一种用于自粘性预浸料的阻燃耐热环氧树脂的制作方法
【专利摘要】本发明属预浸料制造技术领域，特别是涉及一种用于自粘性预浸料的阻燃耐热环氧树脂。预浸料用树脂由环氧树脂混合物A组分和固化剂混合物B组分组成。环氧树脂混合物A组分占树脂重量的50?80份，固化剂混合物B组分占树脂重量的10?40份。采用该组合物的热熔胶浸渍增强材料制备预浸料；采用预浸料成型复合材料。预浸料粘性适中，工艺性好；常温下保存时间为3个月。预浸料在135℃下2小时能够完全固化。固化后的复合材料玻璃化转变温度为180～210℃；复合材料的耐热性和阻燃性好。该发明提供的热熔预浸料用树脂已增韧改性，预浸料自粘性好，可以直接粘接蜂窝，不需要胶膜，能简化工艺减轻重量。
【专利说明】
一种用于自粘性预浸料的阻燃耐热环氧树脂
技术领域
[0001] 本发明属预浸料制造技术领域，特别是涉及一种用于自粘性预浸料的阻燃耐热环 氧树脂。
【背景技术】
[0002] 先进复合材料常用树脂体系有酚醛、环氧、双马和氰酸酯树脂等，其中环氧树脂应 用量最大。环氧树脂具有优异的粘接性能、耐磨性能、力学性能、电绝缘性能、化学稳定性 能、耐高低温性能。由于其收缩率低、易加工成型和成本低廉等优点，在胶粘剂、涂料、电子 电气绝缘材料、先进复合材料等领域得到广泛应用。
[0003] 环氧树脂体系的固化温度不同可分为高温固化、中温固化和室温固化等体系。先 进复合材料用环氧树脂大部分是高温固化和中温固化环氧树脂体系。中温固化环氧树脂复 合材料减少了能耗，降低了对模具的要求，缩短了固化时间，减少了复合材料的制造成本。 具有自粘性和自熄性的中温固化树脂和预浸料用于蜂窝或泡沫夹层结构，可制备舱内材 料，满足舱内材料的阻燃要求。例如，Hexce 1公司在145.4树脂的基础上改进其韧性和阻燃 性能，研制开发了 F155、M26和M76等树脂，已应用于波音和空客的大型飞机雷达罩和地板等 部位。一般中温固化树脂预浸料复合材料的玻璃化转变温度低于165°C。
[0004] 预浸料是制备环氧树脂基复合材料的中间基材，预浸料的生产工艺主要有溶液浸 渍法和热熔法，其中，热熔法工艺可以精确控制树脂基体的含量，而且预浸料的外观质量较 好，不需要溶剂，因此已成为制备预浸料的重要工艺之一。
[0005] 预浸料用中温固化树脂固化体系采用的是潜伏性固化剂和促进剂，主要有环氧/ 双氰胺/促进剂、环氧/酸酐/促进剂、环氧/芳香胺/促进剂。这些固化体系制备的预浸料复 合材料的玻璃化转变温度低于165°C。为了制备自粘性预浸料用树脂对树脂进行增韧改性， 但增韧改性往往降低耐热性，一般中温固化自粘性预浸料复合材料的玻璃化转变温度低于 150。。。
[0006] 根据应用需要进行增韧改性获得自粘性预浸料用树脂;进行阻燃改性获得阻燃预 浸料用树脂。例如中国专利文件公开的"一种中温固化预浸料及其制备方法"（公开号 CN102673071A)是用通用的环氧/双氰胺/取代脲固化体系，溶液法制备预浸料。所制备的预 浸料用树脂是一般的中温固化树脂，既没自粘性又没有阻燃性。有中国专利文件公开的"一 种阻燃环氧预浸料复合材料及其制备方法和用途"（公开号CN102731696A)是一种采用溴代 双酚A阻燃的F型环氧树脂为主基体的改性环氧树脂，采用溶液法制备预浸料。溶液法制备 预浸料的挥发份含量高，溶剂对环境有污染，现在已经都改为热熔法。所制备的预浸料用树 脂没自粘性。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的是:针对航空航天复合材料的阻燃、直接与芯材共固化和耐热的的 需求，提出一种具有耐热性的自粘性预浸料用阻燃耐热环氧树脂及其制备方法。
[0008] 本发明的技术方案是：
