l，然后将二者混合，制备得到alcit溶液；配制5wt％的naoh溶液，将naoh溶液缓慢滴入到alcit溶液并快速搅拌，直至混合液ph值达到5.96，制备得到交联剂。

称取2kg羧甲基纤维素溶解在700kg水中，搅拌至聚合物充分溶解，得聚合物溶液；然后取8kg配好的交联剂与聚合物溶液混合均匀，接着将2kg葡萄糖酸-δ-内酯(gdl)加入到上述溶液中并搅拌至其充分溶解，再向溶液中加入20kg碳酸氢钠并搅拌至其充分溶解(可以通过实际需要，调整促凝剂碳酸氢钠的量合理控制凝胶时间)，紧接着向溶液中缓慢加入100kg粉煤灰，搅拌至粉煤灰分散均匀，得到a组分。最后将一定量的b组分(水玻璃)与a组分充分混合，搅拌至粉煤灰颗粒不再沉降，形成塑性凝胶浆液。

通过启动注浆泵泵送塑性凝胶浆液，将其喷洒在燃烧的煤堆上。塑性凝胶浆液因其良好的渗透性而渗流到煤堆裂隙的每个角落，通过调整促凝剂碳酸氢钠的量可以合理控制凝胶时间，使凝胶在渗流范围最大时成胶，成胶后塑性凝胶能够覆盖在高温火源表面，起到隔绝氧气的作用，并使火源温度平稳下降，有效降低热辐射和co的产生量，且不会出现复燃现象，此外，该凝胶可以粘附在煤体裂隙，达到很好的堵漏风效果。

实施例3

配制20wt％的聚氯化铝溶液10l和11wt％的柠檬酸溶液5l，然后将二者混合，制备得到alcit溶液；配制5wt％的naoh溶液，将naoh溶液缓慢滴入到alcit溶液并快速搅拌，直至混合液ph值达到5.97，制备得到交联剂。

称取2kg海藻酸钠溶解在700kg水中，搅拌至聚合物充分溶解，得聚合物溶液；然后取8kg配好的交联剂与聚合物溶液混合均匀，接着将2kg葡萄糖酸-δ-内酯(gdl)加入到上述溶液中并搅拌至其充分溶解，再向溶液中加入20kg碳酸氢钠并搅拌至其充分溶解(可以通过实际需要，调整促凝剂碳酸氢钠的量合理控制凝胶时间)，紧接着向溶液中缓慢加入100kg粉煤灰，搅拌至粉煤灰分散均匀，得到a组分；最后将一定量的b组分(水玻璃)与a组分充分混合，搅拌至粉煤灰颗粒不再沉降，形成塑性凝胶浆液。

通过启动注浆泵泵送塑性凝胶浆液，将其喷洒在燃烧的煤堆上。塑性凝胶浆液因其良好的渗透性而渗流到煤堆裂隙的每个角落，通过调整促凝剂碳酸氢钠的量可以合理控制凝胶时间，使凝胶在渗流范围最大时成胶，成胶后塑性凝胶能够覆盖在高温火源表面，起到隔绝氧气的作用，并使火源温度平稳下降，有效降低热辐射和co的产生量，且不会出现复燃现象，此外，该凝胶可以粘附在煤体裂隙，达到很好的堵漏风效果。

实施例4

配制20wt％的聚氯化铝溶液10l和11wt％的柠檬酸溶液5l，然后将二者混合，制备得到alcit溶液；配制5wt％的naoh溶液，将naoh溶液缓慢滴入到alcit溶液并快速搅拌，直至混合液ph值达到6.0，制备得到交联剂。

称取2kg聚丙烯酰胺溶解在700kg水中，搅拌至聚合物充分溶解，得聚合物溶液；然后取8kg配好的交联剂与聚合物溶液混合均匀，接着将2kg葡萄糖酸-δ-内酯(gdl)加入到上述溶液中并搅拌至其充分溶解，再向溶液中加入20kg碳酸氢钠并搅拌至其充分溶解(可以通过实际需要，调整促凝剂碳酸氢钠的量合理控制凝胶时间)，紧接着向溶液中缓慢加入100kg粉煤灰，搅拌至粉煤灰分散均匀，得到a组分；最后将一定量的水玻璃(b组分)与a组分充分混合，搅拌至粉煤灰颗粒不再沉降，形成塑性凝胶浆液。

