专利名称：人造革片材基质及其生产方法
背景技术：
1.发明领域本发明涉及能提供高韧性和高密度人造革片材的基质，特别地，该基质的撕裂强度优良，且在美学上令人愉悦的外观、显色和牢度方面也优良。
2.现有技术的说明常规地，人造革主要由超细纤维和弹性聚合物制造，以模拟天然革的挠性和机械性能，且已提出了各种生产方法。然而，目前，尚未获得满足象天然革一样的手感和机械性能的人造革。
例如，通常通过将形成超细纤维的复合纤维制成短纤维；通过使用梳理机、交叉铺网机、蓝多制网机等，将短纤维制成纤维网；通过针刺等使纤维网的纤维缠结，形成非织造织物；将诸如聚氨酯之类的弹性聚合物浸渍在非织造织物内；和通过从该复合纤维中除去一种组分，将复合纤维转化成超细纤维，从而生产挠性人造革。然而，由此方法生产的人造革的机械性能如拉伸强度和耐磨性不足。
除了上述增韧技术以外，已提出提高人造革片机械性能如拉伸强度和耐磨性的方法，其中在针刺的非织造织物内的复合纤维被高速液体射流分开，使超细纤维缠结。根据所提出的方法，尽管在非织造织物的表面部分内的超细纤维缠结，但在非织造织物内部的超细纤维基本上没有缠结。为了确保在非织造织物内部缠结，需要高能液体射流。然而，这增加生产成本，且由于液体射流引起非织造织物表面上显著的粗糙度导致降低所得人造革的质量。
JP60-29775B公开了生产皮革状片材的方法，其中各自由10mm或更低长度的海-岛纤维制造的两片片材和置于该片材之间的编织或织造织物的叠片经历高速液流的射流处理。该方法有时成功地生产具有短绒毛的高密度仿麂皮织物，但缺点是单根纤维可能非常容易脱落且耐磨性差。
在另一方法中，针刺含两种非织造织物和置于非织造织物之间的编织或织造织物的叠片，或者含非织造织物和层叠在该非织造织物上的编织或织造织物的叠片。然而，在该已知方法中，编织或织造织物增强皮革状片材的效果减少，和不可能预期充足的效果，这是因为编织或织造织物的纤维被钩到钩针的钩上，结果显著破坏纺织品和编织或织造织物的纤维。为了提高成品的致密感、外观(尤其在形成起绒表面的情况下)、质量等，要求更有效地缠结纤维。若增加针刺的数量以实现充足的缠结，则纺织品和编织或织造织物的纤维的破坏相应地变得严重，结果降低了编织或织造织物的强度且降低其增强效果。若因编织或织造织物的破坏引起的断裂纤维端露出到非织造织物的表面上，则外观被显著破坏，这是因为编织或织造织物的粗纤维在超细纤维当中的表面上散射所致。
在JP57-25482A和JP57-82583A中公开了通过类似的针刺法缠结非织造织物和编织或织造织物的技术。在所提出的方法中，为了获得高的接缝强度和撕裂强度，通过使超细纤维进入在复丝的各根长丝之间的中间空间内，使构成编织或织造织物的超细纤维和复丝缠结。为了通过穿刺达到这种缠结，应当选择穿刺条件，以便针的钩针在各自组成的长丝上操作。然而，在这种穿刺条件下，容易破坏构成编织或织造织物的各根长丝，结果引起以上所述的缺点，即由于在非织造织物表面上的断裂长丝的暴露端导致编织或织造织物的韧性下降和外观显著破坏。为了避免长丝的破坏等，在所提出的方法中实际使用高压水力缠结。因此，作为生产含编织或织造织物的复合层压体所采用的缠结方法主要研究了高压水力缠结，和通常尚未研究针刺方法。
在所提出的方法中，由于通过使超细纤维进入在构成复丝的长丝之间的中间空间内，从而用复丝缠结超细纤维，因此甚至在构成编织或织造织物的纱线内部发生纤维的缠结，结果使手感，尤其挠性差。因此，若认为韧性/伸长性能重要，则会降低挠性，亦即，这些性能彼此冲突。
JP5-24272B教导了通过将弹性聚合物浸渍在由超细纤维制造的非织造织物和由超细纤维制造的编织或织造织物的混合复合织物内而生产的片材，由于在伸长之后它的挠性和优良的表面平坦度，因此可用作皮革状片材基质。然而，通过此处所教导的生产方法，仅仅可生产低密度片材，和不可能生产象天然革一样具有结实手感和致密手感的高质量片材。
常规地，通常通过染色使仿麂皮整理过的人造革着色，这是因为最终用户优选对染料独特的透明感觉。当组成的超细纤维变得更细时，每单位表面积的仿麂皮整理过的人造革的纤维表面积极大地增加，进而加强了因光的不规则反射使得所染的颜色变白的倾向。因此，仅通过染色需要大量染料来获得深的颜色。使用大量染料增加成本且倾向于使所得仿麂皮整理过的人造革在对光和摩擦的色牢度方面的质量变差。
已提出各种方法，通过混合颜料与用于超细纤维的材料来改进对光的色牢度。例如，提出了由添加1％炭黑的聚(对苯二甲酸乙二酯)制造的海-岛复合纤维(JP48-11925B)，由添加5％红色颜料的尼龙6制造的具有岛组分的混纺纤维(JP55-504B)，由添加5％炭黑的尼龙6制造的具有岛组分的混纺纤维(JP59-12785B)，和其中聚酯层与聚酰胺层(在5％主要含炭黑的颜料存在下聚合得到)以并排结构层叠的多层中空纤维(JP59-44416B)。然而，需要添加大至5％质量的颜料，使0.1dtex或更低的超细纤维着色到充分满意的程度。添加大量颜料增加熔体粘度，由于纤维断裂、喷嘴堵塞和在纺丝过程中过滤器堵塞导致必然劣化可纺性，和降低纤维性能。因此，非常难以获得满足显色和机械性能这二者的基质。
待使用的颜料包括有机颜料和无机颜料。在仿麂皮整理过的人造革的生产中，通过用有机溶剂除去组分中的一种，从而使超细纤维-形成纤维转化成超细纤维。由于有机溶剂溶解有机颜料，因此可用的颜料基本上限于无机颜料。
发明概述本发明的目的是解决所有上述问题并提供能生产人造革片材的基质(革状片材)，它具有与天然革相当的手感、优良的机械性能如撕裂强度，优良的挠性和美学上吸引人的外观，和象天然革一样的结实和致密手感。
考虑到实现上述目的，本发明者进行了深入研究，结果完成了本发明。
因此，本发明提供一种人造革片材基质(皮革片材基质)，它包括至少一种非织造织物层A，编织或织造织物层B，和弹性聚合物C，并满足下述1-6个条件(1)由纤维长度为18-110mm和单根纤维细度为0.0003-0.4dtex的超细短纤维制造非织造织物层A；(2)由单根纤维细度为0.0003-3.5dtex的随机和略微卷曲的超细长丝制造编织或织造织物层B；(3)非织造织物层A和编织或织造织物层B缠结形成整合的层压体结构；(4)在与粘接到编织或织造织物层B的表面相对的非织造织物层A的表面上的构成编织或织造织物层B的超细长丝的表面暴露为0.3-20％面积；(5)用弹性聚合物C浸渍非织造织物层A和编织或织造织物层B的整合的层压体结构；和(6)人造革片材基质的密度为0.50-0.85g/cm3。
本发明进一步提供生产人造革片材基质的方法，该方法按序包括下述步骤(i)由纤维长度为20-110mm的形成超细纤维的复合短纤维生产纤维网，其中所述形成超细纤维的复合短纤维包括水溶性、热塑性乙烯醇基聚合物Sa和熔点为160℃或更高的结晶热塑性聚合物Sb；(ii)叠加步骤i获得的纤维网和编织或织造织物，获得叠加织物，和通过针刺和/或高压水流使叠加的织物缠结，获得纤维网和编织或织造织物的整合的层压体结构，其中由形成超细纤维的复合长丝制造编织或织造织物，所述形成超细纤维的复合长丝包括水溶性、热塑性乙烯醇基聚合物Fa和熔点为160℃或更高的结晶热塑性聚合物Fb；(iii)使步骤ii获得的整合的层压体结构收缩，降低表面积到收缩以前表面积的40-90％；(iv)在用弹性聚合物的溶液或分散液收缩处理之后浸渍整合的层压体结构并固化该弹性聚合物；和(v)通过溶解在水中，除去水溶性、热塑性乙烯醇基聚合物Sa和Fa，将形成超细纤维的复合短纤维转化成单根纤维细度为0.0003-0.4dtex的超细短纤维束，并将形成超细纤维的复合长丝转化成单根纤维细度为0.0003-3.5dtex的超细长丝束；条件是，可以以相反的顺序进行步骤iv和步骤v。
