专利名称：印刷油墨以及使用其的装饰片的制作方法
技术领域：
本发明涉及印刷油墨、经该油墨装饰的薄片、以及使用该装饰片经注射成型等一体化形成的合成树脂成型物。
关于装饰合成树脂成型物表面的方法，人们已经知道的是，将预先用油墨印刷的热塑性树脂制薄膜或薄片等热塑性树脂印刷材料(以下称之为装饰片)加入到模具内，并且向模具内注射合成树脂，将装饰片和合成树脂一体化的合成树脂的成型方法(以下称之为膜嵌入(film insert)成型法)。
该方法的特征在于，可以在成型物的表面直接印刷着色，或可以在具有难以形成图案等的形状的成型物上施加装饰。进一步的，通过该方法，形成在装饰片上的印刷层可以保持在合成树脂成型物和装饰片基材膜或基材薄片间而使其相互紧密接触，因此与在成型物表面印刷的方法相比，具有优良的耐摩擦性和长时间不容易变化的优点，因此将其用于以便携电话和个人计算机等小型电子设备为代表的各种机器表面的装饰。
在膜嵌入成型法中，向成型用模具内部加入装饰片后，通过加热使成型用合成树脂流动化，以高压力注射至模具内。特别是，注射如聚碳酸酯树脂这样的耐热性合成树脂时，是在200-300℃的高温下被流动化后注射。这样有时在装饰片上由于印刷油墨流动化而引起油墨流移等的问题。
因此为了减轻这个问题，装饰片印刷使用了耐热性的印刷用油墨，其中含作为粘合剂的聚碳酸酯树脂(例如，JP2997636，JP(A)200119885，JP(A)2001294793)。
但是，在使用这些印刷油墨的情况下，成型时合成树脂的注射速度快，在装饰片印刷部分和注射浇口靠近等的注射条件苛刻的环境下，会发生油墨流移的情况，因此人们希望可以抑制油墨流移。
另外，用这些油墨印刷的装饰片中，在厚度较薄的聚碳酸酯膜或薄片上，特别是厚度为125μm左右的薄基材上进行印刷并使油墨干燥时，印刷的部位发生形变或在印刷面侧发生大的卷曲，在进行多色印刷时，印刷第二种颜色以后发生形变，在这种基材上进行印刷时，因为发生套色不准所以不能得到精密的印刷物。另外，当发生卷曲状的形变时，要准备大于印刷面积的基材，为了使其不受到卷曲状的形变影响，而只在一部分的基材上形成印刷部，由此出现了增加无用基材的量和难操作的问题。
虽然有人提出了一种即使在厚度薄的聚碳酸酯树脂基材上印刷后进行干燥也难以发生形变的油墨(JP(A)2001342398)，但是由于设计的成形模具注射浇口的位置关系，出现了成形时油墨流移量显著增加的问题。
本发明的目的是提供一种能够制作装饰片的油墨，其具有如下所述的特点对于在成型时载置于模具内和合成树脂一体化的装饰片，即使对在厚度较薄的基材上印刷并对油墨进行干燥时，也很少发生变形或卷曲，由所注射的聚碳酸酯树脂流引起的印刷后油墨的流动性小，因此在膜嵌入成型时，可以在距离装饰片印刷面更近的位置设计浇口。
另外，本发明的目的是提供可以形成成型物的油墨，该成型物中成型的合成树脂和印刷的这种油墨间的粘着力大，可以形成不论任何形状其耐久性都较大的成型物。
附图简要说明
图1为测定卷曲量时的使用的装饰片的说明图。
图2为在对本发明实施例中进行评价时使用的模具和膜嵌入成型材料的说明图。
发明内容
本发明涉及耐热性印刷油墨，该印刷油墨含有由聚碳酸酯树脂制成的粘合剂及其溶剂，以及下述的式(1)和式(2)所示的化合物式(1)
式(2) 在式(1)和式(2)中，R1，R2，R3，R4为相同或不同的烃残基。
另外在上述的印刷油墨中，烃残基是碳原子数为4到12的烷基。
另外，在上述的印刷油墨中，聚碳酸酯树脂为含有如下式(3)所示的双官能性碳酸酯结构单元的热塑性芳香族聚碳酸酯，式(3) 在式(3)中，R5和R6相互独立地为氢、卤素、碳原子数为1到8的烷基、碳原子数为5到6的环烷基、碳原子为6到10的芳基烷基，m为4-7的整数，R7和R8可以相对于X分别选择，且相互独立地表示氢或碳原子为1到6的烷基，并且X表示碳原子，且至少在一个X原子上，R7以及R8都为烷基。
