专利名称：掺杂的沉淀硅酸的制作方法
技术领域：
本发明涉及以氧化铝掺杂的沉淀硅酸及其制造方法，以及这些掺杂铝的沉淀硅酸的应用。
采用硅酸钠溶液和硫酸、硅酸钠溶液和随后加入的可溶性金属盐，通过沉淀方法制备的硅酸和硅酸铝是熟知的。在这些制备过程中，金属离子，例如Zr、Ti和Zn离子，以其盐或溶液的形式，以各种方式加入。这些离子也可以进入硅酸/硅酸盐表面成分的化学键中，而且不能通过简单的洗涤方法除去。这些离子在硅酸/硅酸盐凝胶的表面上产生阳离子电荷，于是，在用于如喷墨纸的覆层时，用于确保通常的阴离子染料的固定和确保在纸的覆层中颜色鲜明。
就造纸工业的应用而言，需要例如在喷墨介质中能有效地吸收墨和保持颜色鲜明的填料。为了能提高打印速度和降低在喷墨打印过程中打印点的大小，迅速干燥是极其重要的。能满足这些要求的一种方法是，将含硅酸的覆层施加到介质上。这些覆层能迅速地吸收墨，增强点的清晰度，有利于限制墨滴的环状扩展。而且，它们能防止墨的透过或透印，并能产生高颜色密度。
因此，就造纸工业的应用而言，需要极易分散的、例如在喷墨纸或喷墨膜上吸墨好的、和能保持颜色鲜明的填料。
背景技术：
制备掺杂和不掺杂的硅酸和硅酸盐，例如，在欧洲专利0643015、德国专利1172245、欧洲专利0798266、德国专利3144299或德国专利1245006中，已有大量的叙述。
所有那里所述的制备硅酸的沉淀过程，包括三个工艺步骤1.)加入水和任选的硅酸钠溶液，通过加入盐和盐溶液(例如硫酸钠)，任选地调节pH和电导；2.)沉淀阶段这里通常加入无机酸，例如硫酸，发生硅酸或硅酸盐沉淀；3.)在进一步配制之前，酸化硅酸悬浮液/硅酸盐悬浮液。所有这三个阶段的特征是，有特定的温度、计量和pH范围，可能还有中断阶段和/或中间阶段，或加入不同的盐类或盐溶液。
为了在硅酸/硅酸盐的表面上产生阳离子位置，将至少二价的金属离子加入沉淀的硅酸中(欧洲专利0493203)。所述的金属可以包括碱土金属、稀土金属、过渡金属(例如Ti、Zr、Fe、Ni、Zn)或铝。这些金属可以以其盐类或盐溶液的形式作为离子加入。这些盐类可以包括有机盐类或络合物，例如是碳酸盐、聚碳酸盐、或也可是无机盐，例如卤化物、卤氧化物、硝酸盐、磷酸盐、硫酸盐、含氧硫酸盐、羟基氧化物。
上述的离子，特别是如果它们集中在硅酸或硅酸盐的表面上(化学键合和/或物理固定)，就能表现出它们的活性。然而，为此，采用所述离子的盐类或溶液处理已沉淀的硅酸或硅酸盐(其悬浮液)是不够的。
欧洲专利0492263公开了这一类的硅酸及其制备方法。为了制备它们，将要掺杂的金属盐加入已制成的和重新悬浮的硅酸中，或加入已经沉淀，但还没有过滤的硅酸悬浮液中。在这二种情况下，虽然金属离子能沉积在颗粒的表面上，但这些金属在化学上还没有进入硅酸盐的结构中。以这种方法制备的掺杂的硅酸很容易渗流，而且可再释放这些金属离子。
为了获得一定的粒度，往往需要将硅酸磨碎。甚至在另一些加工步骤中，使未磨的二氧化硅酸经受机械负荷(例如采用混合或捏合)，该机械负荷使原来的颗粒发生部分破碎。
在表面上掺有外来金属的二氧化硅颗粒破碎时，这些较小的颗粒具有不含外来原子的表面。
发明内容
因此，本发明的目的是提供掺铝的硅酸，其中铝基本上嵌入硅酸的结构中。
本发明目的是提供掺铝的沉淀硅酸，其中硅酸颗粒的BET表面积大于300m2/g，铝均匀地分布在硅酸颗粒中。