在本发明的优选实施方案中，首先由形成超细纤维的复合纤维生产纤维网，所述形成超细纤维的复合纤维能形成单根纤维细度为0.0003-0.4dtex的超细纤维。然后，叠加纤维网和编织或织造织物。由单根纤维细度为3.5dtex或更低，优选0.0003-0.4dtex的纤维制造编织或织造织物，或更优选由捻数为10-650捻/m的复丝制造编织或织造织物，其中所述复丝由能转化成超细长丝的长丝构成。通过针刺和/或高压水流使叠加的非织造织物和编织或织造织物经历缠结处理。通过缠结处理，构成纤维网的各根纤维被充分缠结，和同时，构成纤维网的纤维和构成编织或织造织物的纤维充分缠结，形成非织造织物和编织或织造织物的整合的层压体结构。此后，接着进行浸渍弹性聚合物的步骤，和随后形成超细纤维的步骤，或者形成超细纤维的步骤和随后浸渍弹性聚合物的步骤。构成非织造织物层A的超细纤维和/或构成编织或织造织物层B的超细纤维优选含有用量为0.01-5％质量的颜料。
此处所指的非织造织物层A和编织或织造织物层B的整合的层压体结构是指通过缠结强烈地粘接的层压结构，其中构成非织造织物层A的超细纤维在保持其纤维形式的同时不仅彼此缠结，而且它通过贯穿由构成编织或织造织物层B的随机和略微卷曲的单根纤维形成的中间空间，进入编织或织造织物层B的结构内，从而与构成编织或织造织物层B的纤维缠结，进而制造层压体结构，甚至当施加强烈的剥离应力时，引起非织造织物层A和/或编织或织造织物层B的结构破裂，而不是非织造织物层A和编织或织造织物层B之间的剥离。此处所指的随机和略微卷曲是指卷数为5-50卷/cm的卷曲状态，其中在通过萃取将构成编织或织造织物的形成超细纤维的复合长丝转化成超细纤维的步骤同时发生所述卷曲。
发明详述以下将更详细地解释本发明。
本发明的人造革片材基质(皮革状片材基质)包括非织造织物层A和编织或织造织物层B的整合的层压体结构，如非织造织物层A/编织或织造织物层B和非织造织物层A/编织或织造织物层B/非织造织物层A，和浸渍在该整合的层压体结构内的弹性聚合物C。
由纤维长度为18-110mm的缠结的超细短纤维制造非织造织物层A。为了提高人造革片材的性能如挠性、手的触感、外观质量和韧性，超细短纤维的单根纤维的细度为0.0003-0.4dtex，优选0.003-0.2dtex，和更优选0.007-0.1dtex。
构成超细短纤维的聚合物优选选自纤维-形成聚合物，例如，但不特别限于，包括聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸丙二酯(PTT)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚乳酸(PLLA)和聚酯弹性体在内的聚酯；包括尼龙6、尼龙66、尼龙610、芳族聚酰胺和聚酰胺弹性体在内的聚酰胺；聚氨酯；聚烯烃；和丙烯腈聚合物，其中考虑到最终产品的手感和实际性能，优选PET、PTT、PBT、PLLA、尼龙6和尼龙66。聚合物的熔点优选160-350℃。考虑到实际的实用性，低于160℃的熔点不是优选的，这是因为所得超细纤维的韧性差，使所得人造革片材基质的形状稳定性差。若高于350℃，稳定的纺丝操作变得困难，这是因为难以控制聚合物的熔体粘度在适合于纺丝的程度内。通过差示扫描量热法(DSC)测量用作构成非织造织物层A和编织或织造织物层B的每一种复合纤维用原料的聚合物的熔点。熔点是吸热峰的峰顶温度，它显示出在氮气中，在10℃/分钟的升温速度下，通过加热聚合物到250℃或更高的预定温度，冷却到室温，然后以与上相同的方式再次加热而获得的聚合物的熔点。
由单根纤维细度为0.0003-3.5dtex，优选0.0003-0.4dtex的随机和略微卷曲的超细长丝制造编织或织造织物层B。当超细长丝的单根纤维细度类似于构成非织造织物层A的超细短纤维时，所得人造革的外观和美学吸引度得到显著改进。
构成纤维长丝的聚合物优选选自纤维形成聚合物，例如，但不特别限于，包括PET、PTT、PBT、PLLA和聚酯弹性体在内的聚酯；包括尼龙6、尼龙66、尼龙610、芳族聚酰胺和聚酰胺弹性体在内的聚酰胺；聚氨酯；聚烯烃；和丙烯腈聚合物，其中考虑到最终产品的手感和实际性能，优选PET、PTT、PBT、PLLA、尼龙6和尼龙66。由于以上提及的与构成非织造织物层A的聚合物相同的原因，聚合物的熔点优选为160-350℃。
已常规用作人造革片材用浸渍剂的任何类型弹性聚合物可用作弹性聚合物C。其实例包括橡胶弹性聚合物，如聚氨酯聚合物、丙烯酸聚合物、SBR、NBR和聚氨基酸，其中优选聚氨酯聚合物和丙烯酸聚合物，可单独或以两种或多种的混合物或结合物形式使用这些弹性聚合物。
为了使人造革片材基质在没有被染色的情况下形成足以用作人造革的颜色，或当希望染色时，为了确保仅用小量染料而充分着色，构成非织造织物层A的超细纤维和/或构成编织或织造织物层B的超细纤维优选含有用量为0.01-5％质量的颜料。对于轻淡色调的最终外观来说，颜料的添加量优选为0.01-1％质量，对于中等色调的最终外观来说，颜料的添加量为1-2％质量，和对于深色调的最终外观来说，颜料的添加量为2-5％质量。若超过5％质量，可纺性变差，和纤维的韧性下降，可能导致所得人造革撕裂强度的劣化。若暴露在人造革片材基质表面下的构成编织或织造织物层B的超细长丝的色调显著不同于周围非织造织物层A的色调，则只要想要特殊的外观如混合织物，外观就受到损害。因此，优选构成非织造织物层A的超细纤维和编织或织造织物层B在单根纤维细度和颜料的添加量方面基本上相同或尽可能接近。超细纤维的单根纤维细度(编织或织造织物层B/非织造织物层A)之比优选0.5-4.0，优选0.6-2.0。颜料的添加量(编织或织造织物层B/非织造织物层A)之比优选0.1-10，更优选0.5-5。
如下所述，优选通过从超细纤维-形成纤维如海-岛复合纤维中萃取除去水溶性、热塑性乙烯醇基聚合物，从而形成超细纤维。萃取用溶剂优选水，而不是有机溶剂。通过使用水的萃取除去，颜料的残留百分数可容易地维持在高达90％质量或更高的程度，且与颜料类型无关，结果有利地防止人造革片材基质发展为较浅的颜色和防止由于萃取处理导致污染萃取浴。通过编织超细纤维-形成纤维(其中所述超细纤维-形成纤维是通过纺丝和拉伸成圆柱形式获得的)，在基本上完全去除的条件下(溶剂温度、溶剂和纤维的浴比、萃取时间、挤压与否等)萃取海组分，然后根据下式计算，从而确定颜料的残留百分数颜料的残留百分数(％)＝100×[1-(S×T/100-U)/(S×T/100×V/100)]其中S是在萃取之前超细纤维-形成纤维的质量(g)，T是在萃取之前超细纤维-形成纤维的岛组分的含量(％质量)，U是在萃取之后超细纤维-形成纤维(超细纤维)的岛组分的质量(g)，和V是在萃取之前添加到超细纤维-形成纤维的岛组分内的颜料量(％质量)。
可用的颜料优选选自通常添加到聚合物内的用于着色的任何类型的颜料，例如，无机颜料如氧化钛、炭黑、氧化硅、铬红和钼红，和有机颜料，如酞菁颜料和蒽醌颜料，其中优选炭黑，这是因为可仅仅加强消色的色调。待添加的颜料的平均初级粒径优选10-60nm，这是因为具有这种粒度的颜料颗粒与构成超细纤维用聚合物的岛组分均匀地混合且容易包埋在其中。若小于10nm，则在纺丝过程中颜料颗粒倾向于附聚，导致均匀纤维的生产失败，由于不均匀的色调和机械性能导致降低质量稳定性，和降低可纺性。若超过60nm，则倾向于劣化所得仿麂皮整理过的人造革对光的色牢度和显色，且可纺性倾向于降低，这是因为在纺丝步骤过程中过滤器可能堵塞。颜料颗粒通常以许多初级粒子的附聚体形式存在。附聚体的平均粒度优选20-200nm，这是因为具有这种粒度的附聚体与构成超细纤维用聚合物的岛组分均匀地混合且容易包埋在其中，以确保良好的可纺性、显色和对光的色牢度。