另外上述的印刷油墨中，聚碳酸酯树脂是含有如下式(4)所示的双官能性碳酸酯结构单元的热塑性芳香族聚碳酸酯，
式(4) 本发明还提供由热塑性树脂制成的装饰片，其中，在经油墨装饰的装饰片中，在热塑性树脂制成的膜或薄片的至少一面上，有至少一层印刷层，印刷层是由上述的油墨形成的。
本发明还提供合成树脂成型物，其是将热塑性合成树脂和上述的热塑性树脂制成的装饰片形成一体而得到的合成树脂成型物。
另外还提供合成树脂成型物，其是经膜嵌入成型法而成型的前述的合成树脂成型物。
具体实施方案本发明通过利用印刷油墨，得到在由聚碳酸酯树脂等的膜或薄片形成的热塑性合成树脂基材上印刷期望的着色层或图案等的装饰片，其中该印刷油墨混合有由聚碳酸酯树脂制成的粘合剂及其溶剂以及特定的芳香多元羧酸酯，该装饰片，印刷后没有发生图像变形和卷曲等的情况，而且在模具中和合成树脂形成一体时，即使在比较接近装饰片印刷面的位置设计了将流动化的合成树脂注入模具的浇口，也能防止装饰片印刷面的油墨流移，并且得到的成型物，其印刷层和合成树脂的粘合强度非常大。
也就是说，本发明印刷油墨，是将聚碳酸酯树脂及其溶剂，还有如下述式(1)和式(2)所示的特定的芳香多元羧酸酯混合而得到的，
式(1) 式(2) 在式(1)和式(2)中，R1，R2，R3，R4为相同或不同的烃残基。
此外，在式(1)和式(2)中，R1，R2，R3，R4优选为碳原子数4到12的烷基，R1，R2，R3，R4更优选为碳原子数6到10的烷基。
具体的说，作为式(1)所示的化合物可以列举的是例如偏苯三酸烷基酯，还可举出偏苯三酸辛酯、与碳原子数为7、8、9的醇的混合物反应而得到的作为混合物的偏苯三酸C7-9醇酯、偏苯三酸异壬酯、偏苯三酸异癸酯、偏苯三酸己酯。其中优选偏苯三酸辛酯。
进一步关于式(2)代表的化合物，具体可以列举的是例如苯均四酸酯，还可举出苯均四酸辛酯、与碳原子数为7、8、9的醇的混合物反应而得到的作为混合物的苯均四酸C7-9醇的酯、苯均四酸异壬酯、苯均四酸异癸酯、苯均四酸己酯，其中优选苯均四酸辛酯。
这些化合物虽然都是与苯二甲酸辛酯等类似物的化合物，但是用苯二甲酸辛酯对印刷产品的变形或弯曲的抑制作用小，膜嵌入成型时抑制油墨流移的效果也几乎没有。然而当存在上述的偏苯三酸酯或苯均四酸酯时，干燥后装饰片印刷面的变形或装饰片的弯曲不会发生，也显著降低了注射成型时油墨的流移，经注射成型形成的成型物和印刷在膜或薄片的油墨的粘合性变得良好，这样的作用是以前完全没有预料到的。
进一步，本发明的作为印刷油墨粘合剂使用的聚碳酸酯树脂，优选耐热性好和相对于溶剂溶解性好的树脂，例如可以为含有以下化合物作为原料单元的聚碳酸酯树脂或共聚碳酸酯树脂。
即2，2-二(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、1，1-二-(4-羟基苯基)-环己烷、1，1-二-(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷等。
其中优选含有1，1-二(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷作为原料单元的聚碳酸酯树脂或共聚碳酸酯树脂。
具体可以举例为三菱瓦斯化学公司制造的优匹仑FPC-2136(ユ-ピロンFPC-2136)，帝人化成公司制造的帕来托TS-2020、TS-2040(パンライトTS2020、TS-2040)，拜尔制造的ApecHT2050等。
另外本发明的油墨中，作为用于以粘合剂聚碳酸酯树脂为代表的各种组分的溶解或分散的溶剂可以列举的是，芳香烃、酮、酯、醚等，如果考虑操作环境下的除害设备等，优选酯、(聚)二醇醚系的溶剂。