优选采用Al2O3进行掺杂。在采用其它铝化合物时，其重量含量可参照Al2O3计算。
本发明的硅酸优选具有下列参数，可以分别或同时满足这些参数Al2O3的含量为0.05-0.5％(重量)，优选0.05-0.25％(重量)；DBP的吸收量为500-200g/100g，优选250-350g/100g；粒度＜15μm，优选5-12μm，特别优选10-12μm。
本发明的沉淀硅酸的BET表面积＞300m2/g，优选350-800m2/g，特别优选350-600m2/g。
此外，本发明提供一种制备掺铝的沉淀硅酸的方法，其中包括下列步骤a)将由水与硅酸钠形成的混合物，加热到70至86℃，加入硫酸，直至有一半硅酸钠被中和为止，b)将混合物老化30-120分钟，c)加入硫酸，将混合物的pH调节到3.0-7.0，d)过滤混合物，洗涤滤饼，e)喷雾干燥和/或磨碎洗后的滤饼。
条件是，在该方法的步骤a和/或c中，经计量加入铝酸盐溶液，沉淀硅酸的BET表面积＞300m2/g，铝均匀地分布在硅酸颗粒中。
在制备之后，过滤出以这种方式获得的沉淀硅酸，并以能重新分散在水中的滤饼的形式，或在滤饼干燥(例如采用喷雾干燥器、鼓风塔式干燥器、旋转闪蒸干燥器、箱式干燥器或旋转管式炉)和磨碎(干磨或湿磨，例如使用湿式喷射磨机)之后进一步使用。
在不同的时间点上和在本发明方法即沉淀的不同阶段，可以以盐如氯化物、硝酸盐、碳酸盐、氧化物、氢氧化物、氯氧化物、磷酸盐、羟基氧化物、含氧硫酸盐、聚碳酸盐和/或硫酸盐的形式加入上述的铝盐。可以在该方法的步骤a)和/或c)中，将铝盐溶液连续地加入混合物中。此外，也可以在该方法的步骤a)和/或步骤c)中，总是在加入硫酸之前将铝盐溶液加入混合物中。在每一个实施方案中，都要确保最佳掺入，或确保这些离子对仍在生长的硅酸/硅酸盐表面发生良好的物理化学结合，甚至确保通过少量的铝离子，在硅酸颗粒表面上具有高的有效浓度。
对于这种类型的掺杂，要强调的一点是，只有破碎硅酸结构/硅酸盐结构，才能除去铝。
如果在整个沉淀过程中加入铝盐，铝也进入硅酸/硅酸盐的结构中。采用这种方法，在随后任选地磨碎(干磨或湿磨)时，再次得到在整个表面上都具有阳离子位置的本发明的硅酸。
然而，特别是在加硫酸结束后加入铝盐时，颗粒表面区域内铝的百分率份额，是按着颗粒质量计算的平均重量百分率的许多倍。
在一个具体的实施方案中，该方法的一个或多个步骤a)、b)和c)，可以在剪切力下进行操作，例如采用Dispax反应器。
也可以将铝加在硫酸溶液中。把硫酸铝溶解在硫酸中是适宜的，它也可用于硅酸的沉淀。
沉淀反应的一般参数如温度、搅拌速度、加入的硅酸钠溶液或硫酸的浓度，与制备未掺杂的硅酸的过程中所用的参数是一致的，也可以采用例如德国专利1172245、欧洲专利0798266、德国专利3144299或1245006的参数。
本发明掺杂铝的沉淀硅酸的应用特别是在称作喷墨印刷和其所用的方法中使用的现代墨水，其性质是阴离子的。因此，关于色素(染料和颜料)的固定、颜色的鲜明度和深度来说，待打印介质在其表面上或在其表面区域内具有至少一部分阳离子的表面是十分重要的。
现今，硅酸和硅酸盐已经广泛地应用于覆层(例如纸覆层、薄膜覆层)的上述配方中。为了在它们的表面上产生活性的，即可利用的阳离子位置而对这些硅酸和硅酸盐的改性，满足了目前基于频繁使用的阴离子色料而引起的需要。
