专利名称：用于纸用涂料组合物的增稠剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及包含淀粉基增稠剂的纸用涂料组合物，涉及用这类组合物涂布的纸产品，还涉及制备这类组合物和产品的方法。
背景技术：
已开发出各种涂料组合物，其尤其能提供改善的外观和感觉(例如，改善的光泽、光滑性、亮度和颜色)、改善的适印性(例如，耐蹭脏性、吸墨性和附着性)和改善的强度。包括在这类组合物中的各种成分可分成三类颜料、粘合剂和增稠剂。
具体来讲，必须非常仔细地选择增稠剂，因为其决定了涂料组合物的流变学性质。例如，应确保在低剪切力下所述涂料组合物具有易于泵送的足够低的粘度，同时具有保持均匀悬浮液且防止过度吸收到纸中的足够高的粘度。在高剪切力情况下(例如在刮涂所述组合物期间)，粘度必须足够低以确保可在纸整个表面上涂覆所述组合物的均匀涂层，而无须施加过高的刮刀压力以获得所要涂料重量。此外，所述涂料组合物应具有良好的保水值和扭矩性质且应在储存期间和在干燥所需高温下稳定。为满足所有这些需求，已提出各种不同的增稠剂。
迄今为止，最经常使用的增稠剂包括各种纤维素醚(例如羧甲基纤维素(CMC))、改性淀粉和合成产品(例如水溶性聚合物)。遗憾的是，已证实这些产品中没有一种完全令人满意。
适于用作增稠剂的各种纤维素醚往往仅可通过相对复杂的制备方法得到。这阻碍了这类产品的生产，并且还意味着这些产品的价格较高。此外，经常发现各种纤维素醚基组合物在高剪切力或高温下不具有良好的稳定性(就粘度方面来讲)。尽管已开发出一些合成聚合物代替各种纤维素醚，但是其往往不具有相当的增稠性质，例如就保水方面来讲。
同样地，尽管已提出一些淀粉增稠剂(具体来讲，包括例如通过旋转干燥各种天然或化学改性淀粉得到的各种冷水可溶性淀粉)，但是其以通常的增稠剂加入量(即一般每100份颜料低于2份)并未提供给涂料组合物必需的粘度。加入量较高则又不经济而且可削弱最终涂布纸的所要性质，例如光泽和滋墨(mottling)。此外，在较高加入量的情况下，各种淀粉将被称作助粘剂而非增稠剂。
因此本领域中显然需要包含改进的增稠剂的涂料组合物。本发明提供了这些组合物。
发明概述本发明的第一方面提供了一种包含一种或多种增稠剂的纸用涂料组合物，其特征在于至少一种所述一种或多种增稠剂为冷水可溶胀淀粉酯。优选至少一种所述一种或多种增稠剂为例如衍生自马铃薯或木薯淀粉的淀粉氨基甲酸酯磷酸酯。
根据一个实施方案，所述组合物还包含一种或多种颜料、一种或多种粘合剂和任选一种或多种添加剂。所述组合物可呈干燥或湿润形式。在呈湿润形式的情况下，所述组合物应包含30-75％重量的干物质。
本发明的另一方面提供了冷水可溶胀淀粉酯在制备纸用涂料组合物中作为增稠剂的用途。
本发明的另一方面提供了一种制备纸用涂料组合物的方法，所述方法包括将一种或多种颜料、一种或多种增稠剂、一种或多种粘合剂和任选的一种或多种添加剂加到水溶液中并混合，其特征在于至少一种所述一种或多种增稠剂为冷水可溶胀淀粉酯。优选在加入所述一种或多种增稠剂之前将所述一种或多种粘合剂加到所述水溶液中。
本发明的另一方面提供了一种制造纸的方法，所述方法包括用如上定义的组合物或根据上文所述方法制备的组合物涂覆张页纸或卷筒纸的至少一个表面。在一个实施方案中，所述方法还包括以下步骤除去任何过量的涂料组合物、干燥并任选压光所述张页纸或卷筒纸。
本发明的另一方面提供了一种用以上组合物涂布的或根据以上方法制造的纸产品。
附图描述
