专利名称：含有改性尼龙6,12的软管的制作方法
技术领域：
本发明涉及改性尼龙6，12材料，该材料适用于形成用于气压制动系统的软管及其它加气压软管的应用。具体地，本发明涉及软管，其中改性材料用作软管的结构层，将特别对此作出说明。
背景技术：
气压制动系统广泛用于重型机车如牵引车中。这些系统中，制动系统通过软管与压缩空气源连接。压缩空气源保持8.4-10.5kg/cm2(120-150psi)压力。Brumbach的美国专利No.3,062,241说明了由聚酰胺如尼龙制成的管材，这种管材在上述用途有广泛应用。气压制动软管一般由多层结构形成，内外层材料由耐周围环境的材料制成。特别是，内外层由对氯化锌引起的应力开裂不敏感的材料，如尼龙11(聚十一内酰胺)或尼龙12(十二内酰胺)制成。内外层通过起到增强作用的织造或编织材料如聚酯纤维中间层隔开。
尼龙6(聚己内酰胺)已经被认为不适用于气压制动软管，因为它与氯化锌接触容易应力开裂。对于采用公路盐溶化冰雪的地区以及海洋环境中，软管的耐氯化锌性特别重要。软管连接器经常镀锌。当锌与来自盐喷雾等中的氯化钠接触后，形成氯化锌。氯化锌攻击尼龙6使其分解。另外，尼龙6在很低温度，一般为-40℃左右会变脆。
然而尼龙11与尼龙12也不是没有一些问题。它们都不适于在低于约-40℃或高温例如高于约95℃时使用。另外，尼龙11及尼龙12的成本要比尼龙6高得多，而且可以获得这些材料的供应商有限。
认为理想的是形成的软管具有尼龙11或12的耐氯化锌性，同时又具有尼龙6在成本及结构方面的优点。然而，尼龙6与尼龙11及尼龙12不相容。也就是说，共挤出时，相邻的尼龙6层与尼龙11或尼龙12层不能形成粘合层状结构。
Brunnhofer的美国专利No.5,076,329提出了一种五层燃油管，该燃油管包括尼龙11或尼龙12形成的厚外层，尼龙6形成的厚中间层以及位于中间层和外层之间，并与中间层与外层粘结的由聚乙烯或聚丙烯形成的薄中间粘合层。管子内部是尼龙6的内层，在管子与尼龙6层之间是由乙烯-乙烯醇共聚物形成的薄中间溶剂阻隔层。
Brunnhofer的美国专利No.5,038,833提出了一种三层燃油管，其中形成的管道带有共挤出聚酰胺例如尼龙11或尼龙12的外壁，由乙烯-乙烯醇共聚物形成的中间醇阻隔壁，以及由尼龙11或尼龙12形成的阻水内壁。Kerschbaumer的美国专利No.5,219,003提出了一种燃油管，其中溶剂阻隔中间层由未改性尼龙6，6(聚己二酰己二胺)或尼龙6，6与聚酰胺弹性体的混合物的组合形成。内层也由聚酰胺构成，当外层由尼龙6或尼龙12构成时，内层优选改性或未改性尼龙6。
对于加压气软管，如气压制动软管，其结构与化学性质要求一般与流体管道不同。带有与相邻尼龙层不相容的中间层或使用粘合层来使不相容层之间粘结的软管，往往不具有满足气压制动软管的严格标准所要求的机械性能及层合强度。
尼龙6，12材料是由尼龙6与尼龙12的单体单元共聚形成的。然而，市售的这种尼龙6，12材料由于刚性高而不适用于气压制动软管。
本发明提供了一种克服了上述问题等的新的改进气压制动软管材料。
发明内容
根据本发明的一个方面，提供了一种适用于加压流体系统的软管。软管包括含有聚酰胺的第一层，聚酰胺包括己内酰胺的基本单元，十一内酰胺与十二内酰胺中的至少一种的基本单元以及相容剂。相容剂选自α，β-不饱和羧酸改性聚烯烃，脂环族羧酸改性聚烯烃，α，β-不饱和羧酸改性聚烯烃的衍生物，脂环族羧酸改性聚烯烃的衍生物以及它们的组合。
根据本发明的另一方面，提供了一种软管。软管的第一层含有共聚物，共聚物包括尼龙6，12共聚物与尼龙6，11共聚物中的至少一种。软管还包括直接与第一层粘结的第二层及第三层中的至少一层。如果有第二层的话，第二层包括尼龙6。如果有第三层，当共聚物包括尼龙6，12共聚物时，第三层含有尼龙12，当共聚物包括尼龙6，11共聚物时，第三层含有尼龙11。
根据本发明的另一方面，提供了形成软管的方法。该方法包括共挤出第一层及第二层，层共挤出时，第一层粘结在第二层上。第一层包括尼龙6与尼龙12或尼龙11的共聚物及相容剂，相容剂能使第一层与第二层相容以便共挤。第二层包括尼龙6。
