专利名称：玻纤层合板用高玻璃转移温度的溴化环氧树脂的制作方法
技术领域：
本发明是有关一种在玻纤层合板制程中，具有合适的反应性，宽广的压合加工区间的新颖溴化环氧树脂，其加工操作性佳，所得压合的基板具有高玻璃转移温度(Tg)及优良耐热性，适用作高性能电子材料。
目前市场上可购得的FR-4基板，是使用双官能溴化环氧树脂制得，Tg值在130～140℃间，而通常提高Tg的一种方法为混掺多官能基环氧树脂如邻甲酚甲醛酚醛清漆型环氧树脂(o-cresol formaldehyde novolacepoxy)、四官能基环氧树脂(tetra functional epoxy)、酚醛清漆型环氧树脂(phenol novolac epoxy)等，使用上述多官能基环氧树脂虽可提高Tg并具有优良耐热性，但当以常用硬化剂双氰铵(dicyandiamide)硬化时，却导致胶化时间(gel time)偏快以及压合加工区间(working window)偏窄的问题，以致需予精确的控制加工制程，避免瑕疵品产生，常影响生产良品率及产能。
为实现上述目的，本发明提供的溴化环氧树脂，是对(A)酚-苯甲醛多官能环氧树脂(式I)10～70重量％、(B)双官能基环氧树脂0～55重量％、(C)含溴双官能基环氧树脂0～20重量％及(D)四溴丙二酚15～40重量％，先将(D)与(A)、(B)、(C)三者至少一种(含一种)环氧树脂进行反应，然后再加入(A)、(B)、(C)其余的部分，混合均匀而得重量平均分子量(MW)为1500～4000，分子量分布的分散性指数(Mw/Mn的比值)为1.5～4.0，环氧当量(EEW)为300～450g/eq，玻璃转移温度(Tg)为150～190℃溴化环氧树脂，结构式如下。 其中(A)的环氧当量(EEW)为210～260g/eq，平均官能基数为2～6，平均分子量(Mw)为400～2500的酚-苯甲醛多官能基环氧树脂。
其中(B)为双官能基环氧树脂包含双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂，(B)的环氧当量(EEW)范围为170～500g/eq。
其中(C)为含溴双官能基环氧树脂即四溴双酚A环氧树脂，而此含溴双官能基环氧树脂的环氧当量(EEW)为300～500g/eq，含溴量＝30～55％。
其中(D)为分子量(MW)为544的四溴双酚A。
本发明最显著的特点，是提出酚-苯甲醛多官能基环氧树脂，其化学结构上具有高密度苯环结构及合适数目的环氧官能基数，因此具有优良耐热性及高Tg，同时此合适数目的环氧官能基数及苯环结构的立体限制性，使其具有合适反应性，以及较高的树脂熔融黏度，故有宽广压合加工区间，如此可提供高性能之玻纤层合板。
在基板热压制程中，如何控制树脂流动(resin flow)于一适当范围系极其重要的，因树脂流动偏大，将造成白边、白角..等缺陷，反之若树脂流动偏小，则易有织纹显露…等问题发生。1978年Barlett及Bloechle二人提出树脂于热压流变行为中的树脂流胶量公式为F(t)＝(C/12)×(P/A)∫dt/n(t)其中C为常数，P为压力，A为基材面积，∫dt/n(t)为流量积分，从公式中可了解当压力，基材面积固定时，树脂流动与(1)树脂黏度以及(2)预浸渍织布(prepreg)胶化时间有关，即树脂流动受(1)树脂黏度及(2)预浸渍织布胶化时间的影响，也即树脂的最低熔融黏度及预浸渍织布胶化时间需适当的控制其范围，使能压合易于控制品质，而热压流变行为中树脂最低熔融黏度维持于4000～10000poise范围内的时间，称为压合加工区间，压合加工区间宽广的基材，可适合不同热压升温速率的制程，产品适用性较广，同时压合基板之均匀性亦较佳。
