本发明属于危险废物处理技术领域，具体涉及一种用于处理含铍废渣的稳定化药剂及其制备方法和应用。
背景技术：
铍是一种稀缺的战略资源，其主要表现在储量少，需求量大。世界上主要有美国、日本、独联体、中国、印度等几个少数国家生产铍。而且，世界上铍的需求量在以每年5％～6％的速度增长，铍金属、铍化合物以及铍合金被广泛应用于航空航天、核工业、电子工业中。铍金属产品的生产工艺一般是铍原矿—选矿—铍精矿—预处理—浸出—含铍废渣的过程，由于铍原矿中含氟量高，故如何有效的降低含铍废渣中铍、氟的浸出浓度，使得含铍废渣由危险废物转化为一般固体废物成为现在亟待解决的问题。
固化/稳定化方法是通过固化/稳定化药剂将含铍废渣直接固定以达到稳定含铍废渣中铍的目的。如中国专利cn107903903a公开的一种用于修复铍污染土壤和沉积物的固化稳定化药剂，包含改性偏高岭土为25～40％，活性氧化镁为20～35％，水泥为25～40％，且各组分的质量之和为100份，将各原料按5～10％含铍土壤搅拌混匀，加水养护2～7天即可。然而，截至当前，全国范围内尚未出现一例针对含铍废渣的治理案例，同时也没有任何关于含铍废渣的专项稳定化药剂。因此，目前急需一种能用于含铍废渣的稳定化药剂。
技术实现要素：
本发明的目的是克服现有技术的不足而提供一种用于处理含铍废渣的稳定化药剂及其制备方法和应用，该稳定化药剂对含铍废渣中铍、氟的稳定化效果好，特别对高含量含铍废渣具有较好的稳定化效果。同时本发明提供的该稳定化药剂的使用方法，具有操作简单，治理效果好等优点。
本发明采用如下技术方案：
用于处理含铍废渣的稳定化药剂，包括按照质量份数计的如下组分：调理剂15～25份、固化剂75～85份，所述调理剂为粉煤灰、海泡石或给水厂残泥。
用于处理含铍废渣的稳定化药剂，包括按照质量份数计的如下组分：添加剂5～15份、固化剂85～95份，所述添加剂为磷酸二氢钾、过磷酸钙、硫化钠或氧化钙。
用于处理含铍废渣的稳定化药剂，包括按照质量份数计的如下组分：调理剂15～25份、添加剂5～15份、固化剂60～80份，所述调理剂为粉煤灰、海泡石或给水厂残泥，所述添加剂为磷酸二氢钾、过磷酸钙、硫化钠或氧化钙。
更进一步地，所述固化剂为硅酸盐水泥。
本发明还提供一种用于处理含铍废渣的稳定化药剂的制备方法，步骤为：按照所述质量配比，将所述调理剂与固化剂混合均匀，即得。
本发明还提供一种用于处理含铍废渣的稳定化药剂的制备方法，步骤为：按照所述质量配比，将所述添加剂与固化剂混合均匀，即得。
本发明还提供一种用于处理含铍废渣的稳定化药剂的制备方法，步骤为：将调理剂干燥后破碎成粒度≤0.3mm，按照所述质量配比，将调理剂、添加剂和固化剂混合均匀，即得。
本发明还提供所述的用于处理含铍废渣的稳定化药剂在含铍废渣稳定化处理中的应用，步骤如下：将含铍废渣颗粒干燥后破碎成粒度≤0.3mm的含铍废渣颗粒，按质量比0.8:1的比例将稳定化药剂与含铍废渣混合，均匀混合后，按固液比1：(0.5～0.8)的比例加入水，搅拌5～10min后常温下养护7～14d，测定铍、氟的浸出浓度。
本发明技术方案采用的磷酸二氢钾、过磷酸钙、硫化钠或氧化钙等药剂均购自国药集团，为分析纯。粉煤灰取自湖南省常德某电厂，给水厂残泥取自湖南省长沙市某自来水厂，海泡石取自湘潭某海泡石生产公司，水泥为自购普通硅酸盐水泥。
本发明的含铍废渣中铍的总含量≥3500mg/kg，氟总含量≥40400mg/kg，根据《固体废物浸出毒性浸出方法醋酸缓冲溶液法(hj/t300-2007)》，铍的浸出浓度为140～150mg/l，氟的浸出浓度为260～280mg/l，ph＞9。
本发明的技术方案采用复合稳定化药剂，包括添加剂、调理剂和固化剂。添加剂为磷酸二氢钾、过磷酸钙、硫化钠或氧化钙，磷酸二氢钾、过磷酸钙这类磷酸盐物质，它不能改变重金属的总量，而是通过改变重金属在系统中的形态来降低重金属的生物有效性和毒性；硫化钠因具有较强的还原性、良好的稳定效果以及更持久的还原时间等优点对各种重金属有较好的稳定化效果；氧化钙的投加会使得体系的ph也随之上升，在适当的ph条件下，生石灰的投加会降低氢离子与重金属离子的吸附竟争，同时在体系中生成对重金属离子有吸附作用的碳酸盐，从而促使废渣中重金属离子向沉淀转移。调理剂为粉煤灰、海泡石或给水厂残泥，粉煤灰有较大的比表面积，因而能对重金属有产生较强的吸附能力，且粉煤灰中含有大量的al，si等氧化物及少量的fe，ca等氧化物，对含铍废渣中重金属有专属吸附性；海泡石是一种层链状纤维状镁铝硅酸盐矿物，由于其巨大的比表面积和特殊的层状结构，海泡石对重金属具有良好的钝化修复效果。