图1为参考涂料组合物和所述涂料组合物的布氏(Brookfield)粘度的图示，所述组合物分别包含0.2份CMC、0.4份CMC、0.6份CMC、0.06份NoresinTM(冷水可溶胀淀粉酯)、0.25份NoresinTM和0.35份NoresinTM。
图2为以上所列组合物的哈克(Haake)粘度的图示。
图3为以上所列组合物的保水值的图示。
图4描述CMC和NoresinTM用量对布氏粘度的影响的对比。
图5描述CMC和NoresinTM用量对哈克粘度的影响的对比。
图6描述CMC和NoresinTM用量对保水值的影响的对比。
图7为包含实施例2所制备组合物的组合物的布氏粘度的图示。
图8比较新鲜的组合物和储存的组合物的布氏粘度。
图9比较新鲜的组合物和储存的组合物的哈克粘度图10比较新鲜的组合物和储存的组合物的保水值。
图11表示搅拌时间对布氏粘度的影响。
图12表示增稠剂类型对扭矩的影响。
图13表示增稠剂干燥固体含量对布氏粘度的影响。
发明详述本发明提供了一种包含一种或多种增稠剂的纸用涂料组合物，其特征在于至少一种所述一种或多种增稠剂为冷水可溶胀淀粉酯。冷水可溶胀(或“冷水溶胀”)淀粉酯为基本上所有颗粒在冷水中溶胀得到粘稠、胶体(粘性易被理解为粘连，胶状也易被理解为glue)状分散体的淀粉酯。溶胀淀粉颗粒为吸收水后其尺寸(例如可通过显微镜观测)至少成为两倍的淀粉颗粒。冷水应理解为温度低于50℃的水，优选温度在5℃与40℃之间的水，更优选温度在10℃与35℃之间的水，甚至更优选温度在15℃与35℃之间的水。
在本发明的一个优选实施方案中，所述冷水可溶胀淀粉酯为淀粉氨基甲酸酯磷酸酯。其可衍生自任何类型的淀粉，例如包括马铃薯、玉米、小麦、稻米、木薯、高梁和西米。但是，优选其衍生自马铃薯或木薯淀粉。
根据本发明的一个实施方案，所述淀粉酯通过在低压下加热淀粉、酸、尿素、盐和水的混合物来制备。如上所指出，所述淀粉优选马铃薯或木薯衍生的淀粉。所述酸理想地为无机酸，例如磷酸或硫酸；所述盐理想地为碱性盐，例如铵盐或苏打。对于100份淀粉来说，最初混合物应各包含0.02-100份的酸、尿素、盐和水。对于100份淀粉来说，所述混合物优选包含2.5-40份的酸和尿素及0.05-40份的盐和水。对于100份淀粉来说，所述混合物理想地应包含约10份酸和尿素及约5份的盐和水。所述混合物应在80-220℃下加热最高达24小时。为得到最好结果，所述混合物应在120-160℃下加热2-5小时。所述加热应优选在0.001巴与0.8巴之间的压力下进行。更优选在0.1巴与0.2巴之间的压力下进行。已发现以此方式制备的淀粉酯在用作纸用涂料组合物的增稠剂时提供令人惊讶地良好粘度概况。
具体来说，已令人惊讶地发现甚至仅包含少量这类增稠剂的涂料组合物具有高(低剪切)布氏粘度(例如400-2000mPa.s)和低(高剪切)哈克粘度(例如10-25mPa.s)。此外，与常规增稠剂不同，这些组合物的粘度非常稳定，甚至在隔夜储存之后仍非常稳定。
因此，根据一个优选实施方案，各种冷水可溶胀淀粉酯为用于本发明的涂料组合物中的唯一的增稠剂。但是，如果需要，还可使用一种或多种其他增稠剂。优选其他增稠剂选自冷水可溶和/或冷水可溶胀化合物，包括但不限于纤维素醚(例如CMC、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、乙基羟乙基纤维素和甲基纤维素)、藻酸盐(例如藻酸钠)、黄原胶、角叉菜胶、半乳甘露聚糖(例如瓜尔胶)、天然或改性淀粉(例如旋转干燥淀粉)和合成聚合物(例如聚丙烯酸酯类)。