由此酚-苯甲醛多官能环氧树脂所合成而得的新颖溴化树脂，包含(A)酚-苯甲醛多官能环氧树脂，含量为10～70重量％，(B)双官能基环氧树脂，含量为0～55重量％，(C)含溴双官能基环氧树脂，含量为0～20重量％，(D)四溴双酚A，含量为15～40重量％。将(D)与(A)，(B)，(C)三者至少一种(含一种)环氧树脂先进行反应成溴化环氧树脂(EP-0)，然后再加入(A)，(B)，(C)其余的部分，混合均匀即得本发明提供的溴化环氧树脂。而前述溴化环氧树脂(EP-0)，反应方式乃在90～120℃间将反应物溶解，充分溶解后加入触媒，触媒加入温度为100～130℃，以115～130℃最适合，触媒以四级磷盐或咪唑(imidazole)类均可使用，而以四级磷盐可得较佳的色相，触媒添加量为相对于四溴双酚A重量的0.06～0.1％，反应温度为150～200℃，较适合反应温度为160～180℃，反应时间为60～180分钟。
上述新颖溴化环氧树脂中的(A)酚-苯甲醛多官能环氧树脂是为酚与苯甲醛在酸性触媒存在下，进行缩合反应而得的酚-苯甲醛酚醛树脂，续再与1-氯-2，3-环氧丙烷(epichlorohydrin)在氢氧化钠(NaOH)存在下合成出酚-苯甲醛多官能基环氧树脂，合成反应条件如同一般使用1-氯-2，3-环氧丙烷环氧化的制程，所合成的酚-苯甲醛多官能基环氧树脂其环氧当量(EEW)＝210～260g/eq，平均官能基数＝2～6，平均分子量Mw＝400～2500。(B)双官能基环氧树脂包含双酚A环氧树脂(digycidyl ether of 2，2-bis(4-hydroxyphenyl)propane)，双酚F环氧树脂(diglycidyl ether of 2，2-bis(4-hydroxyphenyl)methane即bisphenol F epoxy)，(B)的环氧当量(EEW)范围为170～500g/eq。(C)含溴双官能基环氧树脂为四溴双酚A环氧树脂(diglycidyl ether of 2，2-bis(3，5dibromo-4-hydroxyphenyl)propane)，而(C)的环氧当量(EEW)＝300～500g/eq，含溴量＝30～55％。(D)四溴双酚A(tetrabromobisphenol A简称TBBA)，分子量Mw＝544。
本发明的新颖溴化环氧树脂组合物，其Mw＝1500～4000，分子量分布的分散性指数(Mw/Mn的比值)＝1.5～4.0，EEW＝300～500g/eq，可使用硬化剂如双氰胺，双酚A，四溴双酚A，多官能酚醛清漆树脂(multifunctional novolac)，制备层合板清漆组成，当使用双氰胺为硬化剂时，双氰胺使用量为2～8phr，最宜为2～4phr，而使用多元酚(polyhydricphenolic)为硬化剂时，多元酚用量为酚性OH基与环氧基当量比值＝0.5～1.5，最适当量比值＝0.9～1.1。
由本发明的新颖溴化树脂制备而成的清漆组合物中也需加入促进剂，适用的促进剂有咪唑(imidazole)类及苄基二甲基胺(benzyldimethylamine)。最宜为2-苯基咪唑(2-phenyl imidazole)与2-甲基咪唑(2-methylimidazole)，促进剂添加量为0.01～0.15phr。
实施例1将9.5份酚-苯甲醛型多官能环氧树脂(EEW＝240，南亚塑料工业股份有限公司，品名NPPN-433)，53.7份环氧当量为186g/eq的双酚A型环氧树脂(南亚塑料工业股份有限公司，品名NPEL-128E)，27.2份)四溴双酚A(TBBA)，4.8份环氧当量(EEW)为390g/eq的四溴双酚A型环氧树脂(南亚塑料工业股份有限公司，品名NPEB-400)，4.8份四官能基环氧树脂(EEW＝220g/eq，(南亚塑料工业股份有限公司，品名NPPN-431)此五种化学物质于170℃下反应120分钟后而得溴化环氧树脂“EP-1”，并将溴化环氧树脂“EP-1”溶于20％丙酮，配制成80％溶液，如此所得的环氧树脂“EP-1”具有环氧当量(EEW)＝390g/eq，重量平均分子量＝2300，含溴量＝18.2％。
本发明应用于铜箔基板的配料是将100份溴化环氧树脂“EP-1”，2.5份双氰胺及0.07份2-苯基咪唑溶于N，N′二甲基甲酰胺，并以调整为65％的树脂液。
