具有高填料含量和高干强度的纸的制作方法

专利名称：具有高填料含量和高干强度的纸的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种生产高填料含量和高干强度的纸的方法，以及通过此方法生产的纸。
在造纸领域中，将大量助剂加入纤维悬浮液中。例如将填料加入纤维悬浮液中，当填料比纤维便宜时尤其有利。在那种情况下，加入填料或增加的填料加入可导致纤维部分的减少并因此导致纸的生产成本降低。填料纸或具有特别高填料含量的纸比无填料的纸或填料含量较低的纸更容易干燥。因此，造纸机可在较高速度下操作且具有较低的蒸汽消耗量，这两者都提高了生产率并降低了成本。
在填料纸的生产中，在将纤维悬浮液传送到造纸机的成形器之前将填料浆加入纤维悬浮液中。通常将助留剂或助留剂体系加入填料/纤维悬浮液中以使尽可能多的填料保留在纸页中。将填料加入纸中使造纸者易于实现纸页性能的大量改善。这些例如包括不透明度、白度、触感和适印性。
然而，向纤维悬浮液中加入填料也伴随有缺点，该缺点通过加入另外的助剂仅可部分补偿。对于给定的纸张定量，要限制可用的填料量。纸的强度性能通常为限制纸中填料量的最重要参数。其他因素例如填料留着率、纸浆悬浮液沥干，以及留着和施胶的化学消耗的可能增加在这里也起作用。
纸中强度性能的损失在某些情况下可通过使用干或湿的补强剂完全或部分补偿。这种情况下通常的程序是将阳离子淀粉作为干补强剂加入纸浆中。也使用例如基于阳离子或阴离子聚丙烯酰胺合成的干和湿补强剂。然而，添加的量和加强效果在多数情况下是有限的。同样，对于由于填料增加导致的强度损失，补偿效果是有限的，所以可实现的填料的增加也总是有限的。此外，通过使用干补强剂并非将所有强度性能提高到相同程度，某些情况下，该性能根本就不能充分提高。这样的一个重要实例为裂纹扩展能，与其他强度参数相比，其通过使用淀粉或合成干补强剂仅有轻微的影响。另一方面，提高纸的填料含量通常对裂纹扩展能具有非常明显的负面影响。
另外重要的性能为纸的厚度和刚性。给定的纸张定量，提高填料含量导致纸密度和纸页厚度的降低。后者导致纸刚性显著降低。这种纸刚性的降低在许多情况下不可仅通过使用干补强剂补偿。通常需要额外的措施例如降低在平滑辊、在压光机的加压段或造纸机的干燥段的机械压力。后者对于由于增加的填料导致厚度损失提供全部或部分补偿。
大量填料体系在文献中已有描述。WO 01/86067公开了用疏水性聚合物改性填料，其中用疏水性聚合物涂覆填料粒子。WO 01/86067的疏水性聚合物含有淀粉。以此生产的纸特征为改善的性能如湿强度。
由JP-A 08059740已知将两性水溶性聚合物加入无机粒子的水悬浮液中，至少部分聚合物被吸附在填料表面。两性聚合物优选通过在酸存在下使N-乙烯基甲酰胺、丙烯腈和丙烯酸的共聚物水解而制备。它们包含20-90摩尔％如下结构的脒单元 其中R1和R2各自为H或甲基，X-为阴离子。在填料纸的生产中，将用这些聚合物处理过的填料浆加入纸浆中。填料处理导致纸浆沥干的改善，以及导致干纸各种强度性能的改善，以及填料留着的改善。
US-A 2002/0088579描述了用阳离子、阴离子和两性(两性离子)聚合物预处理无机填料。这种处理在每种情况下为至少两个阶段。首先推荐的是用阳离子聚合物处理，随后用阴离子处理。在另外的步骤中，可再次交替吸附另外的阳离子和阴离子聚合物。在填料纸的生产中，将具有预处理的填料粒子的水悬浮液加入纸浆中。填料处理导致干纸的各种强度性能的改善。
WO 04/087818描述了至少部分涂覆有聚合物和通过用至少一种水溶性两性共聚物处理细碎填料的水浆可得到的细碎填料水浆，该水溶性两性共聚物本身可由以下组分共聚
a)至少一种下式的N-乙烯基羧酰胺 其中R1和R2为H或C1-C6烷基，b)至少一种分子中具有3-8个碳原子的单烯属不饱和羧酸和/或其碱金属、碱土金属或铵盐，以及如果合适的话c)其他没有腈基的单烯属不饱和单体，以及如果合适的话d)每分子具有至少两个烯属不饱和双键的化合物，并且随后从以共聚单元形式掺入共聚物中的单体II中除去一些或所有-CO-R1基团而得到。