在任何情况下，本发明的一种或多种冷水可溶胀淀粉酯应占增稠剂总含量的至少50％(基于干重计算)，占整个涂料组合物干重的0.005-2％，优选占整个涂料组合物干重的0.008-1.7％，甚至更优选占整个涂料组合物干重的0.01-1.5％。实际上已发现，与常规增稠剂相比较，少得多量的冷水可溶胀淀粉酯可得到优良涂料组合物必需的流变学性质。结果，本发明的涂料组合物将比多数常规涂料组合物生产成本低相当多。
当然，本发明的涂料组合物还包含一种或多种颜料、一种或多种粘合剂和任选的一种或多种添加剂。所述颜料、粘合剂和任选的添加剂化合物可在本领域可得到的那些产品中并根据要得到的涂料组合物类型进行选择。
天然和合成颜料的实例包括粘土(例如结构化粘土和锻烧粘土)、水合铝硅酸盐(例如高岭土)、天然和合成碳酸钙、硫酸钙、二氧化硅、沉淀二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、三水合铝、塑料(聚苯乙烯)颜料、缎光白、滑石、硫酸钡和氧化锌。本发明的涂料组合物优选包含占干燥固体重量约30-99％、优选45-96％的颜料。
适用于本发明的组合物中的粘合剂的实例包括碳水化合物基粘合剂(包括淀粉基粘合剂(例如氧化或酯化淀粉)和纤维素粘合剂(例如CMC和羟乙基纤维素))、蛋白质粘合剂(例如干酪素、白明胶、大豆蛋白质和动物胶)和合成粘合剂，特别为胶乳粘合剂(例如共聚物胶乳、丙烯酸类聚合物胶乳、乙烯基聚合物胶乳)和合成橡胶粘合剂。优选所述粘合剂经选择使得与所用一种或多种增稠剂的任何一种不同且应以0.5-50％干重、更优选1-35％干重的量加到所述涂料组合物中。
当然，颜料和/或粘合剂和其所用量的选择应根据所制备涂料组合物的所要性质来确定。
最终涂料组合物的性质还可通过使用任选的添加剂改性或增强。这类添加剂的实例包括表面活性剂(例如阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性表面活性剂和氟表面活性剂)、硬化剂(例如活性卤素化合物、乙烯基砜化合物、环氧化合物等)、分散剂(例如聚丙烯酸酯类、聚磷酸酯类、聚羧酸酯类等)、流动性改善剂、润滑剂(例如硬脂酸钙、硬脂酸铵和硬脂酸锌、蜡或蜡乳液、烷基乙烯酮二聚物、二醇等)、消泡剂(例如辛醇、聚硅氧烷基消泡剂等)、防粘剂、起泡剂、渗透剂、光学增白剂(例如荧光增白剂)、防腐剂(例如苯并异噻唑酮和异噻唑酮化合物)、杀生物剂(例如偏硼酸盐、硫氰酸盐、苯甲酸钠等)、发黄抑制剂(例如羟甲基磺酸钠、对甲苯磺酸钠等)、紫外吸收剂(例如在2位具有羟基-二烷基苯基的苯并三唑化合物)、抗氧化剂(例如位阻酚化合物)、减溶解剂(insolubiliser)、抗静电剂、pH调节剂(例如氢氧化钠、硫酸、盐酸等)、抗水剂(例如酮树脂、阴离子胶乳、乙二醛等)、湿和/或干强剂(例如乙二醛基树脂、氧化聚乙烯、三聚氰胺树脂、脲甲醛等)、亮光油墨保持添加剂、抗油脂和油添加剂、流平和平整助剂(例如聚乙烯乳液、醇/环氧乙烷等)等。
若需要此类化合物，则各化合物所加入的量应根据标准实践和所要制造的涂料组合物的所要性质来决定。所述组合物可呈干燥形式或水溶液形式。水溶液中干物质总含量应为30-75％重量。剩余25-70％基本由水和/或其他合适流体(例如溶剂)组成。若使用溶剂，则优选溶剂选自亲水性有机溶剂，例如甲醇。但是，理想地是单独使用水。
本发明的纸用涂料组合物可通过混合上述成分(即一种或多种颜料、一种或多种增稠剂(至少一种为冷水可溶胀淀粉酯)、一种或多种粘合剂和任选一种或多种添加剂)到水溶液中来简单地制备。因此，本发明还提供一种制备纸用涂料组合物的方法及冷水可溶胀淀粉酯在这类方法中的用途。