为了均匀分散颜料，优选通过母炼胶方法进行颜料的添加，其中在混炼机如挤出机内捏合构成超细纤维用的岛组分聚合物和颜料，然后制成粒料。在通过聚合生产超细纤维形成组分过程中，除了颜料以外，超细纤维形成组分还可与微粒、稳定剂如铜化合物、着色剂、紫外吸收剂、光稳定剂、抗氧剂、抗静电剂、增韧剂、增塑剂、润滑剂或结晶延迟剂一起添加，或者在随后的步骤中，以不负面影响本发明目的和效果的用量添加这些组分。可用的微粒是惰性微粒，例如，但不限于，氧化硅、氧化铝、氧化钛、碳酸钙和碳酸钡。可单独或结合两种或多种添加这些微粒。在一些情况下，添加这些微粒改进可纺性和拉伸性能。
生产本发明人造革片材基质的方法包括(i)生产纤维网的步骤，(ii)通过缠结形成纤维网和编织或织造织物的整合的层压体结构的步骤，(iii)收缩处理步骤，(iv)浸渍弹性聚合物的步骤，和(v)制造超细纤维的步骤。可以以相反的顺序进行浸渍弹性聚合物的步骤iv和制造超细纤维的步骤v。
(i)生产纤维网的步骤生产纤维网(所述纤维网最终被制成非织造织物层A)的纤维原料是通过纺丝和拉伸生产的超细短纤维或形成超细纤维的复合短纤维，其中优选形成超细纤维的复合短纤维。通过使用梳理机、交叉铺网机、蓝多制网机等，将纤维原料制成纤维网。
对于纤维原料来说，重要的是具有20mm或更长的纤维长度。若小于20mm，则在随后的步骤中不可能有效地进行缠结。考虑到生产的容易程度，纤维长度的上限为110mm。由于在后处理中织物的切片或磨光，因此成品可含有通过切割缩短到小于20mm长度的超细纤维。由于在有效的缠结之后出现这些缩短的超细纤维，因此可允许它们在成品中存在且不具有特别的缺点。由于在随后的生产步骤中纤维原料略微收缩，因此，考虑到改进人造革片材基质的缠结状态和性能，对于构成非织造织物层A的超细纤维来说，重要的是具有18-110mm的纤维长度。
此处所指的形成超细纤维的复合纤维是能通过物理或化学处理转化成超细纤维束的复合纤维，其中包括纤维截面具有海-岛结构、多层结构等的可萃取的复合纤维，和可容易分裂的复合纤维，所述可容易分裂的复合纤维包括彼此不那么相容且在各种构型中相邻取向的至少两种聚合物组分。可通过切片共混方法(其中共混对特定溶剂具有不同溶解度的两种或多种聚合物作为原料切片)，或通过由所谓的复合纺丝法(其中独立地熔化每一种聚合物组分，然后从喷嘴中挤出成所打算的复合结构)为代表的纺丝法，生产这些复合纤维。通过采用化学处理，除去可除去的聚合物，将可萃取的复合纤维转化成超细纤维束。通过物理或化学处理，将可容易分裂的复合纤维转化成超细纤维束，沿着组分聚合物之间的界面引起剥离分裂。考虑到纤维网生产的产量，形成超细纤维的复合纤维的单根纤维的细度优选1-6dtex。
复合纤维如海-岛纤维中构成纤维形成组分的聚合物(构成非织造织物层A的超细纤维)如上所述。作为待除去的组分，可用的是一种或多种可通过特定溶剂萃取的聚合物，如聚苯乙烯及其共聚物、聚乙烯、聚乙烯醇(PVA)、共聚酯和共聚酰胺。在本发明中，综合考虑在通过溶解除去的过程中的环境污染、收缩特征等，优选使用热熔融的水溶性PVA(水溶性、热塑性PVA或仅称为PVA)。水溶性、热塑性PVA不仅在萃取处理中的环境污染较低，这是因为在不使用有机溶剂的情况下，它可通过溶解除去，而且在废物弃置中的环境污染较低，这是因为如下所述可萃取的PVA可生物降解。当水溶性、热塑性PVA用作待除去的组分时，在通过溶解除去的过程中，将要形成的超细纤维比在使用其它待除去的组分的情况下收缩到更大的程度。因此，使人造革片材基质致密，和由此制造的人造革片材基质和人造革的悬垂度和手感变得非常类似于天然革的那些。在形成超细纤维的复合纤维内待除去的组分的含量优选5-70％质量，更优选10-60％质量，和仍更优选15-50％质量。
水溶性、热塑性PVA的粘均聚合度(下文仅称为聚合度)优选200-500，更优选230-470，和仍更优选250-450。若小于200，则对于复合纤维的稳定生产来说，熔体粘度太低。若超过500，则熔体粘度变高，难以从喷丝头中挤出聚合物。由在上述范围内的聚合度可有利地实现本发明的目的。聚合度为500或更低的所谓低聚合度PVA的优点是，快速溶解在水中。根据JIS K-6726，通过下式计算，确定此处所指的PVA的聚合度PP＝([η]×103/8.29)(1/0.62)其中[η]是在皂化和纯化之后，在30℃下在水中测量的特性粘数。
水溶性、热塑性PVA的皂化度优选90-99.99mol％，更优选93-99.98mol％，仍更优选94-99.97mol％，和特别优选96-99.96mol％。若小于90mol％，则有时不可能获得可用于本发明的复合纤维，这是因为PVA的热稳定性下降和PVA热分解且胶凝，劣化熔体可纺性，降低可生物降解性，和还降低水中的溶解度，尽管这取决于以下所述的共聚单体的种类。难以稳定地生产皂化度高于99.99mol％的PVA。
水溶性、热塑性PVA可生物降解，且通过用活化淤泥处理或留在土壤内，会降解成水和二氧化碳。优选通过活化淤泥法处理来自通过溶解除去PVA步骤中的含PVA的废液。通过用活化淤泥连续处理含PVA的废液，在2天到1月内水溶性、热塑性PVA完全降解。由于水溶性、热塑性PVA具有低的燃烧热，由此对焚烧器产生较轻的负担，在干燥之后，通过焚烧处理含PVA的废液。
水溶性、热塑性PVA的熔点Tm优选160-230℃，更优选170-227℃，仍更优选175-224℃，和特别优选180-220℃。若小于160℃，则PVA的结晶性下降，使所得复合纤维的韧性降低，和与此同时，PVA有时不可能制成纤维，这是因为它的热稳定性劣化。若高于230℃，则熔体纺丝温度增加到接近PVA的分解温度，从而不能稳定地生产复合纤维。
通过皂化主要含乙烯酯单元的聚合物，来生产水溶性、热塑性PVA。形成乙烯酯单元的乙烯基化合物单体可以是甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、棕榈酸乙烯酯和versate乙烯酯，其中优选乙酸乙烯酯，这是因为可容易生产PVA。
水溶性、热塑性PVA或者是均聚物或者是通过引入可共聚单元改性的共聚物，其中考虑到熔体可纺性、水溶性和纤维性能，优选改性PVA。可共聚单体优选选自具有4或更少碳原子的α-烯烃，如乙烯、丙烯、1-丁烯和异丁烯；和乙烯基醚如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚和仲丁基乙烯基醚。衍生于具有4或更少碳原子的α-烯烃和/或乙烯基醚的组成单元在PVA内的含量优选1-20mol％，更优选4-15mol％，和仍更优选6-13mol％。由于当α-烯烃是乙烯时，可提高纤维的性能，因此乙烯改性PVA优选掺入用量为4-15mol％，更优选6-13mol％的乙烯单元。
通过已知的聚合方法，如本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合和乳液聚合，来生产水溶性、热塑性PVA。通常使用在不存在溶剂下的本体聚合和在溶剂如醇内的溶液聚合。低级醇如甲醇、乙醇和丙醇用作溶液聚合的溶剂。可在共聚反应中使用已知的偶氮引发剂或过氧化物引发剂如a，a′-偶氮二异丁腈、2，2′-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)、过氧化苯甲酰和过氧碳酸正丙酯。聚合温度优选0-150℃，但并不特别限于此。
(ii)通过缠结形成纤维网和编织或织造织物的整合的层压体结构的步骤然后，叠加纤维网和以下所述生产的增强编织或织造织物，和通过针刺和/或高压水流，对所得叠加的织物进行缠结处理，进而将纤维网制成非织造织物并粘接到纤维网上，和将编织或织造织物制成整合的层压体结构。