根据本发明的另一方面，提供了一种软管。软管包括内圆周表面以及外圆周表面。外圆周表面沿径向朝外与内圆周表面间隔。一层限定内及外圆周表面中的至少一个。该层含有至少50重量％的尼龙6，尼龙12共聚物以及马来酸酐改性聚合物。
本发明至少一个实例的优点在于，它能使气压制动材料软管加入尼龙6作为内层。
本发明至少一个实例的优点在于，它能提供机械性能及层合强度改善的气压制动软管。
本发明至少一个实例的再一优点在于，它能采用改性尼龙6，12材料替代所有聚酰胺层形成软管。
通过参阅下列说明及附图，本领域的技术人员可以很容易理解本发明的其它优点。
附图简要说明
图1是根据本发明的气压制动软管的局部透视图。
图2是根据本发明的第二个软管实例的截面图。
图3是根据本发明的第三个软管实例的截面图。
图4是根据本发明的第四个软管实例的截面图。
图5是根据本发明的第五个软管实例的截面图。
图6是根据本发明的第六个软管实例的截面图。
图7是根据本发明的第七个软管实例的截面图。
图8是根据本发明的多层薄膜。
实施本发明的方式图1所示是软管或管10，该软管适用于采用空气加压软管的系统，例如车辆的气压制动系统，或者是用于采用加压气体工作的工具。尽管特别提及了采用加压气体如空气作为软管加压介质的气动系统，我们同时预期，软管也可以与液压(如水或油)或其它液体加压介质一起使用。软管也可以用于要转移的流体处于或接近大气压的系统。
用于气压制动系统时，使用软管10将加压源例如压缩机(未显示)与车辆的制动系统(未显示)连接，也可以任选地使加压气体贮罐处于压缩机与制动系统的中间。使软管长期维持约8-12kg/cm2的正压。
软管10优选层状结构，软管的一层或多层由改性尼龙6，12共聚物或类似共聚物形成，以下将进一步详细说明。尼龙6，12共聚物具有良好的耐氯化锌性能，耐湿性以及柔性，而且与尼龙6相容。因此，尼龙6层与尼龙6，12共聚物是可以直接作为相邻层共挤出，共挤出层具有良好的层合强度，无需在两层之间使用任何胶粘合剂或其它粘结介质。
共聚物包括第一种单体及第二种单体的残基(通常指基本单元)。第一种单体为共聚物提供耐氯化锌性。聚合后，第二种单体的耐氯化锌性明显不如第一种单体，但与第一种单体的残基组合后，得到的共聚物具有足够的耐氯化锌性，从而使得共聚物适用于氯化锌的环境中。合适的第一种单体包括十一内酰胺(这里指尼龙11)以及十二内酰胺(这里指尼龙12)。合适的第二种单体包括己内酰胺，或者己内酰胺与己二酸残基的组合。因此，尽管说明软管材料都具体提及尼龙6，12共聚物(即由己内酰胺与十二内酰胺共聚得到的共聚物)，要理解的是，共聚物中的尼龙6单体单元可以完全或部分被另一种由己内酰胺衍生出来的聚酰胺的基本单元替代，例如尼龙6，6(己内酰胺与己二酸的共聚物)，尼龙4，6(四亚甲基二胺-己二酸与己内酰胺的共聚物)等。共聚物中的尼龙12可以完全或部分被与尼龙12具有相似耐氯化锌的，例如尼龙11基本单元替代。
对于气压制动应用，优选尼龙6不直接暴露在环境中以避免氯化锌降解。因此，需要一个由耐氯化锌的材料，例如尼龙6，12共聚物制成的外层，将尼龙6与周围环境间隔开。或者也可以单独使用尼龙6，12共聚物而不使用其它聚酰胺层。在另一个实例中，尼龙6，12共聚物可以用作粘结层，也就是作为薄层，它与两个相邻层都相容，例如尼龙6层及耐氯化锌层，如尼龙12层。
为方便起见，软管10的各层通称为“尼龙6，12共聚物”，“尼龙6”，“尼龙12”等，要理解的是，各层经常还含有各种其它组分，例如增塑剂，冲击改性剂，增韧剂等，下面将更详细说明。还考虑，各层中还可以掺入其它聚酰胺，只要它们不会严重降低材料性能或影响材料与相邻层的相容性。
软管10限定中空的内部12，中空内部接受加压气体或其它加压介质。如图2所示是略微改性的软管10，软管的内圆周表面14与空气接触。软管的外圆周表面16与外界环境接触，因此易于与湿气，空气及含水污染物例如氯化锌接触。软管10包括内圆周层20，它限定了内圆周表面14；以及外圆周层22，它沿径向向外与内层20间隔，该外层限定了外表面16。尽管将内层16与层20用作圆周层(即最外层及最里层)，要理解的是，可以任选地使用附加材料层(未显示)将外表面16与环境隔开或者将内表面14与加压介质隔开。