将玻璃纤维布(厂牌为南亚塑料玻璃纤维布，布种7628)含浸上述树脂液，然后于170℃(含浸机)，干燥数分钟，借着调整控制干燥时间可调整干燥后预浸渍体的最低熔融黏度为4000～10000poise间，最后将8片预浸渍体层层相迭于两片35um厚的铜箔间，在25kg/cm2压力下，控制升温程序85℃ → 85℃ → 185℃ → 185℃ → 130℃20min 30min120min慢慢冷却而得1.6mm厚的铜箔基板。
实施例2将40份环氧当量(EEW)为186g/eq的双酚A型环氧树脂(南亚塑料工业股份有限公司，品名NPEL-128E)与13份酚-苯甲醛型多官能环氧树脂，28份四溴双酚A(TBBA)，及2份四官能基环氧树脂(南亚塑料工业股份有限公司，品名NPPN-431)，4种化学物质于170℃下反应120分钟后，冷却至130℃再加入12份环氧当量(EEW)为186g/eq的双酚A型环氧树脂(南亚塑料工业股份有限公司，品名NPEL-128E)及5份环氧当量为390g/eq的四溴双酚A型环氧树脂(南亚塑料工业股份有限公司，品名NPEB-400)，混练均匀后制得溴化环氧树脂“EP-2”，并将溴化环氧树脂“EP-2”溶于20％丙酮，配制成80％溶液，如此而得的环氧树脂“EP-2”具有环氧当量EEW＝394g/eq，重量平均分子量＝2138，溴含量＝18.8％。
由环氧树脂“EP-2”制得树脂液，并由该树脂液制得铜箔基板，以上所用的基本方法同于实施例1，清漆配方使用2.5份双氰胺及0.07份2-苯基咪唑，溶于N，N′二甲基甲酰胺，调整为65％的树脂液，并控制于含浸机内干燥时间，调整干燥后预浸渍体的最低熔融黏度为4000～10000poise间。
实施例3将20.2份环氧当量(EEW)为186g/eq的双酚A型环氧树脂(南亚塑料工业股份有限公司，品名NPEL-128E)与49.5份酚-苯甲醛型多官能环氧树脂，21.2份四溴双酚A(TBBA)，3种化学物质于170℃下反应120分钟后，冷却至130℃再加入7份环氧当量(EEW)为390g/eq的四溴双酚A型环氧树脂(南亚塑料工业股份有限公司，品名NPEB-400)及2份四官能基环氧树脂(南亚塑料工业股份有限公司，品名NPPN-431)，混练均匀后制得溴化环氧树脂“EP-3”，并将溴化环氧树脂“EP-3”溶于20％丙酮，配制成80％溶液，如此而得的环氧树脂“EP-3”具有环氧当量(EEW)＝378，重量平均分子量＝3366，溴含量＝15.8％。由环氧树脂“EP-3”制得树脂液，并由该树脂液制得铜箔基板，以上所用的基本方法同于实施例1，不同处是使用2.5份双氰胺及0.05份2-苯基咪唑，溶于N，N′二甲基甲醯胺调整为65％的树脂液，并控制于含浸机干燥时间，调整干燥后预浸渍体的最低熔融黏度为4000～10000poise间。
比较例1将9.5份邻甲酚型酚醛多官能环氧树脂(EEW＝210g/eq，平均官能基数＝12～13，南亚塑料工业股份有限公司，品名NPCN-704)，53.2份环氧当量(EEW)为186g/eq的双酚A型环氧树脂(南亚塑料工业股份有限公司，品名NPEL-128E)，27.2份四溴双酚A(TBBA)，4.8份环氧当量为390g/eq的四溴双酚A型环氧树脂(南亚塑料工业股份有限公司，品名NPEB-400)，4.8份四官能环氧树脂(EEW＝220g/eq，南亚塑料工业股份有限公司，品名NPPN-431)此五种化学物质于170℃下反应120分钟后而得溴化环氧树脂“EP-4”，并将溴化环氧树脂“EP-4”溶于20％，配制成80％溶液，如此而得的环氧树脂“EP-4”具有环氧当量＝372g/eq，重量平均分子量＝3500，溴含量＝18.2％。
将100份上述而得的溴化环氧树脂“EP-4”，2.5份双氰胺及0.03份2-苯基咪唑溶于N，N′二甲基甲酰胺，以调整为65％的树脂液并控制于含浸机干燥时间，调整干燥后预浸渍体的最低熔融黏度为4000～10000poise间。