给水厂残泥是饮用水处理过程的副产物，主要由铁铝盐絮凝剂及原水中携带的胶体组成。给水厂残泥中无定形态铁铝含量高、比表面积大，具有较好的稳定化作用，可以作为吸附重金属，改良重金属废渣的有效材料；固化剂为硅酸盐水泥，硅酸盐水泥作为一种常用的固化稳定化材料，由于水泥在水化后生成胶凝物质，水化产物可能对重金属发生大型包胶、物理吸附、同晶置换、化学反应沉淀等物化作用，将有毒、有害物质转化为低溶解性、低迁移性和低毒性的物质，在使含铍废渣的机械强度得以提高的同时使得含铍废渣中的铍的污染物被稳定。各组分之间产生协同增效作用，对含铍废渣稳定化效果进一步巩固提升。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
本发明提供的一种用于含铍废渣稳定化处理药剂能够显著稳定化固化含铍废渣中的铍、氟，极大程度的降低了含铍废渣中铍、氟的浸出浓度，被固化率达到99％以上，尤其采用实施例4至10所得的稳定化药剂，铍的浸出浓度低于《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别(gb5085.3-2007)》，实现了该含铍废渣由危险废物向一般固体废物的转变；该稳定化药剂成本低、制备方法和使用方法简单，利于推广应用。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明作进一步详细说明，但本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。
实施例1
用于处理含铍废渣的稳定化药剂，包括按照质量份数计的如下组分：粉煤灰15份、硅酸盐水泥85份。
用于处理含铍废渣的稳定化药剂的制备方法为：按照所述质量配比，将所述粉煤灰与硅酸盐水泥混合均匀，即得。
实施例2
用于处理含铍废渣的稳定化药剂，包括按照质量份数计的如下组分：海泡石25份、硅酸盐水泥75份。
用于处理含铍废渣的稳定化药剂的制备方法为：按照所述质量配比，将所述海泡石与硅酸盐水泥混合均匀，即得。
实施例3
用于处理含铍废渣的稳定化药剂，包括按照质量份数计的如下组分：给水厂残泥20份、硅酸盐水泥80份。
用于处理含铍废渣的稳定化药剂的制备方法为：按照所述质量配比，将所述给水厂残泥与硅酸盐水泥混合均匀，即得。
分别采用实施例1至3中的稳定化药剂进行含铍废渣稳定化处理。取干燥后破碎成粒度≤0.3mm的含铍废渣颗粒，其中铍含量3500mg/kg，氟含量40400mg/kg。按质量比0.8:1的比例分别将实施例1至3中的得到的稳定化药剂与含铍废渣混合，均匀混合后，按固液比1：(0.5～0.8)的比例加入水，搅拌5～10min后常温下养护7～14d，测定铍、氟的浸出浓度。
根据《固体废物浸出毒性浸出方法醋酸缓冲溶液法(hj/t300-2007)》对稳定化后废渣进行实验，然后按照《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别(gb5085.3-2007)》中浸出毒性鉴别标准值判定稳定化后的含铍废渣是否是具有浸出毒性特征的危险废物，结果见表1。
表1实施例1至3所得稳定化药剂对含铍废渣的稳定化效果
从表1数据可以看出，实施例1至3中分别使用调理剂粉煤灰、海泡石、给水厂残泥与固化剂硅酸盐水泥复合后对含铍废渣进行稳定化后，该含铍废渣中铍、氟的固化率均在99％以上，稳定化效果显著，但含铍废渣中铍的浸出浓度未达到《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别(gb5085.3-2007)》中浸出毒性鉴别标准值。
实施例4
用于处理含铍废渣的稳定化药剂，包括按照质量份数计的如下组分：磷酸二氢钾5份、硅酸盐水泥95份。
用于处理含铍废渣的稳定化药剂的制备方法，步骤为：按照所述质量配比，将所述磷酸二氢钾与硅酸盐水泥混合均匀，即得。
实施例5
用于处理含铍废渣的稳定化药剂，包括按照质量份数计的如下组分：过磷酸钙10份、硅酸盐水泥90份。
用于处理含铍废渣的稳定化药剂的制备方法，步骤为：按照所述质量配比，将所述过磷酸钙与硅酸盐水泥混合均匀，即得。
实施例6
用于处理含铍废渣的稳定化药剂，包括按照质量份数计的如下组分：硫化钠15份、硅酸盐水泥85份。
用于处理含铍废渣的稳定化药剂的制备方法，步骤为：按照所述质量配比，将所述硫化钠与硅酸盐水泥混合均匀，即得。