图1及2中的外圆周层22由耐氯化锌降解的材料例如尼龙12形成。层22具有足够厚度来使软管径向向内的层与汽车环境例如湿气及氯化锌隔离。如果特别要考虑氯化锌降解时，或者汽车规格要求使用尼龙12或其它单一的聚酰胺时，优选尼龙12作为外层22。由于相对于其它聚酰胺，例如尼龙6而言，尼龙12(以及尼龙6，12共聚物成本低些)成本较高，因此在确保软管10在使用寿命能防护氯化锌的同时，外层22宜尽可能薄。相应地，层22的厚度优选约0.1-0.46mm，约0.25-0.5mm则更佳。
图1及图2中的实例中，不需要具有耐氯化锌及耐湿性的聚酰胺内层30例如尼龙6沿径向向内与外层22间隔。如果外层由尼龙12形成，在尼龙6及尼龙12的层30，22之间含有尼龙6，12共聚物的粘结层40，粘结层使各层相容并能共挤出。粘结层40一般要比两相邻层中任何一层都薄，例如粘结层厚度约为0.0025-0.005mm，也可以采用更大或更小的厚度。层22，30以及40(如果存在的话)形成软管10的夹套42。夹套的总厚度优选约0.8-1.2mm。
如果外层22由尼龙6，12共聚物形成，这是图4的实例中的情况，层22与30可以相邻(也就是两层之间没有中间层)，因为尼龙6，12共聚物与尼龙6相容可以一起共挤出。不需要其它中间层例如粘合层。
如图1所示内层20含有尼龙6，12共聚物层。该实例中，层20的厚度优选约0.1-约0.5mm，0.25mm左右则更佳。与尼龙6，12共聚物层相容并能共挤的内部层44沿径向向外与内层20间隔。例如，层44可以采用与层30类似的的尼龙6材料。层44优选与夹套的最内层30相容，这样层44与30就相容，便于共挤出。优选的实例中，层44及30优选尼龙6。在邻接层44与30的界面夹入增强材料如聚酯纤维层45。
层44的厚度优选约0.5至0.9mm，厚度约为0.6mm则更佳。层30的厚度优选约0.7至1.1mm，厚度约为0.9mm则更佳。层30与44为管材提供了基本的结构支撑。因此，它们的厚度由应用要求决定。总体而言，软管的聚酰胺层22，40，30，44，20优选约1.0-2.5mm。
或者，如图2所示，内圆周层20可以由尼龙12形成，在尼龙12及尼龙6的层20，44之间插入尼龙6，12共聚物粘结层46，粘结层与两相邻层一起完全或基本共延伸，使得不相容的尼龙6与尼龙12层能共挤出。本实例中，层46的厚度优选与图1及图2所示粘结层40厚度类似，如厚度约0.0025-0.005mm。本实例中，层20优选尽可能薄，以便节约成本，同时维持所需要的耐氯化锌和/或防湿性。举例来说，本实例中层20的厚度优选约0.25mm。
由尼龙6，12共聚物形成尼龙6，12共聚物层，在合适的温度下，将尼龙6，12共聚物与一种或多种相容剂，增塑剂，冲击改性剂，热及光稳定剂均质混合，形成混合物，再将该混合物以软管的层的形式挤出。
通过尼龙6(己内酰胺)及尼龙12(十二内酰胺)单体的无规共聚或嵌段共聚形成尼龙6，12共聚物，形成的共聚物分子中含有尼龙6及尼龙12基本单元。
共聚物的数均分子量优选至少约为5,000，更优选至少10,000，最优选约为10,000至100,000。尽管出于方便，预计配方中使用的聚酰胺是100重量％尼龙6，12共聚物，要理解的是，全部或部分尼龙6，12共聚物可以被相容的聚酰胺替代。例如可以在配方中添加一定量的尼龙6聚合物树脂或尼龙12聚合物树脂来改变配方中尼龙6与尼龙12的相对比例。
很容易理解，市售的尼龙6，12共聚物，尼龙6聚合物以及尼龙12聚合物可能含有一定量的残余单体(己内酰胺或十二内酰胺)，这些单体不是有害的。
用作层20，40及46的尼龙6，12共聚物优选具有以下特性室温弯曲模量2800-7000kg/cm2(40,000-100,000psi)，优选约3500kg/cm2(50,000psi)(根据ASTM标准ASTM D-790测量)。
在110℃(230°F)下弹性模量700-1750kg/cm2(10,000-25,000psi)，优选约1400kg/cm2(20,000psi)(根据ASTM标准ASTM D-638测量)。
在110℃(230°F)下屈服强度70-140kg/cm2(1000-2000psi)，优选约105kg/cm2(1500psi)(根据ASTM标准ASTM D-638测量)。