通过启动注浆泵泵送塑性凝胶浆液，将其喷洒在燃烧的煤堆上。塑性凝胶浆液因其良好的渗透性而渗流到煤堆裂隙的每个角落，通过调整促凝剂碳酸氢钠的量可以合理控制凝胶时间，使凝胶在渗流范围最大时成胶，成胶后塑性凝胶能够覆盖在高温火源表面，起到隔绝氧气的作用，并使火源温度平稳下降，有效降低热辐射和co的产生量，且不会出现复燃现象，此外，该凝胶可以粘附在煤体裂隙，达到很好的堵漏风效果。

塑性凝胶的成胶原理：

塑性成胶过程中真正发挥交联作用的是al³⁺，铝的多核羟桥离子可与-conh2和-coo^-配位，但是后者占主导作用，这种配位作用使体系构成完整的网络结构。al³⁺并不是以简单的离子形式参与交联反应的，而是以多核羟桥络离子形式与预糊化淀粉、聚丙烯酰胺、羧甲基纤维素等聚合物交联，以al³⁺为交联点将聚合物交联在一起，形成聚合物链更长的网状结构(其形成过程可以参见其他证明文件中的图2所示)。

通过实验测得不同组分凝胶的相关性能表征数据如表1。

表1.不同组分凝胶的相关性能表征数据

与传统水玻璃凝胶相比，塑性凝胶的粘度提高，有利于封堵煤层孔隙，流动性好，渗透范围广，而且在强度方面也有很好的改善。塑性凝胶的粉化率比传统水玻璃凝胶降低70-90％，抗粉化能力提高非常明显。此外，将传统水玻璃凝胶、塑性凝胶放于干燥箱中，在100℃的条件下干燥1小时后，结果显示：传统水玻璃凝胶失去部分水后已开裂，而塑性凝胶则完好无损，可见，制备的新型塑性凝胶有效解决了传统水玻璃凝胶固结体易开裂的缺陷。

通过实验测得传统水玻璃、塑性凝胶1至塑性凝胶4所得材料的保水性、阻化特性及灭火特性等实验结果及分析见图1所示。

从图1可以发现：塑性凝胶1至塑性凝胶4保水性都很好，这是因为引入alcit使多个线性分子相互交联成致密网状结构，水分子被包裹在其中，不易散失，故其保水性能良好。

从图2可以看出，在100℃以后，各阻化煤样的co产生量均低于原煤样，而且随着温度的升高，各阻化煤样的co产生量与原煤样差异越来越显著，这表明凝胶材料对煤的氧化产生了不同程度的抑制作用，随着温度的升高，抑制作用越明显。这是由于凝胶能在煤体表面形成一层致密的胶体结构，有效抑制煤体和氧气的接触，同时胶体内含有一定的水分，水分在蒸发时可有效降低煤体温度，从而降低了煤体的氧化速率。观察图2可以发现，塑性凝胶1、塑性凝胶2和塑性凝胶4的阻化效果很好，这是因为这几种凝胶结构致密，分子间作用力强，与煤充分混合后在加热过程中致密的胶体结构可以有效覆盖在煤体表面，起到很好的阻化效果。