在本发明中，由硬质加捻纤维制造的常用编织或织造织物不合适，和可优选使用由捻数为10-650捻/m且能在通过溶解除去的随后步骤(形成超细纤维的步骤)中形成具有随机和略微卷曲的超细纤维的纤维原料制造的编织或织造织物。通过使用这种编织或织造织物，来生产其中非织造织物层A和编织或织造织物层B强烈缠结的整合的层压体结构。
象以上提及的纤维网用纤维原料一样，编织或织造织物用纤维原料优选具有诸如海-岛结构和多层结构之类截面的形成超细纤维的复合纤维。构成纤维组分的聚合物(构成编织或织造织物层B的超细纤维)如上所述。通过一种或多种溶剂可除去的聚合物如聚苯乙烯及其共聚物、聚乙烯、PVA、共聚酯和共聚酰胺，构成待除去的组分。关于纤维网用纤维原料，由于以上所述的相同原因，特别优选热塑性PVA。形成编织或织造织物用的特别优选的复合纤维是下述形成超细纤维的复合纤维，所述形成超细纤维的复合纤维包括在溶于水的过程中显示出优良收缩性能(收缩应力、收缩度)的聚合物，优选水溶性、热塑性PVA，和水不溶的纤维-形成聚合物如PET、PTT、PBT、PLLA、尼龙6和尼龙66，这是因为通过萃取处理可有效地达到人造革片材基质的致密化和达到手感的改进。考虑到产量，优选使用与待除去的组分相同或类似的聚合物作为形成编织或织造织物的复合纤维和形成纤维网的复合纤维这二者，这是因为对于纤维网和编织或织造织物这二者，可在单步操作中进行萃取处理。可通过使用不同聚合物或类似的但在不同溶解条件下被除去的聚合物，对纤维网和编织或织造织物独立地进行萃取处理，甚至在制成整合的层压体结构之后，这使得可能提供对弹性聚合物具有不同粘附性能的非织造织物层A和编织或织造织物层B。
形成编织或织造织物的复合纤维的单根纤维的细度为8dtex或更少，优选1dtex或更少。
形成超细纤维的复合纤维的截面可以是含PVA作为海组分和水不溶的聚合物作为岛组分的海-岛结构，含PVA和水不溶聚合物的多层层压层的多层结构，壳-芯结构，及其结合。目前，不一定清楚为什么通过使用含PVA作为待除去的组分来获得高密度编织或织造织物层B。随着复合纤维内PVA含量的增加，密度倾向于变高。因此，如上所述，可通过在PVA溶于水而除去PVA的过程中生成的强烈收缩应力使编织或织造织物致密化。在形成超细纤维的复合纤维内的PVA含量优选5-70％质量，更优选10-60％质量，和仍更优选15-50％质量。
形成超细纤维的复合纤维具有优选在1-8dtex范围内的单根纤维细度，和由于纤维形成的容易程度，优选为长丝形式。因此，形成编织或织造织物的纤维优选为由10-200根形成超细纤维的复合长丝组成的复丝。复丝的细度优选为50-150dtex。
可通过收缩处理来加捻形成超细纤维的复合纤维，以具有优选10-650捻/m，更优选10-500捻/m的捻数。若超过650捻/m，则难以生产其中非织造织物层A和编织或织造织物层B强烈缠结的整合的层压体结构。若小于10捻/m，则在织造步骤或编织步骤中工艺穿过(passing)性能劣化。在制成超细纤维之后基本上保持形成超细纤维的复合纤维的捻数。
单位面积的编织或织造织物的质量取决于终端应用，和优选选择它，以便通过超细纤维形成处理，变为单位面积质量优选20-200g/m2，更优选30-150的编织或织造织物层B。将变为单位面积质量小于20g/m2的编织或织造织物层B的编织或织造织物的结构显著松散，和缺少稳定性，结果引起接缝移位。将变为单位面积质量超过200g/m2的编织或织造织物层B的编织或织造织物具有过分致密的结构，结果妨碍构成非织造织物的纤维的充分穿透，进而不能充分缠结非织造织物和编织或织造织物，使得难以生产强烈粘接的整合的层压体结构。编织或织造织物的织造结构和编织结构可以是经纱组织如平针组织、纬纱组织如钩编组织、网眼组织、基于前述组织的各种组织、平纹组织、斜纹组织、缎纹组织，和基于前述组织的各种组织，但并不限于此。优选由各自的捻数为10-650捻/m的经纱和纬纱制造的织造织物，更优选由各自的捻数为10-500捻/m的经纱和纬纱制造的织造织物。
叠加编织或织造织物和纤维网，和叠加的织物通过针刺或高压水流，优选通过针刺，缠结成整合的层压体结构。在本发明中，层压体可以是编织或织造织物/纤维网的两层层压体或者纤维网/编织或织造织物/纤维网的三层层压体。
在使得构成编织或织造织物的纤维穿透到纤维网内并到达纤维网外表面的条件下进行针刺，以便最后在非织造织物层A的外表面上，在以下所述的范围内提供构成编织或织造织物层B的纤维的表面暴露。在人造革的常规生产中，在使得防止构成编织或织造织物的纤维在非织造织物的表面上暴露的条件下进行针刺。本发明与常规技术的重要差别在于，在本发明中，在积极地提供这种暴露的条件下进行针刺。在提供这种暴露的针刺情况下，所得层压体的机械性能得到改进，和可在没有引起任何问题的情况下进行随后的收缩处理。具体地，在优选400-5000次穿刺/cm2，更优选1000-2000次穿刺/cm2的针刺密度下，在使得针的钩针到达纤维网表面的条件下进行针刺。为了获得天然革状外观，优选从纤维网和编织或织造织物的层压体的两侧上进行针刺。亦即，优选使得构成编织或织造织物层B的纤维暴露于非织造织物层A的外表面上，和与此同时，使得构成非织造织物层A的纤维暴露于编织或织造织物层B的外表面上。
(iii)收缩处理步骤然后使如此生产的非织造织物和编织或织造织物的整合的层压体结构经历收缩处理，优选干热收缩处理。通过收缩处理，整合的层压体结构的表面积降低到收缩处理之前表面积的40-90％，使整合的层压体结构更致密。导致表面积降低到大于90％收缩处理之前的表面积的较小收缩不能提供致密的手感且劣化手感。导致表面积降低到低于40％收缩处理之前的表面积的较大收缩提供硬的手感。
通过使整合的层压体结构静置在160-190℃的氛围中经0.5-3分钟，进行收缩处理。
(iv)浸渍弹性聚合物的步骤然后用弹性聚合物C浸渍收缩过的整合的层压体结构。
在以溶液、乳液(水分散液)等形式浸渍之后，弹性聚合物聚结。视需要，可在浸渍之中或者浸渍之后，在整合的层压体结构上涂布弹性聚合物，形成纹理整理(grain-finished)层。弹性聚合物的浸渍量优选为所得人造革片材基质(非织造织物层A、编织或织造织物层B和弹性聚合物C之和)的5-45％。
通过已知方法，如浸涂和辊涂法，将弹性聚合物浸渍在整合的层压体结构中。若由含水溶性、热塑性PVA和熔点为160℃或更高的结晶热塑性聚合物的复合纤维制造整合的层压体结构的话，则可在辊涂处理过程中挤压出水溶性、热塑性PVA，结果污染弹性聚合物溶液/分散液。因此，优选的是，在没有施加大的压力到弹性聚合物溶液/分散液的情况下，通过仅仅控制供应量和浓度，同时控制弹性聚合物溶液/分散液渗透到整合的层压体结构内和浸渍压力，通过能浸渍所需量弹性聚合物的方法来浸渍弹性聚合物。
通过上述浸渍方法，在没有使用复杂方法和增加浸渍压力的情况下，弹性聚合物溶液/分散液可在短时间内均匀地浸渍到整合的层压体结构内部。通过一直到弹性聚合物溶液/分散液完全浸渍到整合的层压体结构内所花费的渗透时间表达渗透度，和优选10秒或更少，更优选5秒或合适，和仍更优选2秒或更少。如果超过10秒，施加到整合的层压体结构表面上的弹性聚合物溶液/分散液没不会完全完全浸渍到内部并从施加的表面流开，污染供应该溶液/分散液的器件周围，并引起浸渍到整合的层压体结构内部的量不足。