在-40℃下Izod冲击强度(缺口)约0.7ft-lbs/in或更大，优选约1.6ft-lbs/in(根据ASTM标准ASTM D-256测量)。
尼龙6，12共聚物层20，40及46优选以100重量％尼龙6，12共聚物或者是尼龙6，12共聚物与尼龙6和/或尼龙12聚合物的混合物的形式，含有约50-90重量％，较优选约50-85重量％，最优选约65-85重量％的聚酰胺。共聚物中尼龙6基本单元与尼龙12基本单元的比例尼龙6∶尼龙12优选3∶1至1∶3，更优选尼龙6∶尼龙12为2∶1至1∶2，最佳是尼龙6∶尼龙12为1.2∶1。如果尼龙6∶尼龙12的比例大大低于1∶3或高于3∶1，共聚物层可能不能充分与相邻尼龙6或尼龙12层相容以共挤出这些层，从而形成用于气压制动的具有所需层合强度的软管。当不是简单用作粘结层，而是作为结构层使用时，尼龙6的含量最好低于约40重量％，否则所得软管的刚性太高，不适用于气压制动应用。
合适的尼龙6，12共聚物可以从Dupont及Huls购买。适用于本方法的尼龙6树脂可以从BASF AG，Geismar，Louisiana，USA购买，其商品名为UltramidTMB35。尼龙12可以从ATOFINA，USA购买，商品名为RislanTMAESNO P40或AESNO P401TL。聚酰胺树脂优选粒料形式，但也可以使用其它粉碎颗粒。
尼龙6，12共聚物配方中的相容剂在挤出过程中(或者如果配方中有的话，在层内)起到提高相邻层的尼龙6及尼龙12聚合物之间粘结的作用。相容剂优选与尼龙6，12共聚物以及与尼龙6，尼龙12聚合物化学粘结。这样可以为材料提供耐化学性，强度及弯曲性能，使其适合用作粘结层40，46或者软管10的耐氯化锌的外层16，20。相容剂优选还能提高柔性。
合适的相容剂是α，β-不饱和羧酸，脂环族羧酸或它们的衍生物，例如丙烯酸，甲基丙烯酸，马来酸，富马酸，衣康酸，桥环(2，2，1)-5-庚烯-2，3-羧酸，顺式-4-环己烯-1，2-羧酸，酸酐，酯，酰胺及其酰亚胺改性的聚烯烃。
优选的相容剂是马来酸酐改性聚合物，例如马来酸酐接枝聚烯烃。优选的烯烃是乙烯及丙烯，或者它们的组合，特别优选乙烯。这些聚合物具有聚烯烃主链，主链上以无规方式连接了马来酸酐残基。以改性聚合物总重量计，改性聚丙烯一般含有约0.5重量％至10重量％的马来酸或马来酸酐。优选改性聚合物含有约1重量％的马来酸酐，或者更少，即这样只有很少量的烯烃基本单元被马来酸酐改性。特别优选的相容剂是马来酸酐接枝聚乙烯(MAGPE)，它可以从E.I.Dupont获得，商品名为FusabondTMMN-493D。其它合适的相容剂包括丙烯酸改性聚合物，例如丙烯酸改性聚烯烃。相容剂在配方中的含量约为5-30重量％，约10-20重量％则更好，最佳含量是约13重量％。MAGPE还可以提高柔性。
马来酸酐改性聚合物或其它合适的相容剂应处于熔融状态，从而产生在聚酰胺之间强粘合所需的共价键。用这种所谓的粘合剂热塑性弹性体粘结到冷基材上一般是不成功的。界面处很少或不形成共价键，因此粘合力一般不够。
配方还优选包括增塑剂及冲击改性剂中的一种或多种。增塑剂能使层更柔性，从而使层在使用条件下，尤其是低温条件下能保持其柔性。增塑剂在室温下一般为液体。合适的增塑剂在配方的加工温度下(一般在220℃左右)稳定，它包括烷芳基磺胺，例如丁苯磺胺。这种增塑剂能从Unitex购买，商品名为UniplexTM214。另一种增塑剂是尼龙6单体(己内酰胺)残基。某些牌号的尼龙6本身含有2重量％或更少的这种物质。以配方总重量计，增塑剂在配方中的优选含量约为0-20重量％，含量在10重量％左右或更少则更佳。某些市售尼龙6，12树脂可能已掺有增塑剂，因此无需再添加增塑剂。
合适的冲击改性剂包括马来酸酐接枝聚烯烃橡胶，该橡胶包含乙烯/丙烯或乙烯/丁烯共聚物橡胶以及约0.5重量％至10重量％，优选约2重量％至6重量％的二烯，例如马来酸酐接枝乙烯/丙烯/二烯弹性体(MAGEPDM)。弹性体优选含有约30重量％至70重量％，优选约40重量％至60重量％的乙烯，以及约0.4-2重量％的接枝马来酸酐。乙烯/丙烯的比例优选约75/25。二烯可以是丁二烯；1，4-己二烯；1，5-己二烯；亚乙基降冰片烯等。合适的马来酸酐接枝乙烯/丙烯/非共轭二烯弹性体可以从CromptonCorp.购买，其商品名为RoyaltufTM498。冲击改性剂的浓度优选为0-30重量％，更优选至少5-25重量％，约10-15重量％最佳。