将纯煤粉和凝胶/煤的混合物在不同温度下进行了红外光谱测试(其结果可以参见其他证明文件中的图5所示)。羟基和亚甲基是煤的主要官能团，并且在煤的自燃过程中起关键作用。经测试，其结果显示，随着温度的升高，纯煤在波数为3200-3600cm^-1、2800-3000cm^-1范围内光谱明显降低，这表明在加热过程中煤的羟基与亚甲基参与了反应。在90℃、120℃和180℃条件下塑性凝胶2+煤粉混合物在3200-3600cm^-1范围内光谱没有明显变化，在波数为2800-3000cm^-1范围内光谱有微弱变化，这表明在加热过程中塑性凝胶2对羟基和亚甲基的氧化有很显著的抑制作用。当温度为90℃与120℃时，塑性凝胶3+煤粉的混合物在波数为3200-3600cm^-1、2800-3000cm^-1范围内的光谱曲线基本重合。这是表明在90℃和120℃条件下塑性凝胶3能够抑制煤粉中羟基以及亚甲基的氧化。当温度为180℃时，cmc/wggel+coal混合物在波数3200-3600cm^-1、2800-3000cm^-1范围的红外光谱与90℃、120℃的相比，明显降低。这表明在温度180℃时塑性凝胶3对煤粉羟基氧化的抑制作用变弱，羟基参与反应。

从图3a可以明显看到，传统水玻璃凝胶的孔洞结构居多，凝胶表面结构杂乱无章，没有平滑完整结构，这也证实了其固结体强度低、易开裂的特点。从图3b-c可以看到凝胶表面有球状物出现，这是凝胶反应过程产生的sio2(见式(1))；图3c-e中出现的白色团状物，本研究提取白色絮状物进行x射线衍射分析，结果如图4所示，推断该物质为na2co3。这是由于在凝胶形成过程中，水玻璃吸收了nahco3水溶液中的h⁺，生成了sio2和碳酸钠(见式(1))。图3d、e显示，添加交联剂alcit后的复合凝胶表面变得较平滑，密实度较高，这说明al³⁺发挥了交联作用，使不同分子间结合更紧密(交联反应过程可以参见其他证明文件中的图2所示)，作用力更明显，从而结构更完整、密实。

na2sio3+nahco3→nsio2+h2o+na2co3(1)

对传统水玻璃凝胶、塑性凝胶1、塑性凝胶2、塑性凝胶3和塑性凝胶4进行了凝胶灭火测试(其随时间的温度变化可以参见其他证明文件中的图8)，结果显示，随着时间的推移，温度先升高后降低，其中温度上升阶段为煤球燃烧阶段，下降阶段为喷洒凝胶灭火阶段。用等量的(500ml)五种凝胶材料灭火时，塑性凝胶在灭火过程中降温速度快，具有很好的灭火效果。

对传统水玻璃凝胶、塑性凝胶1、塑性凝胶2、塑性凝胶3和塑性凝胶4进行了凝胶灭火过程中热流变化测试(其随时间的热流变化可以参见其他证明文件中的图9)，结果显示，利用几种材料灭火过程时，热辐射值快速下降，这是因为凝胶在灭火时覆盖在煤球表面，切断了热辐射的传播途径。其结果得出传统水玻璃凝胶灭火时，在五种材料中热辐射值最高，这说明传统水玻璃凝胶隔热效果最差；而塑性凝胶1至4的隔热效果明显提高，能有效隔热。

实施例5

配制10wt％的聚氯化铝溶液30l和5wt％的柠檬酸溶液20l，然后将二者混合，制备得到alcit溶液；配制5wt％的naoh溶液，将naoh溶液缓慢滴入到alcit溶液并快速搅拌，直至混合液ph值达到6.01，制备得到交联剂。

称取0.1kg高吸水树脂溶解在520kg水中，搅拌至聚合物充分溶解，得聚合物溶液；然后取4kg配好的交联剂与聚合物溶液混合均匀，再向溶液中加入10kg碳酸氢铵并搅拌至其充分溶解(可以通过实际需要，调整促凝剂碳酸氢铵的量合理控制凝胶时间)，紧接着向溶液中缓慢加入70kg膨润土，搅拌至膨润土分散均匀，得到a组分；

最后将70kg的b组分(水玻璃)与a组分充分混合，搅拌至膨润土颗粒不再沉降，形成塑性凝胶浆液(其中，水玻璃，即硅酸钠水溶液，其波美度为20，模数为2，质量浓度为5％)。