具体可以列举的是乙酸3-甲氧基-3-甲基丁酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、一缩二丙二醇甲基醚乙酸酯、二甘醇二甲基醚、三甘醇二甲基醚、四甘醇二甲基醚、四缩五乙二醇二甲基醚、五缩六乙二醇二甲基醚、六缩七乙二醇二甲基醚、七缩八乙二醇二甲基醚。
其中优选以酯和聚乙二醇二甲基醚的混合物作为主要成分的溶剂。
另外，作为本发明中和装饰片一体化的合成树脂的例子可以是，聚碳酸酯树脂、丙烯腈·丁二烯·苯乙烯共聚物、具有聚碳酸树脂/丙烯腈·丁二烯·苯乙烯共聚物的聚合物合金。
以下通过实施例、比较实施例说明本发明。
实施例1(油墨1的配制)将聚碳酸酯树脂(拜尔公司制造，Apec HT2050)19重量份、炭黑15重量份、偏苯三酸辛酯6重量份、消泡剂0.5重量份与61重量份混合溶剂(聚乙二醇二甲基醚∶丙二醇单甲基醚乙酸酯∶3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇＝10∶85∶5重量比)混合，并在旋转式分散机中混炼，得到油墨1。
(装饰片A的制作)使用油墨1，在大小为146mm×160mm、厚度为125μm的聚碳酸酯树脂膜上，用100目印版，将图1所示的2个90mm×50mm长方形以实地版印刷的方式进行丝网印刷。
重叠两层进行印刷，进行完第一层印刷后，在80℃干燥6分钟，在这之上，用和第一层相同的印版进行第二层的印刷，在80℃干燥90分钟，然后室温冷却，制作出装饰片A。
(装饰片B的制作)使用油墨1，在大小为300mm×210mm、厚度为125μm的聚碳酸酯树脂制成的膜的中央，将280mm×180mm的长方形以实地版印刷的方式，在和装饰片A同样的条件下进行丝网印刷。
在制作的印刷薄片中央部位，切下65mm×70mm的长方形，制作出装饰片B。
(膜嵌入成型)在图2(A)的剖面图中所示的注射成型用模具内，将装饰片B，以装饰片2的印刷层面位于注射喷嘴的浇口3这一侧的方式设置装饰片，从在距离装饰片印刷面2mm处设置有直径为1mm的注射喷嘴的浇口3，设定气缸温度为300℃的注射成型装置中，射出聚碳酸酯(帝人化成制造，帕来托L1225L)，制作出嵌入成型样品。用以下的评价方法评价油墨的流移量。另外，装饰片B和合成树脂成型物的粘合强度，通过下面的剥离强度的试验方法进行评价。
(评价方法)1、卷曲性的评价方法在平板上加载装饰片A，顶端微微上升则为优，变为新月形到圆弧形则为秀，变为U形则为良，变为C字形或筒状则为不良。
2、油墨流移量的测定对于图2(B)的平面图中表示的膜嵌入成型样品4，测定由油墨的流移导致的在印刷部分5产生的基底露出部分6的直径r1和r2，表1表示了这些油墨流移量的平均值。
另外，本发明的膜嵌入成型条件是为了进行油墨流移大小的评价而设定的，比实际的条件要苛刻许多。
3、粘合强度的测定在注射模塑成型样品的装饰片一侧切入1cm的宽度，从注射成型树脂剥开，在撕拉速度300mm/分下剥开，用撕拉试验机测定180°剥离强度，如表1所示。
实施例2(油墨2的配制和评价)除用6重量份偏苯三酸C7-9醇酯代替6重量份偏苯三酸辛酯外，用与实施例1相同的方法配置油墨2，和实施例1一样测定卷曲性、油墨流移量、剥离强度，结果如表1所示。
实施例3(油墨3的配制和评价)除用6重量份苯均四酸辛酯代替6重量份偏苯三酸辛酯外，用与实施例1相同的方法调制油墨3，和实施例1一样测定卷曲性、油墨流移量、剥离强度，结果如表1所示。
比较例1(油墨4的配制和评价)除用6重量份邻苯二甲酸二辛酯代替6重量份偏苯三酸辛酯外，用与实施例1相同的方法调制油墨4，和实施例1一样测定卷曲性、油墨流移量、剥离强度，结果如表1所示。