由于颜料一般为以最大量存在的成分，所以混合到水溶液中的所有其他成分的量可常规地表示为每100份颜料的份数。因此，对于100份颜料来说，添加0.01-2(优选0.1-1)份冷水可溶胀淀粉酯和1-50(优选5-25)份粘合剂到水溶液中。各种成分可以任何顺序或同时混合。所述冷水可溶胀淀粉酯还可单独溶解在水中(优选干物质占1-10％、更优选干物质占5％)并以粘性溶液形式加到组合物中。对于更适度增稠来说，可在加入所述一种或多种粘合剂之后将所述一种或多种冷水可溶胀淀粉酯(无论是否预先溶解)加到组合物中。这些成分应混合足够时间以形成充分均匀的浆液。
可将由此制备的涂料组合物储存或直接涂覆到纸上。因此，本发明还提供一种制造纸产品的方法，所述方法包括将本文所定义的组合物涂覆到张页纸或卷筒纸的至少一个表面上。
术语“纸”和“纸产品”指任何厚度的薄片材料，例如包括纸板、卡纸板和瓦楞纸板。相反，术语“卷筒纸(paper web)”指在造纸过程中任何阶段的全开幅的连续纸带。
纸产品的涂布可在纸幅成形机或单独涂布机上进行。涂覆涂料组合物到纸产品上的方法在本领域中已知。例如，其包括气刀涂布、刮杆涂布、刮棒涂布、环棒涂布、喷涂、刷涂、流延涂布、柔性刮刀涂布、凹板印刷式涂布、喷射供料器涂布(jet applicator coating)、挤出涂布、短停留涂布、载料漏斗涂布、帘式涂布、柔性凸版涂布、施胶印刷涂布、闸辊涂布(gate roll coating)、反向辊涂布和传递辊涂布。根据所要的纸品质，可仅涂布一次或数次，但是至少一次涂布根据本发明进行。若进行涂覆多于一次，则可将纸网的两个表面均涂布。
进行涂布步骤之后，可除去过量涂料组合物。接着将纸干燥并任选压光以改善表面平滑性和光泽且减小纸张的松厚度。干燥方法包括但不限于空气或对流干燥(例如线型管道干燥、弧形干燥、空气回路干燥、正弦空气浮动干燥等)、接触或传导干燥和辐射能干燥(例如红外或微波干燥)。压光可通过使涂布纸在压光夹或辊(优选涂有弹性体的夹或辊)之间通过一次或多次来进行。为得到最好结果，压光应在高温下进行。对于各涂布步骤，理想的是得到约4g/m2到约30g/m2(优选约6g/m2到约20g/m2)范围的干燥涂层重量，涂层厚度为1-50μm。
现已有利地发现，使用本发明的涂料组合物得到具有改善光学性质(例如不透明性和白度)和改善的印刷性质(例如印刷光泽)的更光滑、光泽度更高的纸产品。因此，用上述组合物涂布的或根据上述方法实际上得到的纸产品也形成本发明的部分，现通过下列非限制性实施例对其进行更详细描述。
实施例实施例1-比较CMC和本发明的冷水可溶胀(cws)淀粉酯的性质用0.2、0.4和0.6份CMC FF5(得自Noviant)进行一系列测试，所述份数为每100份颜料所用的份数。接着确定在各情况下达到相同布氏粘度所需的NoresinTMA 180(购自Blattmann Cerestar AG的冷水可溶胀淀粉氨基甲酸酯磷酸酯)的量。
CMC和NoresinTM的制备在约40℃下将CMC和NoresinTM加到自来水中且将其用LD50型溶解器(Pendraulik GmbH)均化30分钟。分别制备含15.1％干燥固体的CMC及含9.4％和5.5％干燥固体的NoresinTM。在50℃和100rpm下测定布氏粘度(用布氏RVF粘度计)。结果见表1和图4。
表1
如从这些结果中可看到，含15.1％干燥固体(d.s.)的CMC FF5的布氏粘度为4050mPa.s。实验室试验显示，当以15％d.s使用时，NoresinTM未得到相当的结果。即使9.4％的NoresinTM溶液的布氏粘度也接近10000mPa.s，因此其太粘而不能进行处理。因此，确定NoresinTM的适当干燥固体含量为5-6％重量(5.5％的粘度为3120mPa.s)。