[0009] 自粘性预浸料用阻燃耐热环氧树脂由环氧树脂混合物组分和固化剂混合物组分 共混而成；自粘性预浸料用阻燃耐热环氧树脂中各组分的重量份为:环氧树脂混合物组分 50-80份，固化剂混合物组分10-40份，其中，环氧树脂混合物包括环氧树脂50-70份，增韧剂 10-30份，阻燃剂10-20份，环氧树脂为环氧值为0.4~0.9的环氧树脂；固化剂混合物包括固 化剂5-35份，促进剂1 -10份，所述促进剂为改性脲，阻燃助剂1 -10份。
[0010] 所述增韧剂为热塑性树脂或橡胶类弹性体的一种或数种的混合物。
[0011] 所述阻燃剂为磷酸酯、含磷环氧树脂、溴代双酸A环氧树脂、溴代双酚A、溴代双酚S 的一种或数种的混合物。
[0012] 所述环氧树脂混合物中的环氧树脂为双酸A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S 型环氧树脂、酚醛环氧树脂的一种或几种的混合。
[0013] 所述环氧树脂混合物中的环氧树脂由缩水甘油胺类多官能环氧树脂或缩水甘油 酯类多官能环氧树脂与双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂或酚醛环氧 树脂中的一种或几种的混合。
[0014] 所述固化剂为4,4_二氨基二苯甲烷、4,4_二氨基二苯砜、改性双氰胺、双氰胺或酸 酐类固化剂的一种。
[0015]所述阻燃助剂为氢氧化镁、三氧化二锑、氢氧化铝、三氧化二铝、碳酸钙的一种。
[0016] 所述热塑性树脂为聚醚砜、聚砜、聚酰亚胺醚、聚酮醚、聚醚醚酮、聚苯醚、聚芳醚 酮或聚碳酸酯，所述橡胶类弹性体为聚硫橡胶、液体氯丁橡胶、端胺基液体丁腈橡胶、端羟 基液体丁腈橡胶、端环氧基丁腈橡胶、端羧基丁腈橡胶、端羧基聚丁二烯液体橡胶、端异氰 酸酯基聚丁二烯液体橡胶、聚氨酯或硅橡胶。
[0017] 本发明的有益效果为:本发明的粘性预浸料的阻燃耐热环氧树脂同时具备中温固 化、自粘性、阻燃、耐热、贮存期长、适合热熔法制备预浸料特性，具有的优点是，1.本发明生 产的自粘性预浸料用阻燃耐热环氧树脂在135°C下2小时能够完全固化，固化周期短、固化 温度低，能够降低生产成本。
[0018] 2.本发明制备的自粘性预浸料用阻燃耐热环氧树脂用了改性脲促进剂，能降低固 化温度，并且贮存期长，常温下保存时间为3个月。同时保证了固化物的高玻璃化转变温度， 玻璃化转变温度为180~210°C。
[0019] 3.热熔法制备的预浸料具有自粘性，可以直接粘接蜂窝，不需要胶膜，能简化工艺 减轻重量。
[0020] 4.本发明的预浸料用树脂固化物具有阻燃性，玻璃纤维复合材料的阻燃性能:60s 垂直燃烧性能离火自熄时间< 15s，焦烧长度< 152mm，滴落物的自熄时间< 3s。
【具体实施方式】
[0021 ]本发明的自粘性预浸料用阻燃耐热环氧树脂由环氧树脂混合物组分和固化剂混 合物组分共混而成，两部分分别制备。
[0022]自粘性预浸料用阻燃耐热环氧树脂由环氧树脂混合物组分和固化剂混合物组分 共混而成。所述环氧树脂混合物组分包括:环氧树脂、增韧剂和阻燃剂;所述固化剂混合物 组分包括固化剂、促进剂和阻燃助剂。
[0023]所述自粘性预浸料用阻燃耐热环氧树脂是将环氧树脂混合物A组分和固化剂混合 物B组分混合，组成。重量比为：
[0024] 环氧树脂混合物A组分 50-80份
[0025] 绿色固化剂混合物B组分10-40份
[0026] 所述环氧树脂混合物A组分的原料配比按以下重量比计算：
[0027] 环氧树脂50-70份
[0028] 增韧剂 5-30份
[0029] 阻燃剂 10-20份
[0030] 所述固化剂混合物B组分的原料配比按以下重量比计算：
[0031] 固化剂 5-35份
[0032]促进剂 1-10份
[0033]阻燃助剂1-10份
[0034]所述的预浸料，其中增强材料为玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维、聚乙烯纤维、ΡΒ0纤 维、植物纤维中的一种或数种的混合物。状态为单向或织物。