由DE 103 34 133 A1已知包含至少一种细碎填料和至少一种水溶性两性共聚物的含水组合物，该水溶性两性共聚物可通过使包含如下组分的单体混合物共聚a)至少一种如下通式的N-乙烯基羧酰胺 其中R1和R2各自独立地为H或C1-C6烷基，b)至少一种选自单烯属不饱和磺酸、膦酸、磷酸酯及其衍生物的单体，c)如果合适的话至少一种选自单烯属不饱和一元羧酸和二羧酸，其盐，以及二羧酸酐的单体，d)如果合适的话至少一种不同于组分a)-c)且没有腈基的单烯属不饱和单体，以及e)如果合适的话至少一种每分子具有至少两个烯属不饱和双键的化合物，条件为单体混合物包含至少一种具有至少一个游离酸基和/或一个盐形式的酸基的单体b)或c)，并且随后从以共聚单元形式掺入共聚物中的单体II中使一些或所有-CO-R1基团水解而得到。
由文献已知的填料体系统共同的事实是它们生产出具有有限填料含量的纸。此外，典型纸性能如干强度应得到改善。
因此本发明的目的是提供一种生产高填料含量和高干强度的纸的方法。由此生产的纸应以改善的性能，尤其是就干纸而言好的强度性能为特征。这些性能尤其包括好的干断裂长度、裂纹扩展能、弯曲刚度和内部强度。此外，生产的纸应具有比现有技术已知的具有更高填料含量。
该目的通过一种在组分的水浆存在下生产纸、纸板和卡片纸板的方法而实现，该组分包含用水溶性两性共聚物至少部分涂覆的细碎填料，该方法包括在纸页成形前将至少一种不包含不饱和羧酸与季铵化氨基醇的酯作为结构单元的阳离子和/或两性聚合物加入纤维悬浮液中，另外加入包含细碎填料的组分的水浆中。
对于本发明目的的包含细碎填料的组分不仅意指单独的细碎填料，即以纯形式或作为新鲜填料已知的，还指包含细碎填料的粗原料，如众所周知的来自涂布纸的废纸，以及其以任何所需组成的混合物。
通常，将包含细碎填料的组分的水浆在将纤维悬浮液传送到造纸机的成形器之前计量加入所述悬浮液中。
阳离子和/或两性聚合物可在造纸操作中的各种位置计量加入。可考虑计量加入纤维悬浮液的高稠度纸浆区，但是也可计量加入纤维悬浮液的低稠度纸浆区。另外可分别在生产操作的不同位置加入。
然而，优选在加入包含细碎填料的组分的水浆之后立即将至少一种阳离子和/或两性聚合物加入纤维悬浮液中。立即意指在组分的计量加入之间没有另外的工艺步骤，即没有计量加入其它造纸助剂或例如在悬浮液上没有剪切力的作用。
阳离子和/或两性聚合物不包含不饱和羧酸如C3-C8羧酸与季铵化氨基醇如N，N，N-三甲基氨基乙醇的酯的结构单元。
阳离子和/或两性聚合物选自-乙烯基咪唑、二烯丙基烷基胺和烯丙基二烷基胺的均聚物和共聚物，这些单体以中和形式，作为酸的盐，或以季铵化的形式使用，-不饱和羧酸与N，N-二烷基氨基醇或N-烷基胺醇的酯的均聚物和共聚物，这些单体以中和形式或作为酸的盐使用，-不饱和羧酸与N，N-二烷基二胺或N-烷基二胺的酰胺的均聚物和共聚物，这些单体以中和形式，作为酸的盐，或以季铵化的形式使用，-表氯醇或双环氧化物与二烷基胺或聚酰胺胺的缩合产物，-聚乙烯亚胺，-乙烯亚胺在酰胺胺或多胺上的接枝产物，-阳离子淀粉和/或-包含乙烯胺单元的聚合物。
乙烯基咪唑，具有C1-C10、优选C1-C6烷基的二烯丙基烷基胺和具有C1-C10、优选C1-C6烷基的烯丙基二烷基胺的均聚物和共聚物(其中烷基相同或不同，且这些单体以中和的形式，作为酸的盐或以季铵化的形式使用)通常基于单体N-乙烯基咪唑、二甲基二烯丙基氯化铵和二甲基烯丙基胺。
具有3-8个碳原子的不饱和羧酸与具有C1-C10，优选C1-C6烷基的N，N-二烷基氨基醇(其中烷基相同或不同)或具有C1-C10，优选C1-C6烷基的N-烷基氨基醇的酯的均聚物和共聚物(且这些单体以中和形式或作为酸的盐使用)例如基于丙烯酸或甲基丙烯酸与N，N-二甲基氨基乙胺的酯。
具有3-8个碳原子的不饱和羧酸与具有C1-C10，优选C1-C6烷基的N，N-二烷基胺(其中烷基相同或不同)或具有C1-C10，优选C1-C6烷基的N-烷基二胺的酰胺的均聚物和共聚物(这些单体以中和形式，作为酸的盐，或以季铵化的形式使用)例如基于丙烯酸和甲基丙烯酸与N，N-二甲基氨基乙烯胺、3-(N，N-二甲基氨基)丙胺或3-(N，N，N-三甲基氨基)丙胺的酰胺。
可同样使用表氯醇或双环氧化物与具有C1-C10，优选C1-C6烷基的二烷基胺或聚酰胺胺的缩合产物，其中烷基相同或不同。典型代表性的实例包括来自BASF Aktiengesellschaft的CatiofastPR 8153和CatiofastPR8154，其在造纸工业中通常用作固定剂。
聚乙烯亚胺例如公开在WO 97/25367和其中引用的文献中。
乙烯亚胺在酰胺胺或多胺上的接枝产物例如为德国公开的说明书DE 24 34 816描述的含氮缩合物。