将该马来酸酐接枝乙烯/丙烯/非共轭二烯弹性体着色，使软管不透明。如果要求半透明材料，任选地不用冲击改性剂。这种情况下，优选稍微增大配方中相容剂、增塑剂和/或树脂的浓度来弥补冲击改性剂的重量。应注意的是，配方中MAGPE起到两个作用，也就是冲击改性剂以及相容剂的作用。因此，使用MAGPE作为相容剂就不需要使用其它冲击改性剂如MAGEPDM。
配方还可以含有合适的热及光稳定剂，例如位阻胺光稳定剂，含量约为0.5重量％至1.0重量％。尼龙12基树脂，RislanTMAESNO P401TL已经含有热及光稳定剂，如果配方中使用这种材料，就不需要再添加热及光稳定剂。
优选的尼龙6，12共聚物配方包括尼龙6，12共聚物70-90重量％马来酸酐接枝聚乙烯(MAGPE)5-30重量％，更优选约5-30重量％，最佳是约10-15重量％。
增塑剂(丁苯磺胺)0-20重量％马来酸酐接枝乙烯/丙烯/非共轭二烯弹性体(MAGEPDM)0-30重量％，更优选5-25重量％，最佳的是约10-15重量％。
热及光稳定剂约1重量％。
加热聚酰胺(常温下为固体)、相容剂(固体)、冲击改性剂(固体)以及增塑剂(液体)的混合物，使固体组分熔融并使聚酰胺与相容剂偶联。优选将温度升至树脂熔点以上，例如约220℃或更高温度，使所有或基本上所有聚酰胺熔融。
例如，将尼龙6，12共聚物配方的成分加入双螺杆挤出机或类似高剪切混合设备中。挤出机加热材料至约230-280℃并将材料混合。可以使用间歇方法或连续进料方法。停留时间对材料的性能有些影响，可以调节停留时间来优化所需性能。尼龙6，12共聚物配制物以混合物挤出，将该混合物造粒并贮存直至用于形成软管层。或者，也可以将熔融配制物直接加入挤出机中形成软管。
尼龙12层16，20以及尼龙6层30，44(如果有的话)可以进行改性或不改性。如果改性，预期材料会含有本技术领域熟知的各种增塑剂。优选聚酰胺含有最高占组合物重量17％的增塑剂；含量约在1重量％至13重量％之间更佳。如上所述，合适的增塑剂包括丁苯磺胺或类似的增塑剂。尼龙12层16，20(如果有的话)优选由增塑聚酰胺形成，该聚酰胺例如是可以从Huls购买的商品名X7293或Atofina’s Rislan AESNO P40或P401 TL的产品。也可以使用尼龙12合金。合适的合金包括与小于50重量％的相容聚合物，如马来酸酐改性高密度聚乙烯共混的尼龙12。如上所述，术语“尼龙12层”包括100重量％尼龙12以及具有同样性能的尼龙12共混物。
用作层30及44的尼龙6优选具有以下特性室温弯曲模量2800-7000kg/cm2(40,000-100,000psi)，优选约5950kg/cm2(85,000psi)(根据ASTM标准ASTM D-790测量)。
在110℃(230°F)下弹性模量700-2800kg/cm2(10,000-40,000psi)，优选约1400kg/cm2(20,000psi)(根据ASTM标准ASTM D-638测量)。
在110℃(230°F)下屈服强度70-140kg/cm2(1000-2000psi)，优选约105kg/m2(1500psi)(根据ASTM标准ASTM D-638测量)。
在-40℃下Izod冲击强度(缺口)约38焦耳/米(约0.7-2.0ft-lbs/in)或更大，优选约86焦耳/米(约1.6ft-lbs/in)(根据ASTM标准ASTM D-256测量)。
尼龙6层30，44优选包括增塑尼龙6聚酰胺，也可任选含有冲击改性剂，例如上述马来酸酐改性乙烯/丙烯/非共轭二烯弹性体或其它冲击改性剂或它们的组合。优选尼龙6层还含有相容剂，例如马来酸酐改性聚乙烯或其它相容剂，或者是它们的组合。由于使用的尼龙6基树脂可能含有部分残余尼龙单体(己内酰胺)，该残余单体的存在也能起到额外增塑作用。优选的尼龙6配方包括尼龙6基树脂50-75重量％，优选约63重量％；增塑剂丁苯磺胺10-16重量％，优选约14重量％(例如Unitex，UnitexTM214)；残余尼龙单体-己内酰胺5-10重量％，一般约7重量％；马来酸酐改性乙烯/丙烯/非共轭二烯弹性体5-15重量％，优选约10重量％(例如Crompton Royaltuf 498)；马来酸酐改性聚乙烯5-25重量％，优选约20重量％(例如Dupont FusabondMN-493D)；合适的热及光稳定剂(约1重量％)。