基于掺入的金属离子对折射率的影响，就透明的介质中的应用而言产生另一个优点例如在薄膜的覆层中使用硅酸/硅酸盐。
因此，本发明还提供本发明的掺铝的硅酸的应用，或采用本发明的方法制备的掺杂的硅酸，在生产可印刷介质中，作为添加剂或消光剂的应用。
特别是，本发明的硅酸可用在如喷墨纸的覆层中，和其它可印刷介质如薄膜、投影仪薄膜或可印刷的纺织品、纤维丝网或一般的纸中。
本发明的硅酸，不仅可以以干燥的和任选磨碎的产品的形式使用，而且还可以以分散体的形式使用。尤其是在使用本发明的沉淀硅酸/或沉淀硅酸盐的分散的滤饼时，还有在进一步加工方面的优点和成本低的优点。
本发明的沉淀硅酸，还可如在德国专利1172245、欧洲专利0798266、德国专利3144299或1074559中所述的用硅烷处理，以全部或部分地疏水化。
对于造纸应用，不仅可将本发明的硅酸分散体与造纸工业常用的辅剂如多元醇、聚乙烯醇、合成或天然的聚合物、和颜料(TiO2、Fe氧化物、Al金属滤料)混合，而且也可以与未掺杂的硅酸(沉淀硅酸或一种高度分散的硅胶)混合。
本发明还提供纸的彩色涂料配方，包括聚乙烯醇，和BET表面积＞300m2/g的掺铝的沉淀化硅酸，其中铝以悬浮物的形式均匀地分布在硅酸颗粒中，悬浮固体的含量为10-30％(重量)。掺铝的沉淀硅酸可按所述的方法制备。本发明的彩色涂料配方中还可包括水、胶乳、苯乙烯丙烯酸酯、聚乙酸乙烯酯和/或聚乙烯吡咯烷酮之类的成分。
此外，可以采用按照本发明用掺铝的沉淀硅酸作为漆中材料的消光剂。
作为漆例如是醇酸树脂漆或其它烘漆。
下列实施例将详细说明本发明，并不限制本发明的范围。
在标准中所述的配方，不仅包括沉淀硅酸，而且还包括热解制造的硅酸，它同样起增加颜色亮度的作用。因此很明显，在采用本发明的沉淀硅酸时，甚至在不加热解硅酸的情况下，也能得到较好的结果。
实施例实施例A1-A3在沉淀容器中装入47kg水和16kg硅酸钠(d＝1.35g/cm3，比例SiO2∶Na2O＝3.3)，在搅拌下将混合物加热到75℃。通过计量，以41.2ml/min的流量下，在30分钟内将硫酸(50％，d＝1.340g/cm3)加入到沉淀物料中。同时，通过第二个进料点，经计量将硫酸铝(d＝1.284g/cm3，7.38％(重量))加入该第一沉淀阶段。在沉淀25分钟后，开动剪切设备(Dispax反应器)。在加酸结束后不久，硅酸便开始絮凝。供酸中断60分钟(等待阶段)。然后，以47.2ml/min的流量再继续加酸35分钟，并同时加入硫酸铝。此后，所得硅酸悬浮液的pH为3.4，固体含量为73.5g/l。关闭掉剪切设备。
使悬浮液通过压滤机，洗涤到不合硫酸盐。滤饼进行喷雾干燥，将粉末磨碎到d50值为10.5-11.5μm，然后分级。
干燥的产品具有以下物理化学性质
实施例B1-B3按纯硅酸计算，配制固体含量为15％或14％-18％的彩色涂料。在涂料置放1天后，在5、10、20、50、和100rpm下测定布鲁克菲尔德粘度。将所制备的彩色涂料施加到标准的未处理的纸上，然后干燥和砑光纸试样。采用HP Deskjet 550 C和Epson Stylus Color 800以四色印刷进行印刷实验。
全面评价的项目包括可进入性、刮去性能、覆层的附着能力、吸收性能和印刷性能。