此处所指的渗透时间是在0.035cc的弹性聚合物溶液/分散液从10cm高处滴落到整合的层压体结构的表面上之后，一直到该溶液/分散液完全浸渍到其内部所花费的时间，且通过弹性聚合物溶液/分散液的粘度、浓度等和整合的层压体结构的密度等之间的关系来调节渗透时间。完全渗透是指弹性聚合物溶液/分散液在整合的层压体结构表面上溶胀状态的消失，这通过肉眼观察来证明。通过控制弹性聚合物溶液/分散液的粘度和浓度，调节渗透时间在上述范围内。当整合的层压体结构的密度为0.40-0.90g/m3时，弹性聚合物溶液/分散液的粘度优选2-80cP，和浓度优选30-60％质量，这是因为渗透时间容易调节在10秒或更少内。弹性聚合物溶液/分散液的浓度更优选35-50％质量。若小于30％质量，在干燥步骤过程中可能发生迁移。若超过60％质量，渗透时间倾向于变长和浸渍的弹性聚合物量倾向于减少。弹性聚合物溶液/分散液的粘度更优选5-60cP，和仍更优选10-50cP。
甚至当整合的层压体结构的密度和弹性聚合物/分散液的粘度与浓度在上述范围内时，若渗透时间超过10秒，则优选通过添加表面活性剂到弹性聚合物溶液/分散液中来提高渗透度，以便调节渗透时间在10秒或更少内。表面活性剂可选自已知的润湿剂、渗透剂和均化剂。
除了调节弹性聚合物溶液/分散液渗透到整合的层压体结构内的渗透时间在上述范围内以外，还优选控制浸渍压力。为了将弹性聚合物更均匀地浸渍到整合的层压体结构内部，浸渍压力优选1000-100000Pa，更优选2000-80000Pa，和仍更优选2000-50000Pa，单这取决于单位面积的整合的层压体结构的密度和质量。若小于1000Pa，则弹性聚合物溶液/分散液没有充分地从供应的表面渗透到相反表面内，结果降低所得人造革片材基质的手感。若高于100000Pa，但渗透度良好，则弹性聚合物溶液/分散液从供应的表面流动，结果污染周围且降低操作性。当浸渍压力在上述范围内时，优选使用允许弹性聚合物溶液/分散液的渗透度为10秒或更少的整合的层压体结构，和更优选使用密度为0.40-0.90g/cm3且单位面积上的质量为600-1500g/m2的整合的层压体结构。可使用任何已知的浸渍装置，只要满足上述条件即可，其中特别优选唇形涂布机。唇形涂布机具有容器腔室，所述容器腔室由浸渍区的入口和出口边缘以及在将要沿其运动方向处理的整合的层压体结构的两侧面处布置的侧壁确定。在该容器腔室内，通过使用泵，将已测量用量的弹性聚合物溶液/分散液从缝形喷嘴供应到整合的层压体结构表面上，然后在压力下使之渗透到整合的层压体结构内部。
此处所指的弹性聚合物溶液/分散液的浸渍压力是在该容器腔室内在整合的层压体结构周围的大气压力，和通过位于该容器腔室内的液压计来测量。液压计的类型没有具体限制。
可常规地用作人造革片材用浸渍剂的任何类型的弹性聚合物可用作弹性聚合物C。其实例包括橡胶状弹性聚合物，如聚氨酯聚合物、丙烯酸聚合物、SBR、NBR和聚氨基酸，其中优选聚氨酯聚合物和丙烯酸聚合物。通过分散在不溶解弹性聚合物C的溶剂如水中，获得弹性聚合物分散液。通过溶解弹性聚合物C在诸如二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、甲乙酮、甲苯和醇如甲醇、乙醇和异丙醇之类的溶剂中，来获得弹性聚合物溶液。该溶液/分散液可与用量不负面影响本发明效果的着色剂如有机颜料和无机颜料、渗透剂、增稠剂、抗氧剂、紫外吸收剂、成膜助剂、热敏胶凝剂、软化剂、润滑剂、防污剂、荧光剂、杀菌剂或阻燃剂一起添加。有机颜料可包括酞菁颜料、蒽醌颜料、喹吖啶酮颜料、二噁嗪颜料、苝颜料、硫靛颜料、偶氮颜料等。无机颜料可包括氧化钛、氧化硅、炭黑、红色氧化物、铬红、钼红、铅黄、氧化铁等。
在浸渍弹性聚合物溶液/分散液之后，通过加热使弹性聚合物聚结。可通过任何已知方法，优选通过在加热下的干燥聚结，或通过热水处理或蒸汽处理的加热聚结，来进行聚结。更优选，通过弹性聚合物溶液的湿聚结或添加热敏胶凝化合物的弹性聚合物分散液的加热聚结，在整个整合的层压体结构内均匀聚结弹性聚合物。
(v)制造超细纤维的步骤若由形成超细纤维的复合纤维制造非织造织物或编织或织造织物，则进行形成超细纤维的处理。如上所述，优选由水溶性、热塑性PVA制造形成超细纤维的复合纤维的海组分，当海组分是这种PVA时，通过反复浸渍在水中，和随后挤压数次，将复合纤维转化成超细纤维。水温优选70-120℃。在本发明中，可在浸渍弹性聚合物之前进行形成超细纤维的步骤。然而，为了获得良好的挠性，优选在浸渍弹性聚合物之后进行形成超细纤维的步骤。当海组分是该PVA时，在通过水除去PVA的过程中，使非织造织物和编织或织造织物进一步收缩，使它们更致密。
通过形成超细纤维的步骤，将构成非织造织物的形成超细纤维的复合纤维转化成单根纤维细度为0.0003-0.4dtex的超细纤维束，进而形成非织造织物层A。构成编织或织造织物的超细纤维形成-复合纤维转化成超细纤维，所述超细纤维的单根纤维细度为0.0003-3.5dtex且具有因水溶性、热塑性PVA较大收缩引起的随机略微卷曲，进而形成编织或织造织物层B。
如此生产的人造革片材基质的总厚度优选0.3-3mm，更优选0.4-1.3mm。非织造织物层A的厚度优选0.1-2.5mm，更优选0.2-1.0mm。编织或织造织物层B的厚度优选0.1-0.5mm，更优选0.1-0.3mm。为了满足所得人造革片材基质的手感和机械性能这二者，非织造织物层A/编织或织造织物层B的厚度比优选5/5-9/1，优选7/3-9/1。
考虑到人造革的实际实用性和外观质量，对于非织造织物层A，单位面积的质量(包括弹性聚合物C在内)优选200-500g/m2，和对于编织或织造织物层B，优选20-200g/m2。编织或织造织物层B对非织造织物层A之比优选50％质量或更少，更优选10-50％质量。若超过50％质量，则损害外观和美学吸引力。若小于10％质量，则劣化机械性能如撕裂强度。
本发明的人造革片材基质的密度优选0.50-0.85g/cm3，更优选0.53-0.80g/cm3。若小于0.50g/cm3，则劣化机械性能如撕裂强度。若大于0.85g/cm3，则挠性变差，降低手感。常规已知的人造革的密度范围为0.3-0.45g/cm3。因此，与已知的人造革相比，本发明的人造革片材基质具有非常高的密度。在这一高密度下，本发明的人造革片材基质显示出与天然革接近类似的手感、致密感和悬垂度且具有优良的机械性能。
对于本发明的人造革片材基质来说，重要的是，在非织造织物层A的外表面上，即在与粘接到编织或织造织物层B上的非织造织物层A表面相对的它的表面上，构成编织或织造织物层B的超细纤维的表面暴露为0.3-20％。
小于0.3％的表面暴露降低机械性能如撕裂强度，大于20％的表面暴露损害外观。表明暴露优选为0.5-15％，更优选0.8-10％。若在上述范围内，则本发明的人造革片材基质获得与天然革接近类似的撕裂强度、手感和致密感。
如下所述测定表面暴露。
(1)在将复合纤维转化成超细纤维且浸渍弹性聚合物之前的整合的层压体结构在约80℃下，在通过吸气器实现的减压下，将整合的层压体结构包埋在热板(例如获自Iuchi Co.，Ltd.的“NHP-1”)上的石蜡(熔点68-70℃)中。采用切片机(例如获自Microm Co.，Ltd.的“HM360”)，将表面切割成约100微米的深度，制备测量表面。
(2)人造革片材基质在与方法1中相同的方式将人造革片材基质包埋入石蜡中之后，采用切片机，将表面切割成约50微米的深度，制备测量表面。
(3)仿麂皮整理过的人造革在与方法2中相同的方式将仿麂皮整理过的人造革包埋入石蜡中之后，采用切片机，将表面切割成小于50微米的深度，制备测量表面。或者，在没有任何处理的情况下，测量仿麂皮整理过的表面。
(4)采用光学显微镜(例如，获自Nikon Corporation的“SMZ1000”)，将方法1-3任何一种中制备的测量表面放大100倍，然后进一步放大2倍用于照相。