为了形成管10，将最里层20，46(如果有的话)及尼龙12层44(如果有的话)，尼龙6，12共聚物及尼龙6首先共挤。尼龙挤出机的熔体温度优选约为235℃至245℃，238℃左右则更佳。
接着添加增强层45。为了形成增强层45，使挤出的层20，44(和任选层46，如果有的话)通过编织机或纤维增强设备。可以将增强材料编织、针织或螺旋缠绕，其中一股材料以一个方向以一定间距施加，另一股材料以相反的方向以一定间距施加在第一股材料上。编织机优选反向旋转纤维增强设备。编织层45优选用六个纤维筒管施加，以每英寸二至五根纬纱施加，更佳是每英寸三根纬纱。
施加增强材料后，在内管上，在同样温度，以与开始的两层或三层20，46，44相同的方式，共挤出形成夹套42的外层22，40，30。接着使形成的管通过冷却浴。得到的挤出产品10的外直径约为9.0至20mm，可供使用。
由于内层20一般不会暴露而受到氯化锌降解或者内层受到氯化锌降解的可能性要比外层22少得多，可以预期，内圆周表面层20可以采用较便宜的聚酰胺制备，例如尼龙6，尼龙6-6或其它合适材料，如图3所示。在该实例中，省略了层44。图3所示软管在其它方面与图1及2中的软管类似，但还预期，尼龙6，12共聚物外层22可以代替所示的尼龙12外层22与尼龙6，12共聚物粘结层40的组合。
我们还预期，如图4及5所示，可以除去增强层45。例如图4中软管10中，含有本发明的尼龙6，12共聚物配制物的内及外圆周层50，52通过相容材料如尼龙6的内部层54隔开。层50，52的厚度可以与图2中层20及22的厚度(即约0.12-0.36mm)类似。层54的厚度可以等于图1及2中层30及44层的总厚度(即约1.0-1.6mm)。在可选实例中，层50及52可以由尼龙12形成，中间层54可以是尼龙6，12共聚物配制物。在另一个实例中，除去了层50，例如在内圆周层的耐氯化锌性并不重要时。在这后一实例中，尼龙6，12共聚物配制物的外圆周层52以及尼龙6的内圆周层54组成了软管。
图5中，尼龙6，12共聚物配制物的粘结层60，62与图2中的层40及46相似，层60，62分别将外及内圆周层64，66与内部层68隔开。层64，66由尼龙12形成，与图2中的层20及22类似，而层68由尼龙6形成，与图4中的层54类似。
在再一个实例中，如图6及图7所示，尼龙6，12共聚物配制物提供了软管10中所有聚酰胺层。图6中，尼龙6，12共聚物配制物的外圆周层70与尼龙6，12共聚物配制物的内圆周层72以及中间增强层74一起共挤出。内外层70，72可以具有相同厚度，或者如图6所示，其中一层可以比另一层更厚。我们预期，形成层70，72(在其它情况中，共聚物配制物用作内外圆周层)的尼龙6，12共聚物配方可以相同或不同。例如，外圆周层70可以比内圆周层72含有更多比例的尼龙12，从而提供增强的耐氯化锌性。
从前面说明也可以理解，在可选实例中，可以采用相容材料层，例如尼龙12或尼龙6层代替图6中的层70及72中的一层或另一层。
图7与图6类似，但图7中没有增强层。软管10完全由尼龙6，12共聚物配制物制成。
可选实例中，含有尼龙6，12共聚物的某些层或所有层可以用由第一聚酰胺例如尼龙6或其它由己内酰胺衍生的聚酰胺与第二耐氯化锌聚酰胺例如尼龙12或尼龙11的合金形成的层代替。合金层的形成方式类似于上述共聚物配制物的方式，但合金层采用尼龙6及尼龙12聚合物树脂代替尼龙6，12树脂。两种树脂通过相容剂如上述一种或多种相容剂相容。用来形成合金的尼龙6及尼龙12聚合物，其数均分子量优选至少约为5000，至少约为10,000则更佳，最佳约10,000-100,000。尼龙6与尼龙12聚合物的比例，尼龙6∶尼龙12优选为1∶3至3∶1，更佳尼龙6∶尼龙12约为2∶1至1∶2，最佳的尼龙6∶尼龙12为1.2∶1。如果尼龙6∶尼龙12约的比例大大低于1∶3或高于3∶1，层可能不能与相邻的尼龙6或尼龙12层充分相容，共挤出层就不能形成具有气压制动所需要的层合强度的软管。