通过启动注浆泵泵送塑性凝胶浆液，将其喷洒在燃烧的煤堆上。塑性凝胶浆液因其良好的渗透性而渗流到煤堆裂隙的每个角落，通过调整促凝剂碳酸氢铵的量可以合理控制凝胶时间，使凝胶在渗流范围最大时成胶，成胶后塑性凝胶能够覆盖在高温火源表面，起到隔绝氧气的作用，并使火源温度平稳下降，有效降低热辐射和co的产生量，且不会出现复燃现象，此外，该凝胶可以粘附在煤体裂隙，达到很好的堵漏风效果。

实施例6

配制30wt％的聚氯化铝溶液10l和20wt％的柠檬酸溶液60l，然后将二者混合，制备得到alcit溶液；配制5wt％的naoh溶液，将naoh溶液缓慢滴入到alcit溶液并快速搅拌，直至混合液ph值达到6.04，制备得到交联剂。

称取30kg海藻酸钠溶解在800kg水中，搅拌至聚合物充分溶解，得聚合物溶液；然后取100kg配好的交联剂与聚合物溶液混合均匀，再向溶液中加入150kg碳酸氢钾并搅拌至其充分溶解(可以通过实际需要，调整促凝剂碳酸氢钾的量合理控制凝胶时间)，紧接着向溶液中缓慢加入200kg粉煤灰，搅拌至粉煤灰分散均匀，得到a组分；

最后将200kg的b组分(水玻璃)与a组分充分混合，搅拌至粉煤灰颗粒不再沉降，形成塑性凝胶浆液(其中，水玻璃，即硅酸钠水溶液，其波美度为40，模数为4，质量浓度为40％)。

通过启动注浆泵泵送塑性凝胶浆液，将其喷洒在燃烧的煤堆上。塑性凝胶浆液因其良好的渗透性而渗流到煤堆裂隙的每个角落，通过调整促凝剂碳酸氢钾的量可以合理控制凝胶时间，使凝胶在渗流范围最大时成胶，成胶后塑性凝胶能够覆盖在高温火源表面，起到隔绝氧气的作用，并使火源温度平稳下降，有效降低热辐射和co的产生量，且不会出现复燃现象，此外，该凝胶可以粘附在煤体裂隙，达到很好的堵漏风效果。

实施例7

配制20wt％的聚氯化铝溶液15l和15wt％的柠檬酸溶液20l，然后将二者混合，制备得到alcit溶液；配制5wt％的naoh溶液，将naoh溶液缓慢滴入到alcit溶液并快速搅拌，直至混合液ph值达到6.02，制备得到交联剂。

称取15kg羧甲基纤维素溶解在600kg水中，搅拌至聚合物充分溶解，得聚合物溶液；然后取50kg配好的交联剂与聚合物溶液混合均匀，接着将一定量的缓释剂加入到上述溶液中并搅拌至其充分溶解，再向溶液中加入100kg碳酸钠并搅拌至其充分溶解(可以通过实际需要，调整促凝剂碳酸钠的量合理控制凝胶时间)，紧接着向溶液中缓慢加入150kg粉煤灰，搅拌至粉煤灰分散均匀，得到a组分；最后将100kg的b组分(水玻璃)与a组分充分混合，搅拌至粉煤灰颗粒不再沉降，形成塑性凝胶浆液(其中，水玻璃，即硅酸钠水溶液，其波美度为30，模数为3，质量浓度为20％)。

通过启动注浆泵泵送塑性凝胶浆液，将其喷洒在燃烧的煤堆上。塑性凝胶浆液因其良好的渗透性而渗流到煤堆裂隙的每个角落，通过调整促凝剂碳酸钠的量可以合理控制凝胶时间，使凝胶在渗流范围最大时成胶，成胶后塑性凝胶能够覆盖在高温火源表面，起到隔绝氧气的作用，并使火源温度平稳下降，有效降低热辐射和co的产生量，且不会出现复燃现象，此外，该凝胶可以粘附在煤体裂隙，达到很好的堵漏风效果。

当然，上述说明并非是对本发明的限制，本发明也并不仅限于上述举例，本技术领域的技术人员在本发明的实质范围内所做出的变化、改型、添加或替换，也应属于本发明的保护范围。