涂料组合物的制备用LD50溶解器将表2中所示成分混合5-10分钟制备涂料组合物。在室温下加水调节干物质含量。
试验1、2、3、4a和5a在这些试验中，将CMC和NoresinTM加入颜料浆液中，接着加入胶乳粘合剂。
试验4、5和6-9在这些试验中，首先将胶乳粘合剂加到颜料浆液中，再加入NoresinTM。
对于所有试验，将总干燥固体含量调节为约69％重量，通过加入50％NaOH溶液将pH调节为8.5。
根据标准工业方法关于布氏粘度(使用布氏RVF粘度计)和哈克粘度(Haake Rotovisco RT20，转子HS 25/定子HS 28，剪切速率45000s-1)对涂料组合物进行分析。使用bo Akademi GWR法测量WRV(保水值)。
此分析显示在较低添加速率下NoresinTM比CMC更有效。实际上发现，为了得到布氏粘度为约500mPa.s的涂料组合物，加入0.2份CMC与仅加入0.05份NoresinTM得到相当的结果。为了得到布氏粘度为约1400mPa.s的涂布颜色(coating colour)，与需要加入0.6份CMC相比，仅需要加入0.35份NoresinTM。因此，使用冷水可溶胀淀粉酯代替CMC，可显著降低成本。
最佳结果(即更适度的增稠)可由在加入胶乳粘合剂之后将NoresinTM加到涂料组合物混合物中而得到。增稠还通过加入任意余量的水和使混合物完全均化而降低。
这些试验的全部结果均见表2和图1-6中。
表2
实施例2-干燥固体对布氏粘度的影响如表3所详细说明制备各种增稠剂溶液。试验1和1a使用NoresinTMA 180。试验2和2a使用冷水可溶胀天然玉米淀粉(Cerestar)。试验3和3a使用氧化的冷水可溶胀淀粉(Cerestar)。试验4、4a、4.1和4.1a使用CMC FF150(Noviant)。试验5和5a使用冷水可溶胀淀粉醚(Cerestar)，最后，试验6使用冷水可溶胀羟丙基化非离子马铃薯淀粉醚(Emsland Strke GmbH)。
在40℃下将增稠剂加到2升金属烧杯中的自来水中并以约3200rpm将其搅拌20分钟。所加入增稠剂的量以所要干燥固体含量(参见表3)为基础进行计算。使用50％NaOH溶液将pH调节到表3中所示的值(对于各增稠剂，测试近中性和碱性pH以仿效(emulate)单独和在涂料组合物中使用这些化合物时粘度和稳定性的差异)。使用本领域中的标准方法(如上所述)测定布氏粘度、哈克粘度和保水值(WRV)，测定在制备出溶液之后立即进行并在于40℃下隔夜储存后进行。结果见表3和图7-10中。
发现NoresinTM在变化的pH下粘度稳定，干燥固体含量为2.2％的NoresinTM得到的布氏粘度可由例如干燥固体含量为6％的CMC或干燥固体含量为14.1％的冷水可溶胀淀粉醚获得(参见图7)。还观察到NoresinTM溶液的布氏粘度在储存期间仍令人惊讶地保持稳定，而例如用cws天然玉米淀粉制备的溶液粘度将超过两倍(参见图8)。
如图9所示，NoresinTM溶液的哈克粘度合乎需要地低于用各种替代增稠剂所制备溶液的哈克粘度。还发现NoresinTM溶液的哈克粘度在储存期间保持稳定。
发现NoresinTM溶液的保水值适用于涂料组合物并且其随时间而稳定(图10)。具体来说，发现NoresinTM溶液的保水值合乎需要地低于具有相当干物质的CMC溶液的保水值。