比较例2将37份环氧当量(EEW)为186g/eq的双酚A型环氧树脂(南亚塑料工业股份有限公司，品名NPEL-128E)与10份邻甲酚酚醛环氧树脂(EEW＝210g/eq，南亚塑料工业股份有限公司，品名NPCN-704)，26份四溴双酚A(TBBA)，及5份四官能基环氧树脂(南亚塑料工业股份有限公司，品名NPPN-431)，4种化学物质于170℃下反应120分钟后，冷却至130℃再加入15份环氧当量(EEW)为186g/eq的双酚A型环氧树脂(南亚塑料工业股份有限公司，品名NPEL-128E)，7份环氧当量(EEW)为390g/eq的四溴双酚A型环氧树脂(南亚塑料工业股份有限公司，品名NPEB-400)，混练均匀后而得溴化环氧树脂“EP-5”，并将溴化环氧树脂“EP-5”溶于20％丙酮，配制成80％溶液，如此而得的环氧树脂“EP-5”具有环氧当量(EEW)＝354g/eq，重量平均分子量＝2800，溴含量＝18.7％。
由上述而得的环氧树脂“EP-5”制得树脂液，并由该树脂液制得铜箔基板，以上所用的基本方法同于实施例1，不同处是使用2.5份双氰胺及0.02份2-苯基咪唑溶于N，N′二甲基甲醯胺，调整为65％的树脂液，并控制于含浸机干燥时间，调整干燥后预浸渍体的最低熔融黏度为4000～10000poise间。
比较例3
将17份环氧当量(EEW)为186g/eq双酚A型环氧树脂(南亚塑料工业股份有限公司，品名NPEL-128E)与35份酚醛型多官能环氧树脂(EEW＝178g/eq，南亚塑料工业股份有限公司，品名NPPN-638)，19份四溴双酚A(TBBA)，及5份四官能基环氧树脂(南亚塑料工业股份有限公司，品名NPPN-431)，4种化学物质于170℃下反应120分钟后，冷却至130℃再加入9份环氧当量(EEW)为390g/eq之四溴双酚A型环氧树脂(南亚塑料工业股份有限公司，品名NPEB-400)，及15份邻甲酚酚醛多官能环氧树脂(EEW＝210g/eq)，混练均匀后而得溴化环氧树脂“EP-6”，并将溴化环氧树脂“EP-6”溶于25％丙酮，配制成75％溶液，如此而得之环氧树脂“EP-6”具有环氧当量(EEW)＝370，重量平均分子量＝4000，溴含量＝15.6％。
由上述而得的环氧树脂“EP-6”制得树脂液，并由该树脂液制得铜箔基板，以上所用的基本方法同于实施例1，不同处是使用2.5份双氰胺及0.02份2-苯基咪唑，溶于N，N′二甲基甲醯胺，调整为65％树脂液并控制于含浸机干燥时间，调整干燥后预浸渍体的最低熔融黏度为4000～10000poise间。
比较例4选用可由市场购得的标准型双官能溴化环氧树脂，EEW＝420g/eq，溴含量＝19.3％，重量平均分子量＝2600(南亚塑料工业股份有限公司，品名NPEB-450)，将上述双官能基环氧树脂95份加入5份四官能环氧树脂(EEW＝220g/eq)混合后制得溴化树脂″EP-7″，并将溴化树脂″EP-7″溶于20％丙酮，配制成80％溶液。
由上述而得的环氧树脂″EP-7″制得树脂液，并由该树脂液制得铜箔基板，以上所用的基本方法同于实施例1，不同处是使用2.5份双氰胺及0.05份2-甲基咪唑，溶于N，N’二甲基甲醯胺，调整为65％的树脂液并控制于含浸机干燥时间，调整干燥后预浸渍体的最低熔融黏度为4000～10000poise间。
表1、表2为所有实施例及比较的配方表及预浸渍体与铜箔基板的物性表。
表1实施例及比较例配方单位公克
表2实施例与比较例物性比较表
注*1.使用岛津shimazuCFT-100 Flowmeter测试最低熔融黏度，升温速率＝1.75℃/min。
*2.使用微差扫瞄热分析仪(DSC)。
*3.试样在120℃及2atm压力锅中加热30分钟。
*4.试样在120℃及2atm压力锅中加热30分钟后浸入288℃焊锡炉，纪录试样爆板分层所需时间。
由表1、表2可知(1)当调整清漆胶化时间＝300秒±15秒，由促进剂使用量多寡，可知溴化环氧树脂反应性的快慢，故显示实施例酚-苯甲醛多官能基环氧树脂合成的溴化树脂(″EP-1″，″EP-2″，″EP-3″)较比较例以邻甲酚酚醛多官能环氧树脂及酚醛多官能环氧树脂所合成的溴化树脂(″EP-4″，″EP-5″，″EP-6″)反应性为慢。(2)将树脂最低动黏度控制于5000poise左右时，以实施例酚-苯甲醛多官能基环氧树脂合成的溴化树脂(″EP-1″，″EP-2″，″EP-3″)，其预浸渍体胶化时间长于比较例以邻甲酚酚醛多官能环氧树脂所合成的溴化树脂(″EP-4″，″EP-5″，″EP-6″)，而与基本型双官能基环氧树脂(溴化树脂″EP-7″)相接近，显示酚-苯甲醛多官能基环氧树脂合成的溴化树脂具有宽广的压合加工区间。(3)以酚-苯甲醛多官能基环氧树脂合成的溴化树脂，具有高Tg及优良的耐热性。