[0035]所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、酚醛环 氧树脂的一种或数种和缩水甘油胺类多官能环氧树脂、缩水甘油酯类多官能环氧树脂的一 种或数种的混合物。
[0036] 所述增韧剂为热塑性树脂聚醚砜（PES)、聚砜（PSF)、聚酰亚胺醚（PEI)、聚酮醚 (PEK)、聚醚醚酮(PEEK)、聚苯醚(ΡΡ0)、聚芳醚酮(PEK-C)、聚碳酸酯(PC)，橡胶弹性体聚硫 橡胶、液体氯丁橡胶、端胺基液体丁腈橡胶(ATBN)、端羟基液体丁腈橡胶(HTBN)、端环氧基 丁腈橡胶(ETBN)、端羧基丁腈橡胶(CTBN)、端羧基聚丁二烯液体橡胶(CTPB)、端异氰酸酯基 聚丁二烯液体橡胶(ITPB)、聚氨酯、硅橡胶中的一种或数种的混合物。
[0037] 所述阻燃剂为磷酸酯、含磷环氧树脂、溴代双酸A环氧树脂、溴代双酚A、溴代双酚S 的一种或数种的混合物。
[0038] 所述固化剂为改性双氰胺、双氰胺、4,4_二氨基二苯甲烷、4,4_二氨基二苯砜、酸 酐类固化剂的一种。
[0039]所述固化剂促进剂为改性脲。
[0040]所述阻燃助剂为氢氧化镁、三氧化二锑、氢氧化铝、三氧化二铝、碳酸钙的一种。
[0041] 上述自粘性预浸料用阻燃耐热环氧树脂制备方法，包括以下步骤：
[0042] (1)按环氧树脂混合物A组分和固化剂混合物B组分的配方量分别准备原料;准备 混合设备；
[0043] (2)将环氧树脂混合物A组分和固化剂混合物B组分分别制备；
[0044] ①环氧树脂混合物A组分
[0045] a.将环氧树脂混合物A组分加入混合设备中，充分混合至均匀；
[0046] b.将混合好的环氧树脂混合物A组分倒入产品桶中，密封，避光，室温保存；
[0047] ②固化剂混合物B组分
[0048]将固化剂混合物B组分混合、用粉粹设备粉粹至50-100目的粒度；
[0049] (3)制备预浸料用阻燃耐热环氧树脂
[0050] 把环氧树脂混合物A组分加入到混合设备，加热至60-90°C，保温0.5-1小时，把固 化剂混合物B组分加入到环氧树脂混合物A组分中充分混合均匀。
[0051 ] 实施例一
[0052]环氧树脂混合物A组分的原料:双酚A型环氧树脂E-54-60份;缩水甘油胺类四官 能环氧树脂AG-8010份;聚醚砜(PES)10份;溴代双酚S15份
[0053]固化剂混合物B组分的原料:改性双氰胺一10份;改性脲2份;三氧化二铝2 份
[0054]制备方法:将把环氧树脂混合物A组分加入到混合设备，混合均匀。将固化剂混合 物B组分混合、用粉粹设备粉粹至50-100目的粒度；
[0055] 把环氧树脂混合物A组分加入到混合设备，加热至60-90°C，保温0.5-1小时，把固 化剂混合物B组分加入到环氧树脂混合物A组分中充分混合均匀，即可。
[0056]通过热熔预浸机浸渍EW250F玻璃布可制备自粘性玻璃布预浸料。预浸料裁剪、铺 贝占，经热压机成型可制备玻璃布复合材料层合板。固化工艺为135°C下2小时，压力为 0.5MPa 〇
[0057]复合材料的测试结果见表1。
[0058] 实施例二
[0059]环氧树脂混合物A组分的原料:双酚A型环氧树脂E-51-50份;缩水甘油酯类三官 能环氧树脂TDE-8510份;聚砜斤3)10份；四溴双酸A10份；
[0060]固化剂混合物B组分的原料：双氰胺---10份；改性脲---2份；阻燃助剂氢氧化 错-10份
[0061 ]环氧树脂、预浸料和复合材料的制备方法同实施例一。
[0062]复合材料的测试结果见表1。
[0063] 实施例三
[0064]环氧树脂混合物A组分的原料:双酚A型环氧树脂E-44-55份;缩水甘油胺类三官 能环氧树脂AFG-9010份聚芳醚酮(PEK-C) 15份；四溴双酸A环氧树脂EX-4815份；
[0065]固化剂混合物B组分的原料:纳迪克酸酐一35份;改性脲一2份;阻燃助剂三氧化 二铺---2份