(5)通过个人计算机图像分析该照片，测量在非织造织物层A表面上的构成编织或织造织物层的纤维的总截面积P和构成非织造织物层的纤维的总截面积Q(测量面积1cm×1cm的照片)。从测量值P和Q中省去截面不存在但覆盖在照片内的编织或织造织物层的纤维和非织造织物层的纤维。
(6)由下式计算表面暴露表面暴露(％)＝100×P/(P+Q)在一些情况下，通过以上所述的方法，有时难以得到P和Q的准确测量值。当编织或织造织物层B的纤维和非织造织物层A的纤维通过在样品表面上的观察难以彼此区分开时，当在石蜡内包埋的过程中压缩形成编织或织造织物层B和非织造织物层A的超细纤维束时，或当由于石蜡对形成编织或织造织物层B和非织造织物层A的纤维的粘附差导致石蜡在切片机的切割中分层时，所测量的P和Q有时没有正确反映实际的截面积。在这种情况下，可沿样品的纵深方向拍摄的截面上观察到编织或织造织物层B的超细纤维的暴露。由于可由样品表面上编织或织造织物的超细纤维的暴露的截面观察结果计算基本上实际的表面暴露，因此根据样品的条件，可合适地使用该方法。
与常规已知的人造革相比，每单位面积质量为100g/m2的本发明人造革片材基质的MD/CD平均撕裂强度高，和优选0.75-1.75kg/(100g/m2)，和更优选0.90-1.75kg/(100g/m2)，其中MD是轴向和CD是横向。这一高的MD/CD平均撕裂强度归因于人造革片材基质的整合的层压体结构和致密结构。MD/CD平均撕裂强度是通过以下所述的方法测量的轴向和横向的撕裂强度的平均值。
通过用砂纸、针布等磨光非织造织物层的表面，可将本发明的人造革片制成不同外观的人造革，如具有相对长绒毛表面的仿麂皮外观和具有相对短绒毛表面的正绒面革外观。如此获得的人造革显示出极高的耐磨性且基本上不引起起绒表面拔丝，这是因为非织造织物和编织或织造织物通过针刺强烈地缠结所致。
可通过在表面上施加各类聚合物，在加热下熔化该表面或通过溶剂溶解该表面，使表面变平和光滑，从而将本发明的人造革片材基质制成纹理-或半纹理-整理的人造革。可通过染色使纹理-或半纹理-整理的人造革着色，在其表面上压花，形成合适的浮雕表面图案，或通过弄皱使得具有挠性。
如上所述，根据本发明，生产其中非织造织物和编织或织造织物强烈地缠结的高密度整合的层压体结构，进而提供具有高韧性、高密度、高撕裂强度、高挠性和高质量的人造革片材基质，这在常规技术中得不到。
与常规片材基质相比，所述常规片材基质是通过高压水流使编织或织造织物和非织造织物缠结，以便允许形成非织造织物的纤维长度小于20mm的超细短纤维进入编织或织造织物-形成纤维内的单根纤维之间的中间空间而生产的，本发明的人造革片材基质的挠性和质量优良且强烈地粘接到整合的层压体结构内，因此具有大的商业价值。
可将本发明的人造革片材基质加工成各种人造革制品，如鞋、球、家具、车辆的座位、服装、手套、垒球手套、书包、皮带和支持体。特别地，由本发明的人造革片材基质获得的仿麂皮整理或正绒面革整理的人造革片的显色和对光和摩擦的色牢度优良。
参考下述实施例，更详细地解释本发明，其中所述实施例不应当解释为限制本发明的范围。在下述实施例和对比例中，“份”和“％”基于质量，除非另有说明。
(1)可纺性评价通过在100kg纤维的生产过程中发生的纤维断裂频率进行评价，且通过下述等级表示。
A3次/100kg或更少B4-7次/100kgC8次/100kg或更高(2)撕裂强度根据JIS L-10795.14的方法C，在样品上沿轴向(MD)和横向(CD)进行测量。
(3)人造革片材基质的手感和美学吸引力根据下述等级，由参与人造革形成的10个人评价。由最常见的等级表示结果。
A具有象天然革一样非常柔软的手感和优良的美学吸引力。
B具有象天然革一样柔软的手感和良好的美学吸引力。
C有时具有硬的手感和美学吸引力下降。
D；具有硬的橡胶状手感和美学吸引力差。
(4)人造革片材基质的密度通过电子平衡器(获自Mettler Inc.的“AE160”)测量10cm×10cm的人造革片材基质的质量(Wg)，且用样品的体积除以质量W。
(5)对光的色牢度在没有喷水的情况下，在83℃的黑色面板温度和20MJ的辐射积分强度下，用来自氙弧灯的光辐照人造革片材基质的表面100小时。通过评价颜色变化的灰度色标等级来确定颜色变化程度。通过灰度色标的等级数来表示色牢度的等级。
实施例1水溶性、热塑性乙烯醇剂聚合物的生产将配有搅拌器、氮气入口、乙烯入口和引发剂入口的100L压力反应器中引入29.0kg乙酸乙烯酯和31.0kg甲醇。在升高温度到60℃之后，通过氮气鼓泡30分钟，用氮气吹洗反应体系。然后，引入乙烯，以便调节反应器的压力到5.9kg/cm2。通过氮气鼓泡，用氮气吹洗2.8g/L 2，2′-偶氮双(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)(AMV，聚合引发剂)的甲醇溶液。在调节反应器温度到60℃之后，添加170ml引发剂溶液，引发聚合。在聚合过程中，通过引入乙烯，维持反应器的压力在5.9kg/cm2下，维持聚合温度在60℃下，和以610ml/h的速度持续添加引发剂溶液。在10小时之后，当聚合转化率达到70％时，通过冷却终止聚合。在从反应器中释放乙烯之后，通过氮气鼓泡完全除去乙烯。减压除去未反应的乙酸乙烯酯，获得聚醋酸乙烯酯的甲醇溶液，然后用甲醇稀释到50％的浓度。通过添加46.5g碱性溶液(10％NaOH的甲醇溶液)到200g 50％聚醋酸乙烯酯的甲醇溶液中(以摩尔计，NaOH/醋酸乙烯酯单元＝0.10/1)，皂化聚醋酸乙烯酯。在添加碱性溶液约2分钟之后，该体系胶凝。通过粉碎机粉碎凝胶，并使之在60℃下静置1小时，进一步进行皂化。然后，添加1000g醋酸甲酯，中和碱。在通过酚酞指示剂证明完全中和之后，与1000g甲醇一起添加通过过滤获得的白色固体PVA，并使之在室温下静置3小时用于洗涤。在反复上述洗涤操作3次之后，离心除去液体，和在70℃下干燥所得固体2天，获得干燥的乙烯改性的PVA。乙烯改性的PVA的皂化度为98.4mol％。焚烧改性的PVA并溶解在酸中，供原子吸收光谱法分析。钠的含量为0.03重量份，基于100重量份改性PVA。
在反复再沉淀操作之后(所述反复再沉淀操作包括在除去未反应的乙酸乙烯酯单体之后，将聚乙酸乙烯酯的甲醇溶液加入到正己烷中，引起沉淀，和随后在丙酮中溶解沉淀3次)，在80℃下真空干燥沉淀3天，获得纯化的聚乙酸乙烯酯。将聚乙酸乙烯酯溶解在d6-DMSO中，并在80℃下通过500MHz H-NMR(JEOL Gx-500)分析。乙烯含量为10mol％。与碱溶液(以摩尔计，碱/乙酸乙烯酯单元＝0.5/1)一起添加聚乙酸乙烯酯的甲醇溶液，并在粉碎凝胶之后，使之在60℃下静置5小时，进行皂化。采用甲醇，对所得溶液进行索格利特萃取3天，和在80℃下真空干燥所得固体3天，获得纯化的乙烯改性的PVA。当通过JIS K-6726的常见方法测量时，纯化PVA的平均聚合度为330。当以与上所述相同的方式通过500MHz H-NMR测量时，1，2-二元醇键的含量和三个羟基的含量分别为1.50mol％和83mol％。将5％纯化、改性的PVA的水溶液制成10微米厚的流延膜，然后在80℃下真空干燥所述流延膜1天时，使用获自Mettler Inc.的“TA3000”，以与上所述相同的方式进行DSC分析。熔点为206℃。
通过改变可共聚组分的类型与含量、聚合度、皂化度等，生产不同类型的PVA。结果如表1所示。