测量说明1、清漆胶化时间(Varnish gel time)清漆反应性测试为将环氧树脂溶液与硬化剂双氰胺溶液(溶于溶剂DMF，溶液浓度＝13.3％)，促进剂2-苯基咪唑或2-甲基咪唑溶液(溶于溶剂DMF，溶液浓度＝14.28％)配制清漆混合液，此清漆混合物滴约0.3ml于热板，热板温度＝170℃，记录至胶化所需时间。
2、浸渍体胶化时间(Prepreg gel time)预浸渍体测试方法为，称取预浸渍体粉0.2mg置于热板，热板温度＝170℃，记录至胶化所需的时间。
3、预浸渍体最低熔融黏度预浸渍体最低动黏度测试方法是使用仪器厂牌为岛津CFT-100flowmeter，将1.8g预浸渍体粉打锭成圆柱状，温度测试范围＝80～130℃，升温速率＝1.75℃/min。
4、吸水率测试吸水率测试方法为将已蚀刻后基板裁成5cm2正方形试片，于105℃烘箱内烘2hr后，将试片放于压力锅内，压力锅条件为2atm×120℃，经过压力锅30min后，记录试片于压力锅前后重量差除以试片初重即为吸水率。
5、288℃耐焊锡耐热性测试方法则为将上述经过压力锅试片，浸入288℃焊锡炉，记录试片爆板分层所需时间。
权利要求
1.一种玻纤层合板用高玻璃转移温度的溴化环氧树脂，是对(A)酚-苯甲醛多官能环氧树脂(式I)10～70重量％、(B)双官能基环氧树脂0～55重量％、(C)含溴双官能基环氧树脂0～20重量％及(D)四溴丙二酚15～40重量％，先将(D)与(A)、(B)、(C)三者至少一种(含一种)环氧树脂进行反应，然后再加入(A)、(B)、(C)其余的部分，混合均匀而得重量平均分子量(MW)为1500～4000，分子量分布的分散性指数(Mw/Mn的比值)为1.5～4.0，环氧当量(EEW)为300～450g/eq，玻璃转移温度(Tg)为150～190℃溴化环氧树脂，结构式如下。
2.如权利要求1所述的玻纤层合板用高玻璃转移温度的溴化环氧树脂，其特征在于，其中(A)的环氧当量(EEW)为210～260g/eq，平均官能基数为2～6，平均分子量(Mw)为400～2500的酚-苯甲醛多官能基环氧树脂。
3.如权利要求1所述的玻纤层合板用高玻璃转移温度的溴化环氧树脂，其特征在于，其中(B)为双官能基环氧树脂包含双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂，(B)的环氧当量(EEW)范围为170～500g/eq。
4.如权利要求1所述的玻纤层合板用高玻璃转移温度的溴化环氧树脂，其特征在于，其中(C)为含溴双官能基环氧树脂即四溴双酚A环氧树脂，而此含溴双官能基环氧树脂的环氧当量(EEW)为300～500g/eq，含溴量＝30～55％。
5.如权利要求1所述的玻纤层合板用高玻璃转移温度的溴化环氧树脂，其特征在于，其中(D)为分子量(MW)为544的四溴双酚A。
全文摘要
一种玻纤层合板用高玻璃转移温度的溴化环氧树脂,是由以下主要成份(A)、酚－苯甲醛多官能环氧树脂(式I)，10～70重量%,(B)、双官能基环氧树脂0～55重量%(C)、含溴双官能基环氧树脂0～20重量%(D)、四溴双酚A 15～40重量%经由合成方式而得,结构式如右式,此合成时为以(D)四溴双酚A与(A),(B),(C)三种环氧树脂中至少一种先进行反应后,再加入(A),(B),(C)三种环氧树脂其余的部分,混合均匀后即得新颖溴化环氧树脂。此新颖溴化环氧树脂可应用于玻纤层合板,展现合适的反应性及宽广的压合加工区间,而压合后的玻纤层合板具有高玻璃转移温度(Tg)及优良耐热性,适用作高性能电子材料。
文档编号B32B17/12GK1358780SQ011397
公开日2002年7月17日 申请日期2001年11月30日 优先权日2001年11月30日
发明者邹明仁 申请人:南亚塑胶工业股份有限公司