因此，所说明的尼龙6，尼龙12合金层配方还可以包括与对尼龙6，12共聚物层配方所述类似的冲击改性剂及增塑剂中的一种或多种。例如合适的形成尼龙6，尼龙12合金层的配方包括尼龙6基树脂不透明配方，30-40重量％；半透明配方，35-45重量％；尼龙12基树脂不透明配方，20-35重量％；半透明配方，25-40重量％；马来酸酐接枝聚乙烯(MAGPE)不透明配方，5-20重量％，优选约13重量％；半透明配方约17重量％；增塑剂(丁苯磺胺)不透明配方，0-20重量％，优选约8重量％；半透明配方，约10重量％；残余尼龙单体0-10重量％；马来酸酐接枝乙烯/丙烯/非共轭二烯弹性体(MAGEPDM)不透明配方，0-20重量％，优选约13重量％；半透明配方，优选约0重量％；热及光稳定剂约1重量％。
我们还预期，尼龙6，12共聚物层材料可以与尼龙6，尼龙12合金层共挤出。两种材料互相相容，能在共挤出时互相粘结形成具有高层合强度的软管。因此，图1中的层40或20可以被两层或多层代替，其中一层可以由合金层形成，另一层由共聚物形成。
可以理解，考虑到以下因素，其它层组合也可以制成软管软管的外表面16宜由耐氯化锌层构成，该层包括一种或多种耐氯化锌聚酰胺，例如尼龙11或尼龙12，可以单独使用这些耐氯化锌聚酰胺，也可以作为共聚物或与第二种聚酰胺的合金配制物使用，例如尼龙6，12共聚物配制物，配混的尼龙6，尼龙12合金或纯的尼龙12；尽管内表面14的重要性一般不如外表面16，软管的内表面14宜由耐氯化锌层构成，例如尼龙6，12共聚物配制物，配混的尼龙6，尼龙12合金或尼龙12；粘结层若使用宜包含两相邻层中存在的聚酰胺。例如，使用尼龙12层时，尼龙12层与存在尼龙6的任何层通过与两层都相容的粘结层，例如尼龙6，1，2共聚物配制物层隔开或者对于尼龙12层的情况，可以采用配混的尼龙6，尼龙12合金层将两层隔开。
尽管具体参考软管说明了本发明，会理解，其它多层结构也可以由本发明的共聚物层，如尼龙6，12共聚物层形成。例如，如图8所示是多层薄膜。薄膜包括由尼龙6，12共聚物的第一层80，配方如上说明。由尼龙6(或类似的以共聚物存在的己内酰胺基聚酰胺)的第二层82和/或尼龙12(或其它以共聚物存在的聚酰胺)的第三层84任选地与第一层共同延伸，可以通过与上述共挤出方法类似的层压方法形成。尽管所示的薄膜具有由层84及82分别限定的相反的上下外表面86，88，可以理解，结构中还可以含有其它层来满足特别的应用。如对软管的说明，共聚物配制物也可以形成薄膜的一个或另一个外层。
在不限制本发明范围的前体下，采用以下实施例说明各种尼龙6，12共聚物配方的制备方法并将本发明配方与其它聚酰胺配方进行对比。
实施例尼龙6，12共聚物配方与其它聚酰胺配方的性能对比采用下列聚酰胺制备了各种聚酰胺配方尼龙6，12共聚物(配方1及3)，相容剂改性尼龙6，12共聚物(配方4)以及冲击改性剂及相容剂改性尼龙6，12共聚物(配方7及8)，尼龙6，尼龙12合金配方(配方5，6与9)，尼龙6聚合物(配方2)。采用带有Maddox螺杆的双螺杆混合机加热混合物至足够高温度以熔化聚酰胺并造粒。在Brabender混合机中加热配方样品，并通过1”模头挤出形成条带用于分析。螺杆旋转速率为60RPM。冷却该条带，并测试以确定其是否适合作为粘结层。
使用测试方法如下-40℃下Izod冲击强度(缺口)ASTM D-256110℃下弹性模量ASTM D-638110℃下屈服强度ASTM D-638室温弯曲模量ASTM D-790比重ASTM D-792表1详细说明了测试结果。从表1可以看出，作为软管层，与未改性尼龙6，12共聚物配方(配方1及3)相比，改性的尼龙6，12共聚物(配方7与8)具有优良的性能(例如较低的弯曲模量)。尼龙6，尼龙12合金(配方5-9)，尤其是与冲击改性剂、增塑剂及相容剂(配方9)混合后作为软管材料也具有优良的性能。
参考优选的实例说明了本发明。显然，在阅读和理解了上述详细说明后，可以对本发明作出修改及变动。只要它们在所附的权利要求书或其等价说明的范围内，本发明包括所有这类修改及变动。
NB是指不断裂。
权利要求