[0066]环氧树脂、预浸料和复合材料的制备方法同实施例一。
[0067]复合材料的测试结果见表1。
[0068] 实施例四
[0069] 环氧树脂混合物A组分的原料:双酚A型环氧树脂E-51-55份;AFG-90-10份;端 羟基液体丁腈橡胶(HTBN)-10份；四溴双酸A环氧树脂EX-48--10份 [0070]固化剂混合物B组分的原料:双氰胺一5份;改性脲一2份;阻燃助剂氢氧化镁一 2份
[0071 ]环氧树脂、预浸料和复合材料的制备方法同实施例一。
[0072]复合材料的测试结果见表1。
[0073] 实施例五：
[0074] 环氧树脂混合物A组分的原料:双酸A型环氧树脂E-54-40份;F-48-10份;端环 氧基丁腈橡胶(ETBN)15份；四溴双酚S10份
[0075]固化剂混合物B组分的原料:双氰胺一5份;改性脲一2份;阻燃助剂碳酸钙一8 份
[0076]环氧树脂、预浸料和复合材料的制备方法同实施例一。 [0077]复合材料的测试结果见表1。
[0078]表 1
【主权项】
1. 一种用于自粘性预浸料的阻燃耐热环氧树脂，其特征在于，自粘性预浸料用阻燃耐 热环氧树脂由环氧树脂混合物组分和固化剂混合物组分共混而成；自粘性预浸料用阻燃耐 热环氧树脂中各组分的重量份为:环氧树脂混合物组分50-80份，固化剂混合物组分10-40 份，其中，环氧树脂混合物包括环氧树脂50-70份，增韧剂10-30份，阻燃剂10-20份，环氧树 脂为环氧值为0.4~0.9的环氧树脂；固化剂混合物包括固化剂5-35份，促进剂1-10份，所述 促进剂为改性脲，阻燃助剂1-10份。2. 根据权利要求1所述的一种用于自粘性预浸料的阻燃耐热环氧树脂，其特征在于，所 述增韧剂为热塑性树脂或橡胶类弹性体的一种或数种的混合物。3. 根据权利要求1所述的一种用于自粘性预浸料的阻燃耐热环氧树脂，其特征在于，所 述阻燃剂为磷酸酯、含磷环氧树脂、溴代双酚A环氧树脂、溴代双酚A、溴代双酚S的一种或数 种的混合物。4. 根据权利要求1所述的一种用于自粘性预浸料的阻燃耐热环氧树脂，其特征在于，所 述环氧树脂混合物中的环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树 月旨、酚醛环氧树脂的一种或几种的混合。5. 根据权利要求1所述的一种用于自粘性预浸料的阻燃耐热环氧树脂，其特征在于，所 述环氧树脂混合物中的环氧树脂由缩水甘油胺类多官能环氧树脂或缩水甘油酯类多官能 环氧树脂与双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂或酚醛环氧树脂中的一 种或几种的混合。6. 根据权利要求4或5所述的一种用于自粘性预浸料的阻燃耐热环氧树脂，其特征在 于，所述固化剂为4,4_二氨基二苯甲烷、4,4_二氨基二苯砜、改性双氰胺、双氰胺或酸酐类 固化剂的一种。7. 如权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述阻燃助剂为氢氧化镁、三氧 化二铺、氢氧化铝、三氧化二铝、碳酸妈的一种。8. 如权利要求2所述的一种用于自粘性预浸料的阻燃耐热环氧树脂，其特征在于，所述 热塑性树脂为聚醚砜、聚砜、聚酰亚胺醚、聚酮醚、聚醚醚酮、聚苯醚、聚芳醚酮或聚碳酸酯， 所述橡胶类弹性体为聚硫橡胶、液体氯丁橡胶、端胺基液体丁腈橡胶、端羟基液体丁腈橡 胶、端环氧基丁腈橡胶、端羧基丁腈橡胶、端羧基聚丁二烯液体橡胶、端异氰酸酯基聚丁二 烯液体橡胶、聚氨酯或硅橡胶。
【文档编号】C08K13/04GK106046680SQ201610371422
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年5月30日
【发明人】乌云其其格, 杜宇, 雷娜, 张宝艳
【申请人】中航复合材料有限责任公司