表1聚合度皂化度(mol％)Tm(℃)改性剂 改性剂含量(mol％)P1330 98.4 206 乙烯10P2230 98.9 205 乙烯13P3330 98.4 208 乙基乙烯基醚8纤维网的生产在250℃下，从能形成37个岛片段的熔体复合纺丝用喷丝头(0.25mmφ，550个孔)中纺丝以上生产的PVA(海组分)和PET(岛组分)。当在30℃下，在苯酚/四氯乙烷混合溶剂(以质量计，1/1)中测量时，所使用的PET的特性粘数为0.65，其熔点为234℃，和间苯二甲酸含量为10mol％。在常见的条件下通过辊板拉伸已纺丝的纤维。可纺性、连续运行和拉伸性良好且没有出现问题。通过卷曲机卷曲所得海-岛复合纤维并切割成51mm长的短纤维。表2示出了海-岛复合短纤维的细节。通过交叉铺网机，将该短纤维制成单位面积的质量为500g/m2的纤维网。
编织或织造织物的生产在250℃下，从能形成37个岛片段的熔体复合纺丝用喷丝头(0.25mmφ，24个孔)中纺丝以上生产的PVA(海组分)和PET(岛组分)(以质量计，海组分∶岛组分＝4∶6)。在常见的条件下通过辊板拉伸已纺丝的纤维，获得由24根长丝组成的84dtex的海-岛复合复丝。可纺性、连续运行和拉伸性良好且没有出现问题。加捻复丝，以便具有550捻/m的捻数，并制成平纹织造织物(织纹密度105×84/英寸，单位面积的质量为120g/m2)。
人造革片材基质的生产叠加纤维网和平纹织造织物，且在1500次穿刺/cm2的密度下，通过针刺缠结。针刺过的织物然后在150℃下经历干热处理，以便面积收缩30％，降低到收缩之前面积的70％，从而获得具有平坦和光滑表面的整合的层压体结构。用13％聚醚聚氨酯的二甲基甲酰胺溶液浸渍整合的层压体结构，然后浸渍在二甲基甲酰胺/水的混合溶液中，使聚醚聚氨酯湿聚结。然后，在90℃下，通过溶解在水浴中，除去海和壳组分PVA，获得人造革片材基质。在PVA的除去过程中收缩的片材的表面积是在PVA除去处理之前表面积的80％。弹性聚合物的浸渍量是21％质量，和片材厚度为0.8mm。
仿麂皮整理的人造革的生产通过用砂纸磨光人造革片材基质的非织造织物层A的表面，将人造革片材基质制成具有细绒毛表面的仿麂皮整理的人造革。
实施例2-3重复实施例1的步骤，所不同的是由表2所示的海-岛复合纤维形成纤维网。
实施例4-5重复实施例1的步骤，所不同的是由复丝形成编织或织造织物，其中所述复丝由具有1个岛片段或60个岛片段的海-岛复合长丝组成，以改变超细长丝的单根纤维的细度。
实施例6-9重复实施例1的步骤，所不同的是改变表2所示的海组分聚合物或岛组分聚合物，和对于实施例6，改变针刺密度为2500次穿刺/cm2。
实施例10重复实施例1的步骤，所不同的是将体系聚合物C变为聚醚/聚碳酸酯聚氨酯。
对比例1重复实施例1的步骤，所不同的是由5个岛片段的5.0dtex的海-岛复合纤维形成纤维网。
对比例2-3试图以与实施例1相同的方式形成纤维网，所不同的是，使用具有表2所示纤维长度的海-岛复合纤维。然而，该复合纤维由于差的梳理通过性能，不可能制成纤维网，导致不能评价人造革片材基质。
对比例4重复实施例1的步骤，所不同的是由单组分纺丝纤维形成编织或织造织物，其中所述纺丝纤维由间苯二甲酸改性的PET制造。
对比例5重复对比例4的步骤，所不同的是由1500捻/m的硬质加捻复丝形成编织或织造织物。
对比例6重复对比例5的步骤，所不同的是将纤维网-形成纤维的海组分从PVA变为用5mol％磺基间苯二甲酸钠(SIP)改性的PET，且使用90℃的氢氧化钠水浴替代水浴。
对比例7重复对比例5的步骤，所不同的是将纤维网-形成纤维的海组分从PVA变为低密度聚乙烯，且使用90℃的甲苯浴替代水浴。
表2示出了在实施例和对比例中使用的原料纤维和弹性聚合物的细节，和表3示出了人造革片材基质的性能。
表2非织造织物层A形成超细纤维的复合纤维超细纤维海组 岛组分 单根纤 海/岛 岛片段数 可纺性 单根纤维细 纤维长分维细度 比 量度(dtex)度(mm)(dtex)实施例1 P1 PET1*3.0 40/60 37A 0.054 45.02 P1 PET1*3.0 40/60 600 A 0.003 45.03 P1 PET1*3.2 30/70 12A 0.176 45.04 P1 PET1*3.0 40/60 37A 0.054 45.05 P1 PET1*3.1 40/60 37A 0.055 45.06 P2 PET1*3.1 40/60 37A 0.055 45.07 P3 PET1*3.1 40/60 37A 0.055 45.08 P1 尼龙6*3.5 40/60 37A 0.062 45.09 P1 PLLA*3.3 40/60 37A 0.059 45.010 P1 PET1*3.0 40/60 37A 0.054 45.0对比例1 P1 PET1*5.0 40/60 5 A 0.670 45.02 P1 PET1*3.0 40/60 37A 0.054 93 P1 PET1*3.0 40/60 37A 0.054 1354 P1 PET1*3.0 40/60 37A 0.054 45.05 P1 PET1*3.0 40/60 37A 0.054 45.06 PET2*PET1*3.1 40/60 37A 0.055 45.07 LDPE*PET1*3.1 40/60 37A 0.056 45.0PET1*；间苯二甲酸改性的PET
尼龙6*尼龙6PLLA*聚乳酸PET2*磺基间苯二甲酸钠改性的PETLDPE*低密度聚乙烯表2(续)编织或织造织物层B 弹性聚合物形成超细纤维的复合纤维超细纤维C海 岛组分 捻数(捻 单根纤维 略微卷曲组 /m) 细度分 (dtex)实施例1 P1 PET1*500 0.057 是 PU1*2 P1 PET1*500 0.057 是 PU1*3 P1 PET1*500 0.057 是 PU1*4 P1 PET1*500 0.003 是 PU1*5 P1 PET1*500 1.8 是 PU1*6 P2 PET1*500 0.057 是 PU1*7 P3 PET1*500 0.057 是 PU1*8 P1 尼龙6*500 0.057 是 PU1*9 P1 PLLA*500 0.057 是 PU1*10 P1 PET1*500 0.057 是 PU2*对比例1 P1 PET1*500 0.057 是 PU1*2 P1 PET1*500 0.057 是 PU1*3 P1 PET1*500 0.057 是 PU1*4 - PET1*500 5 基本上无 PU1*5 - PET1*1500 5 基本上无 PU1*6 - PET1*1500 5 基本上无 PU1*7 - PET1*1500 5 基本上无 PU1*PET1*；间苯二甲酸改性的PET尼龙6*尼龙6PLLA*聚乳酸
PU1*聚醚聚氨酯PU2*聚醚/聚碳酸酯聚氨酯将聚氨酯溶液施加到实施例1-10获得的每一种人造革片材基质的非织造织物层A的表面上并干燥。然后，压花该人造革片材基质，以具有天然革状绉丝表面，使之具有挠性和染色，获得每种纹理整理的人造革。所得纹理整理的人造革全部接近类似于纹理天然革。
实施例11将添加0.5％质量炭黑的10mol％间苯二甲酸改性的PET(熔点234℃)(岛组分)和10mol％乙烯改性的乙烯醇共聚物(海组分，获自Kuraray Co.，Ltd.的“Exceval”，皂化度＝98.4mol％，熔点＝210℃)纺丝成复合纤维，然后拉伸，获得海-岛复合纤维(以质量计，海-岛＝30/70，岛片段数＝64，单根纤维细度＝5.5dtex，密度＝1.27g/cm3)。在复合纤维内的颜料残留百分数为99％质量。在卷曲之后，将复合纤维切割成51mm长的短纤维，然后梳理成单位面积质量为120g/m2的纤维网。