1.一种适用于加压流体系统的软管，其包含包含以下组分的第一层包括己内酰胺基本单元，以及十一内酰胺和十二内酰胺中至少一种的基本单元的聚酰胺；和相容剂，相容剂选自α，β-不饱和羧酸改性聚烯烃，脂环族羧酸改性聚烯烃，α，β-不饱和羧酸改性聚烯烃的衍生物，脂环族羧酸改性聚烯烃的衍生物以及它们的组合。
2.如权利要求1所述的软管，其特征在于，相容剂选自用丙烯酸，甲基丙烯酸，马来酸，富马酸，衣康酸，桥环(2，2，1)-5-庚烯-2，3-羧酸，顺式-4-环己烯-1，2-羧酸，它们的酸酐，酯，酰胺及其酰亚胺，以及它们的组合之一改性的聚烯烃。
3.如权利要求2所述的软管，其特征在于，相容剂包括马来酸酐接枝聚烯烃。
4.如权利要求3所述的软管，其特征在于，相容剂包括马来酸酐接枝聚乙烯。
5.如权利要求1所述的软管，其特征在于，第一层还含有以下至少一种材料冲击改性剂；增塑剂。
6.如权利要求5所述的软管，其特征在于，冲击改性剂包括马来酸酐接枝聚烯烃橡胶。
7.如权利要求6所述的软管，其特征在于，冲击改性剂包括马来酸酐接枝乙烯/丙烯/二烯弹性体。
8.如权利要求5所述的软管，其特征在于，增塑剂包括烷基芳基磺胺。
9.如权利要求1所述的软管，其特征在于，聚酰胺包括十二内酰胺的基本单元。
10.如权利要求9所述的软管，其特征在于，聚酰胺包括尼龙6，尼龙12共聚物，第一层含有约50-90重量％的尼龙6，尼龙12共聚物。
11.如权利要求10所述的软管，其特征在于，所述层包括约65-85重量％的尼龙6，尼龙12共聚物。
12.如权利要求1所述的软管，其特征在于，所述层包括5-30重量％的相容剂。
13.如权利要求12所述的软管，其特征在于，所述层包括10-20重量％的相容剂。
14.如权利要求1所述的软管，还包括直接粘结到第一层上的第二层和第三层中的至少一层，如果有第二层的话，第二层包括己内酰胺聚合物，如果有第三层的话，第三层包括十一内酰胺和十二内酰胺中的一种。
15.一种软管，其含有第一层，其包含包括尼龙6，12共聚物和尼龙6，11共聚物中至少一种的共聚物；以下两层中的至少一层直接粘结到第一层上的第二层，第二层包括尼龙6，直接粘结到第一层上的第三层，第三层包括尼龙12，当共聚物含有尼龙6，12共聚物时，第三层包括尼龙12，当共聚物含有尼龙6，11共聚物时，第三层包括尼龙11。
16.如权利要求15所述的软管，其特征在于，第一层限定了软管的圆周表面，该表面能保护第二层不被氯化锌降解。
17.如权利要求16所述的软管，其特征在于，第一层的厚度约为0.1mm至0.46mm。
18.如权利要求15所述的软管，还包括含有增强材料的第四层。
19.如权利要求15所述的软管，其特征在于，第一层包括至少一种以下材料能使第一层与第二层及第三层中至少一层相容的相容剂，从而使得在共挤出过程中，第一层能粘结到第二层及第三层中的至少一层上；冲击改性剂。
20.一种形成软管的方法，其包括共挤出第一层及第二层，在层共挤出时，第一层粘结到第二层上；第一层包括尼龙6与尼龙12的共聚物或者尼龙6与尼龙11的共聚物，能使第一层与第二层相容便于共挤出的相容剂；第二层包括尼龙6。
21.一种软管，其含有内圆周表面以及外圆周表面，外圆周表面从内圆周表面径向向外与内圆周表面间隔；和限定内及外圆周表面中至少一个的层，该层含有至少约50重量％的尼龙6，尼龙12共聚物；和马来酸酐改性聚合物。
全文摘要
将尼龙6(己内酰胺基本单元)与尼龙12(十二内酰胺基本单元)和/或尼龙11(十一内酰胺基体单体元)改性，提高其物理性能，例如弯曲模量，弹性模量以及屈服强度，使其用作气压制动应用中的软管层。改性共聚物耐氯化锌降解及耐湿，可以用作软管的圆周层(20)，从而代替传统的包含纯聚酰胺，如尼龙11或12的保护层。或者，改性共聚物可以用作粘结层(40)，使含有尼龙12或11的圆周层(6)与尼龙6层(30)相容，从而使较便宜的尼龙6材料能占软管的大部分厚度。所述层包括相容剂，如马来酸酐接枝聚乙烯，还有可能含有增塑剂及冲击改性剂。
文档编号B32B27/34GK1720409SQ03825755
公开日2006年1月11日 申请日期2003年9月11日 优先权日2002年11月18日
发明者I·马纳－兹洛克佐维, R·C·施莱, C·A·丹科, R·J·莱维克 申请人:圣戈本操作塑料有限公司