阳离子淀粉例如公开在Günther Tegge，Strke und Strkederivate，Behr’s-Verlag，Hamburg，1984中。所述阳离子淀粉例如包括马铃薯淀粉、玉米淀粉、小麦淀粉、米淀粉、木薯淀粉、西米淀粉、树薯淀粉和黑麦淀粉。这些淀粉例如与2，3-(环氧)丙基三甲基-氯化铵起反应。
例如用于本发明目的的包含乙烯胺单元的聚合物是已知的，参看US 4,421,602、US 5,334,287、EP-A 216 387、US 5,981,689、WO 00/63295、US 6,121,409和US 6,132,558。它们通过使包含开链N-乙烯基羧酰胺单元的聚合物水解而制备。这些聚合物例如可通过使N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基-N-甲基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、N-乙烯基-N-乙基乙酰胺和N-乙烯基丙酰胺聚合而得到。所述单体可单独或与其他单体一起聚合。优选N-乙烯基甲酰胺。
适合的与N-乙烯基羧酰胺共聚的烯属不饱和单体为所有可与其共聚的化合物。这些的实例为1-6个碳原子的饱和羧酸的乙烯酯，如甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯烷酮、丙酸乙烯酯和丁酸乙烯酯，和乙烯醚例如C1-C6烷基乙烯醚，如甲基乙烯醚或乙基乙烯醚。另外适合的共聚单体为例如具有1-6个碳原子的醇的酯、烯属不饱和C3-C6羧酸的酰胺和腈、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯和马来酸二甲酯例如丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺以及丙烯腈和甲基丙烯腈。
另外适合的羧酸酯衍生于二醇或聚亚烷基二醇，在每种情况下仅有一个OH基团被酯化例如丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯、丙烯酸羟基丁酯、甲基丙烯酸羟基丙酯和甲基丙烯酸羟基丁酯，以及摩尔质量为500-10 000的聚亚烷基二醇的丙烯酸单酯。另外适合的共聚单体为烯属不饱和羧酸与氨基醇的酯，例如丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二乙氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、丙烯酸二甲氨基丙酯、甲基丙烯酸二甲氨基丙酯、丙烯酸二乙氨基丙酯、丙烯酸二甲氨基丁酯，和丙烯酸二乙氨基丁酯。碱性丙烯酸酯可以游离碱，与无机酸如盐酸、硫酸或硝酸的盐，与有机酸如甲酸、乙酸或丙酸或磺酸的盐，或以季铵化的形式使用。适合的季铵化剂的实例包括硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、氯甲烷、氯乙烷或苄基氯。
另外适合的共聚单体为烯属不饱和羧酸的酰胺，例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺以及具有1-6个碳原子的烷基的单烯属不饱和羧酸的N-烷基单酰胺和二酰胺，实例为N-甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-丙基丙烯酰胺和叔丁基丙烯酰胺，以及碱性(甲基)丙烯酰胺如二甲氨基乙基丙烯酰胺、二甲氨基乙基甲基丙烯酰胺、二乙氨基乙基丙烯酰胺、二乙氨基乙基甲基丙烯酰胺、二甲氨基丙基丙烯酰胺、二乙氨基丙基丙烯酰胺、二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺和二乙氨基丙基甲基丙烯酰胺。
另外适合的共聚单体包括N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、N-乙烯基咪唑，以及取代的N-乙烯基咪唑如N-乙烯基-2-甲基咪唑、N-乙烯基-4-甲基咪唑、N-乙烯基-5-甲基咪唑、N-乙烯基-2-乙基咪唑，以及N-乙烯基咪唑啉如N-乙烯基咪唑啉、N-乙烯基-2-甲基咪唑啉和N-乙烯基-2-乙基咪唑啉。不仅游离碱形式，N-乙烯基咪唑和N-乙烯基咪唑啉还以用无机酸或有机酸中和的形式或季铵化的形式使用，该季铵化优选用硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、氯甲烷或苄基氯进行。适合的例如还有二烯丙基二烷基卤化铵如二烯丙基二甲基氯化铵。