表3
实施例3-搅拌时间对布氏粘度的影响NoresinTM和cws天然玉米淀粉溶液通过在40℃下分别将2.3％干物质和8.9％干物质加到1升金属烧杯中的自来水中来制备。以3200rpm将这些溶液混合20分钟。使用标准方法(如上所述)测量布氏粘度。结果见表4和图11。
表4
如从这些结果中可看到，与常规增稠剂的布氏粘度相比较，NoresinTM溶液的布氏粘度令人惊讶地保持稳定。
实施例4-增稠剂对扭矩的影响在1升金属烧杯中制备增稠剂溶液。所用增稠剂和各溶液的干燥固体含量见表5。以1500rpm搅拌各种溶液(用IKA推进式搅拌器，MR-AO.2)直到得到稳定曲线。使用标准方法测量扭矩(用来自IKA-Janke & Kunkel，RE-162的扭矩测量装置)。记录开始和终止值。结果见表5和图12中。
发现低干物质(2％ds)的NoresinTM具有与更高干物质的其他增稠剂类似的扭矩值(即抗剪切性)。当使用低干物质的更常规的增稠剂时，发现其扭矩值相当大程度地下降(表5中，以2％d.s的CMC举例说明)。
表5
实施例5-干燥固体对布氏粘度的影响如实施例2中所述制备各种增稠剂溶液。对各增稠剂量测若干不同干燥固体含量下的布氏粘度(在100rpm和30℃下)。结果见表6和图13。
表6
这些结果证实，与常规增稠剂相比较，用相对低量的NoresinTM可得到高的布氏粘度。
权利要求
1.一种包含一种或多种增稠剂的纸用涂料组合物，其特征在于至少一种所述一种或多种增稠剂为冷水可溶胀淀粉酯。
2.权利要求1的纸用涂料组合物，其特征在于所述淀粉酯为淀粉氨基甲酸酯磷酸酯。
3.权利要求1或2的纸用涂料组合物，其特征在于所述淀粉酯衍生自马铃薯或木薯淀粉。
4.上述权利要求中任一项的纸用涂料组合物，其特征在于所述涂料组合物包含0.005-2％干重、优选0.008-1.7％干重的所述淀粉酯。
5.上述权利要求中任一项的纸用涂料组合物，其特征在于所述涂料组合物还包含一种或多种颜料、一种或多种粘合剂和任选的一种或多种添加剂。
6.上述权利要求中任一项的纸用涂料组合物，其特征在于所述涂料组合物包含30-75％重量的干物质。
7.冷水可溶胀淀粉酯在制备纸用涂料组合物中作为增稠剂的用途。
8.一种制备纸用涂料组合物的方法，所述方法包括将一种或多种颜料、一种或多种增稠剂、一种或多种粘合剂和任选的一种或多种添加剂加到水溶液中并混合，其特征在于至少一种所述一种或多种增稠剂为冷水可溶胀淀粉酯。
9.权利要求8的方法，其特征在于在加入所述一种或多种增稠剂之前将所述一种或多种粘合剂加到所述水溶液中。
10.权利要求8或9的方法，其特征在于对于100份颜料包含0.01-2份淀粉酯。
11.一种制造纸的方法，所述方法包括将权利要求1-6中任一项的组合物或根据权利要求8-10中任一项的方法制备的组合物涂覆到张页纸或卷筒纸的至少一个表面上。
12.权利要求11的方法，所述方法还包括除去任何过量的涂料组合物、干燥和任选压光所述张页纸或卷筒纸。
13.一种纸产品，所述纸产品涂有权利要求1-6中任一项的组合物或根据权利要求11或12的方法制造的组合物。
全文摘要
本发明涉及包含一种或多种增稠剂的纸用涂料组合物，其特征在于至少一种所述一种或多种增稠剂为冷水可溶胀淀粉酯，本发明还涉及制备所述组合物的方法和所述组合物在涂布纸产品中的用途。
文档编号D21H19/54GK1926285SQ200480040846
公开日2007年3月7日 申请日期2004年11月26日 优先权日2003年11月27日
发明者D·格利滕伯格 申请人:塞里斯塔控股有限公司