独立地将相同的海组分与岛组分纺丝成复合纤维，然后在常见条件下，通过辊板拉伸，获得海-岛复合长丝(以质量计，海-岛＝40/60，岛片段数＝36，单根纤维细度＝2.3dtex，密度＝1.23g/cm3)。在复合长丝内的颜料残留百分数为99％质量。然后将如此生产的复合长丝制成24根细度为55dtex的复丝。在加捻成捻数为500捻/m之后，将复丝制成组织密度为105×84英寸和单位面积质量为120g/m2的平纹织造织物。
将两片纤维网和一片平纹织造织物与置于该纤维网之间的平纹织造织物一起叠加，在1500次穿刺/cm2的密度下针刺，在190℃下干热收缩，使面积下降20％，和在175℃下热压，获得单位面积质量为501g/m2、表观密度为0.76g/cm3和厚度为0.66mm的整合的层压体结构。形成织造织物的纤维的表面暴露为2.0％。
通过基于固体内容物的质量，以颜料/乳液＝1.8/100的比例混合水可分散的灰色颜料(获自Dainippon Ink & Chemicals，Inc.的“RyudyeW Gray”)和聚醚聚氨酯的含水乳液(获自Nicca Chemical Co.，Ltd.的“Evafanol AP-12”)，制备浓度为40％质量、粘度为20cP和密度为1.02g/cm3的弹性聚合物的水分散液。
通过使用获自Hirano Tecseed Co.，Ltd.的唇形涂布机(唇形直接型)，在20000Pa的浸渍压力下，以2.5m/min的穿行速度，将弹性聚合物的水分散液浸渍在整合的层压体结构内。通过在热空气干燥器中，在160℃下加热干燥3.5分钟，使弹性聚合物聚结。在两侧上切割掉5cm宽的未浸渍部分之后，通过用90℃热水萃取，除去乙烯醇共聚物，将复合纤维转化成超细纤维，从而获得人造革片材基质。全部超细纤维/弹性聚合物的质量比为78.5/21.5。该人造革片材基质没有皱褶和伸长，显示出良好的外观，和具有均匀的手感和象天然革一样的优良性能。
在通过抛光使至少一面起毛之后，通过使用Sumikaron UL分散染料(0.24owf％ Yellow 3RF、0.34owf％Red GF和0.70owf％Blue GF，每一种获自于Sumitomo Chemical Company，Limited)、2owf％AntifadeMC-500(获自Meisei Chemical Works，Ltd.)和1g/L Disper TL(获自Meisei Chemical Works，Ltd.)，在130℃下高压染色人造革片材基质。在顺序染色之后，在70℃下，通过使用6g/L氢氧化钠水溶液和6g/L“Tec Light”水溶液(获自Tokai Electro Chemical Co.，Ltd.)，对人造革片材基质进行碱还原/洗涤处理50分钟，在60℃下用1g/L乙酸水溶液中和10分钟，洗涤，在120-150℃下干燥，并反向密封刷涂整理。
甚至在以与上相同的方式反复生产之后，在没有污染和粘附染色机的情况下，维持良好的可染性，这归因于弹性聚合物和所染颜色的变化。在如此获得的人造革中，对于构成非织造织物层A的超细纤维来说，单根纤维的细度为0.067dtex，和对于构成编织或织造织物层B的超细纤维来说，为0.043dtex，密度为0.65g/cm3，和构成编织或织造织物层B的超细纤维具有随机的略微卷曲。表面暴露为2.0％。以均匀的灰色使人造革染色，且超细纤维和弹性聚合物没有颜色差，和仿麂皮织物外观、表面触感和悬垂度优良。撕裂强度为1.13kg/(100g/m2)，和对光的色牢度为等级4。
权利要求
1.一种人造革片材基质，它包括至少一种非织造织物层A，编织或织造织物层B，和弹性聚合物C，它满足下述1-6个条件(1)由纤维长度为18-110mm和单根纤维细度为0.0003-0.4dtex的超细短纤维制造非织造织物层A；(2)由单根纤维细度为0.0003-3.5dtex的随机和略微卷曲的超细长丝制造编织或织造织物层B；(3)非织造织物层A和编织或织造织物层B缠结形成整合的层压体结构；(4)在与粘接到编织或织造织物层B的表面相对的非织造织物层A的表面上的构成编织或织造织物层B的超细长丝的表面暴露为0.3-20％面积；(5)用弹性聚合物C浸渍非织造织物层A和编织或织造织物层B的整合的层压体结构；和(6)人造革片材基质的密度为0.50-0.85g/cm3。
2.权利要求1的人造革片材基质，它在轴向和横向上的撕裂强度平均为0.75-1.75kg/(100g/m2)。
3.权利要求1或2的人造革片材基质，其中构成编织或织造织物层B的超细长丝的单根纤维的细度为0.0003-0.4dtex。
4.权利要求1-3任何一项的人造革片材基质，其中构成编织或织造织物层B的超细长丝的捻数为10-650捻/m。
5.权利要求1-4任何一项的人造革片材基质，其中编织或织造织物层B对非织造织物层A之比为10-50％质量。
6.权利要求1-5任何一项的人造革片材基质，其中构成非织造织物层A的超细短纤维和/或构成编织或织造织物层B的超细长丝含有0.01-5％质量的颜料。
7.权利要求1-6任何一项的人造革片材基质，其中以人造革片材基质质量的5-45％的用量浸渍弹性聚合物C。
8.由权利要求1-7任何一项定义的人造革片材基质生产人造革。
9.权利要求8的人造革，它被制成纹理整理或半纹理整理过的人造革。
10.权利要求8的人造革，它被制成仿麂皮整理或正绒面革整理过的人造革。
11.由权利要求8-10任何一项定义的人造革制成的人造革，它选自鞋、球、家具、车辆的座位、服装、手套、垒球手套、书包、皮带和支持体。
12.一种生产人造革片材基质的方法，它按序包括下述步骤(i)由纤维长度为20-110mm的形成超细纤维的复合短纤维生产纤维网，其中所述形成超细纤维的复合短纤维包括水溶性、热塑性乙烯醇基聚合物Sa和熔点为160℃或更高的结晶热塑性聚合物Sb；(ii)叠加步骤i获得的纤维网和编织或织造织物，获得叠加织物，和通过针刺和/或高压水流使叠加的织物缠结，获得纤维网和编织或织造织物的整合的层压体结构，其中由形成超细纤维的复合长丝制造编织或织造织物，所述形成超细纤维的复合长丝包括水溶性、热塑性乙烯醇基聚合物Fa和熔点为160℃或更高的结晶热塑性聚合物Fb；(iii)使步骤ii获得的整合的层压体结构收缩，降低表面积到收缩以前表面积的40-90％；(iv)在用弹性聚合物的溶液或分散液收缩处理之后浸渍整合的层压体结构并固化该弹性聚合物；和(v)通过溶解在水中，除去水溶性、热塑性乙烯醇基聚合物Sa和Fa，将形成超细纤维的复合短纤维转化成单根纤维细度为0.0003-0.4dtex的超细短纤维束，并将形成超细纤维的复合长丝转化成单根纤维细度为0.0003-3.5dtex的超细长丝束；条件是，可以以相反的顺序进行步骤iv和步骤v。
13.权利要求12的方法，其中结晶热塑性聚合物Sb和/或结晶热塑性聚合物Fb含有0.01-5％质量的颜料。
14.权利要求13的方法，其中在除去水溶性、热塑性乙烯醇基聚合物Sa和Fa之后，颜料在超细短纤维和/或超细长丝内的残留百分数为90％质量或更高。
全文摘要
本发明的人造革片材基质包括非织造织物层A和编织或织造织物层B的整合的层压体结构以及浸渍在该整合的层压体结构内的弹性聚合物C。非织造织物层A和编织或织造织物层B通过缠结彼此强烈地粘接。构成编织或织造织物层B的一部分超细纤维暴露于非织造织物层A的外表面上。因此，该人造革片材基质显示出优良的机械性能如抗撕裂应力。与常规的人造革相比，该人造革片材基质具有高密度，具有与天然革类似的手感与致密感。
文档编号B32B5/22GK1621607SQ20041009638
公开日2005年6月1日 申请日期2004年11月25日 优先权日2003年11月25日
发明者田中和彦, 山崎豪, 中塚均, 目黑将司, 古贺宣广, 河本正夫, 中山公男, 赖光周平 申请人:可乐丽股份有限公司