为了制备例如喷墨用的彩色涂料，特别是标准配方，是将30份聚乙烯醇(PVA)加入总水量中，并在95℃下溶解。然后在1000rpm下加入硅酸或硅酸混合物(沉淀的硅酸和热解的硅酸)，接着在3000rpm下分散30分钟。
彩色涂料不如通常一样与添加剂和粘结助剂混合。所以彩色涂料配方的最佳性能不能进一步提高。在Degussa-Hüls，Geschüftsbereich FP的技术情报通报1212期中，还给出对不同介质的彩色涂料配方。按照本发明的沉淀硅酸也可应用于其它配方中。
采用Dow涂敷装置，在50m/min速度下逐页涂刷试样(DIN A4)。这些纸在Dow隧道式干燥器中干燥后，在9bar/45℃下，采用砑光机砑光。采用HP 550 C和Epson Stylus Color 800，以四色印刷模式在这些纸上印刷。
对采用HP 500 C的可印刷性能的评价
对采用Epson Stylus Color 800的印刷性能的评价
对粘度、覆层和印刷性能的全面评价表明，本发明掺铝的沉淀硅酸在喷墨介质中的应用是有利的。
权利要求
1.一种铝掺杂的沉淀硅酸，其特征在于，硅酸颗粒的BET表面积＞300m2/g，铝均匀地分布在硅酸颗粒中。
2.权利要求1的铝掺杂的沉淀硅酸，其特征在于，沉淀硅酸采用Al2O3掺杂。
3.权利要求1或2的铝掺杂的沉淀硅酸，其特征在于，掺杂硅酸的Al2O3的含量为0.05-0.5重量％。
4.权利要求1-3的铝掺杂的沉淀硅酸，其特征在于，掺杂硅酸颗粒的平均粒度为＜15μm。
5.权利要求1-4任一项的铝掺杂的沉淀硅酸，其特征在于，掺杂硅酸的DBP吸收量为500-200g/100g。
6.一种制备铝掺杂的沉淀硅酸的方法，其特征在于，包括下列步骤a)将水和硅酸钠的混合物加热到70-86℃，然后加入硫酸，直至一半的硅酸钠被中和为止，b)将混合物老化30-120分钟，c)加入硫酸，将混合物的pH调节到3.0-7.0，d)过滤混合物并洗涤滤饼，e)喷雾干燥和/或磨碎洗涤过的滤饼，条件是，在该方法的步骤a和/或c中，通过计量加入铝盐溶液，该沉淀硅酸的BET表面积＞300m2/g，铝均匀地分布在硅酸颗粒中。
7.权利要求6的方法，其特征在于，在加硫酸之前，在该方法的步骤a)中，将铝盐溶液加到水与硅酸钠的混合物中。
8.权利要求6的方法，其特征在于，在该方法的步骤a)和/或c)中，连续地加入铝盐溶液。
9.权利要求6的方法，其特征在于，在加入硫酸之前，在该方法的步骤c)中，计量加入铝盐溶液。
10.权利要求6-9任一项的方法，其特征在于，该方法的至少一个或多个步骤a、b和c是在采用剪切力下进行的。
11.权利要求1-5任一项的铝掺杂的沉淀硅酸，在纸、薄膜或亚麻布上的应用。
12.权利要求1-5任一项的铝掺杂的沉淀硅酸，作为漆中消光剂的应用。
13.一种用于纸的彩色涂料配方，其中包括聚乙烯醇和铝掺杂的沉淀硅酸，该硅酸的BET表面积＞300m2/g，其中铝以悬浮物的形式均匀地分布在硅酸的颗粒中，悬浮液的固体含量为10-30重量％。
全文摘要
本发明涉及铝掺杂的沉淀硅酸,其中硅酸颗粒的BET表面积>300m
文档编号D21H19/40GK1344764SQ011410
公开日2002年4月17日 申请日期2001年9月29日 优先权日2000年9月30日
发明者J·舒伯特, K·D·赫尔维格, A·米勒 申请人:德古萨公司