实施例7
用于处理含铍废渣的稳定化药剂，包括按照质量份数计的如下组分：氧化钙15份、硅酸盐水泥85份。
用于处理含铍废渣的稳定化药剂的制备方法，步骤为：按照所述质量配比，将所述氧化钙与硅酸盐水泥混合均匀，即得。
分别采用实施例4～7中的稳定化药剂进行含铍废渣稳定化处理。取干燥后破碎成粒度≤0.3mm的含铍废渣颗粒，其中铍含量3500mg/kg，氟含量40400mg/kg，按质量比0.8:1的比例分别将实施例4至7中的稳定化药剂与含铍废渣混合，均匀混合，按固液比1：(0.5～0.8)的比例加入水，搅拌5～10min后常温下养护7～14d，测定铍、氟的浸出浓度。根据《固体废物浸出毒性浸出方法醋酸缓冲溶液法(hj/t300-2007)》对稳定化后废渣进行实验，然后按照《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别(gb5085.3-2007)》中浸出毒性鉴别标准值判定稳定化后的含铍废渣是否是具有浸出毒性特征的危险废物，结果见表2。
表2实施例4至7所得稳定化药剂对含铍废渣稳定化效果
从表2数据可以看出，实施例5中使用稳定化药剂过磷酸钙+硅酸盐水泥以及实施例7中使用稳定化药剂氧化钙+硅酸盐水泥分别对含铍废渣进行稳定化后，该含铍废渣中铍、氟的固化率均在99.99％以上，稳定化效果显著，该含铍废渣中铍、氟的浸出浓度均低于《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别(gb5085.3-2007)》中浸出毒性鉴别标准值，稳定化后的含铍废渣由危险废物转变为一般固体废物。
实施例8
用于处理含铍废渣的稳定化药剂，包括按照质量份数计的如下组分：粉煤灰15～25份、氧化钙5～15份、硅酸盐水泥60～80份。
用于处理含铍废渣的稳定化药剂的制备方法，步骤为：将调理剂干燥后破碎成粒度≤0.3mm，按照所述质量配比，将粉煤灰、氧化钙和硅酸盐水泥混合均匀，即得。
实施例9
用于处理含铍废渣的稳定化药剂，包括按照质量份数计的如下组分：海泡石15～25份、氧化钙5～15份、硅酸盐水泥60～80份。
用于处理含铍废渣的稳定化药剂的制备方法，步骤为：将调理剂干燥后破碎成粒度≤0.3mm，按照所述质量配比，将海泡石、氧化钙和硅酸盐水泥混合均匀，即得。
实施例10
用于处理含铍废渣的稳定化药剂，包括按照质量份数计的如下组分：给水厂残泥15～25份、氧化钙5～15份、硅酸盐水泥60～80份。
用于处理含铍废渣的稳定化药剂的制备方法，步骤为：将调理剂干燥后破碎成粒度≤0.3mm，按照所述质量配比，将给水厂残泥、氧化钙和硅酸盐水泥混合均匀，即得。
分别采用实施例8至10所得的稳定化药剂进行含铍废渣稳定化处理。取干燥后破碎成粒度≤0.3mm的含铍废渣颗粒，其中铍含量3500mg/kg，氟含量40400mg/kg，按质量比0.8:1的比例分别将实施例8至10所得的稳定化药剂与含铍废渣混合，均匀混合后，按固液比1：(0.5～0.8)的比例加入水，搅拌5～10min后常温下养护7～14d，测定铍、氟的浸出浓度。
表3实施例8至10所得稳定化药剂对含铍废渣稳定化效果
从表3数据可以看出，实施例8至10所得稳定化药剂，对含铍废渣进行稳定化后，该含铍废渣中铍、氟的固化率均在99.99％以上，稳定化效果显著，该含铍废渣中铍、氟的浸出浓度均低于《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别(gb5085.3-2007)》中浸出毒性鉴别标准值，稳定化后的含铍废渣由危险废物转变为一般固体废物。
通过实施例1～10可知，本发明提供的一种用于含铍废渣稳定化处理药剂能够显著稳定化固化含铍废渣中的铍、氟，极大程度的降低了含铍废渣中铍、氟的浸出浓度，被固化率达到99％以上，尤其采用实施例4至10所得的稳定化药剂，铍的浸出浓度低于《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别(gb5085.3-2007)》，实现了该含铍废渣由危险废物向一般固体废物的转变；该稳定化药剂成本低、制备方法和使用方法简单，利于推广应用。
以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，其保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内，本发明的保护范围以权利要求书为准。