比较例2(油墨5的配制和评价)将聚碳酸酯树脂(三菱瓦斯化学公司制造，优匹伦FPC-2136)20重量份、聚硅氧烷(旭化成瓦可西里考(ワッカ一シリコン)公司制造，SILRES SY-430)18重量份、炭黑10重量份、消泡剂1重量份和溶剂混合，其中溶剂为环己酮20重量份、丙二醇单甲基醚乙酸酯20重量份、烃系溶剂(索鲁贝索(ソルベソ)#150)10重量份，混炼配制得到油墨5。
用油墨5代替实施例1的油墨1，用和实施例1同样的方法，测定卷曲性、油墨流移量、剥离强度，结果如表1所示。
比较例3除了不使用6重量份偏苯三酸辛酯外，用和实施例1同样的方法配制油墨6，用和实施例1同样的方法，测定卷曲性、油墨流移量、剥离强度，结果如表1所示。
表1卷曲性 油墨流移量(mm)剥离强度(kN/m)实施例1 优3.6 1.41实施例2 优4.5 1.42实施例3 优3.7 1.65比较例1 秀8.6 1.13比较例2 优12.8 1.12比较例3 良8.6 1.19使用本发明的印刷油墨制作的装饰片，即使在薄基材上印刷时卷曲量小，所以可以进行高精度印刷，同时使得印刷工序具有良好的操作性。而且使用膜嵌入成型法时，射出时合成树脂的油墨流移量减小，因此使得成型模具设计自由度变大，这对于膜嵌入成型法是非常有效的。
权利要求
1.耐热性印刷油墨，该印刷油墨含有聚碳酸酯树脂制成的粘合剂及其溶剂，以及如下述的式(1)和式(2)所示的化合物式(1) 式(2) 在式(1)和式(2)中，R1，R2，R3，R4为相同或不同的烃残基。
2.权利要求1的印刷油墨，其中烃残基为碳原子数4到12的烷基。
3.权利要求1的印刷油墨，其中聚碳酸酯树脂是含有下式(3)所示双官能性碳酸酯结构单元的热塑性芳香族聚碳酸酯式(3) 在式(3)中，R5和R6相互独立地为氢、卤素、碳原子数为1到8的烷基、碳原子数为5到6的环烷基、碳原子为6到10的芳基烷基，m为4-7的整数，R7和R8可以相对于X分别选择，且相互独立地表示氢或碳原子为1到6的烷基，并且X表示碳，且在至少一个X原子上，R7以及R8都为烷基。
4.权利要求2的印刷油墨，其中聚碳酸酯树脂是含有下式(3)所示双官能性碳酸酯结构单元的热塑性芳香族聚碳酸酯，式(3) 在式(3)中，R5和R6相互独立地为氢、卤素、碳原子数为1到8的烷基、碳原子数为5到6的环烷基、碳原子为6到10的芳基烷基，m为4-7的整数，R7和R8可以相对于分别选择，且相互独立地表示氢或碳原子为1到6的烷基，并且X表示碳，且在至少一个X原子上，R7以及R8都为烷基。
5.权利要求3的印刷油墨，其中聚碳酸酯树脂是含有下式(4)所示双官能性碳酸酯结构单元的热塑性芳香族聚碳酸酯。式(4)
6.权利要求4的印刷油墨，聚碳酸酯树脂是含有下式(4)所示双官能性碳酸酯结构单元的热塑性芳香族聚碳酸酯。式(4)
7.经油墨装饰的装饰片，其特征在于在热塑性树脂制成的膜或薄片的至少一面上，有至少一层印刷层，该印刷层是由权利要求1的印刷油墨形成的。
8.合成树脂成型物，其特征在于是经热塑性合成树脂和权利要求7的装饰片一体化成型而成的。
9.权利要求8的合成树脂成型物，其特征在于合成树脂成型物是经膜嵌入成型而形成的。
全文摘要
本发明提供了对于用于合成树脂的一体化成型中的装饰片进行印刷的油墨，其可使该装饰片卷曲性减小，成型时油墨流移较少。该耐热性印刷油墨，含有由聚碳酸酯树脂制成的粘合剂及其溶剂，以及如下述的式(1)和式(2)所示的化合物。
文档编号B32B27/36GK1576331SQ20041005500
公开日2005年2月9日 申请日期2004年6月30日 优先权日2003年6月30日
发明者杉原威史 申请人:帝国印刷油墨制造株式会社