共聚物例如以共聚的形式包含-95-5摩尔％，优选90-10摩尔％至少一种N-乙烯基羧酰胺，优选N-乙烯基甲酰胺，和-5-95摩尔％，优选10-90摩尔％单烯属不饱和单体。
共聚单体优选不含酸基团。
单体通常在自由基聚合引发剂存在下聚合。均聚物和共聚物可通过任何已知方法得到；例如它们通过以下方法得到通过在水、醇、醚或二甲基甲酰胺中或在各种溶剂的混合物中溶液聚合，通过沉淀聚合，通过反相悬浮聚合(含单体的水相乳液在油相中聚合)以及水包水乳液的聚合，在这种情况下，如WO 00/27893所述，例如使单体水溶液溶解或乳化在水相中并聚合以形成水溶性聚合物的水分散体。聚合之后，如下所述使包含共聚的N-乙烯基羧酰胺单元的均聚物和共聚物全部或部分水解。
为制备包含乙烯胺单元的聚合物，优选起始于N-乙烯基甲酰胺的均聚物或起始于可通过使
-N-乙烯基甲酰胺与-甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丙烯腈、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和/或甲基丙烯酸甲酯共聚而得到的共聚物，随后使均聚物或共聚物水解以从共聚的N-乙烯基甲酰胺单元形成乙烯胺单元，水解度例如为1-100摩尔％，优选25-100摩尔％，更优选50-100摩尔％，以及特别优选70-100摩尔％。水解度相应于聚合物中乙烯胺基团含量，摩尔％。上述聚合物通过已知方法，通过酸(例如无机酸如硫酸、盐酸或磷酸，羧酸如甲酸或乙酸，或磺酸或膦酸)、碱或酶的作用水解，例如如DE-A 31 28 478和US 6,132,558所述。当酸用作水解剂时，聚合物的乙烯胺单元为铵盐形式，而用碱水解产生游离氨基。
在大多数情况下，所用均聚物和共聚物的水解度为85-95摩尔％。均聚物的水解度与聚合物的乙烯胺单元含量同义。在共聚物以共聚形式包含乙烯酯的情况下，N-乙烯基甲酰胺单元的水解可通过酯基的水解而实现，形成乙烯醇单元。当在氢氧化钠溶液存在下使共聚物水解时这尤其是这种情况。共聚的丙烯腈同样是在水解期间化学改性。这例如产生酰胺基或羧基。包含乙烯胺单元的均聚物和共聚物如果合适的话可包含至多20摩尔％脒单元，该脒单元例如通过甲酸与两个相邻氨基反应或通过氨基与相邻的共聚的N-乙烯基甲酰胺的酰胺基的分子内反应而形成。
包含乙烯胺单元的聚合物的平均摩尔质量Mw例如为500至1千万，优选750至5百万，以及更优选1000至2百万g/mol(由光散射测定)。该摩尔质量例如相当于K值为30-150，优选60-100(根据H.Fikentscher，在25℃、pH为7以及聚合物浓度为0.5重量％下，在浓度为5％的氯化钠溶液中测定)。特别优选使用包含乙烯胺单元和K值为85-95的聚合物。
包含乙烯胺单元的聚合物例如具有0-18meq/g，优选5-18meq/g，并且尤其是10-16meq/g的电荷密度(在pH为7下测定)。
包含乙烯胺单元的聚合物优选以不含盐的形式使用。包含乙烯胺单元的聚合物的不含盐的水溶液例如可借助在适合的膜上超滤由上述含盐聚合物溶液而制备，适合的膜例如阻断1 000-500 000道尔顿，优选10 000-300 000道尔顿。
也可使用包含乙烯胺单元的聚合物的衍生物。因此，例如可通过聚合物的氨基酰胺化、烷基化、形成磺酰胺、形成脲构、形成硫脲、形成氨基甲酸酯、酰化、羧甲基化、膦酰基甲基化或Michael加成由包含乙烯胺单元的聚合物制备众多适合的衍生物。本文尤其有兴趣的是未交联的聚乙烯胍，所述聚乙烯胍可通过使包含乙烯胺单元的聚合物，优选聚乙烯胺与氰胺(R1R2N-CN，其中R1和R2＝H、C1-C4烷基、C3-C6环烷基、苯基、苄基、烷基取代的苯基或萘基)反应而得到，参看US 6,087,448，第3栏，第64行至第5栏，第14行。
包含乙烯胺单元的聚合物还包括水解的例如N-乙烯基甲酰胺在聚亚烷基二醇、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯基甲酰胺、多糖如淀粉、低聚糖或单糖上的接枝聚合物。接枝聚合物可例如通过使N-乙烯基甲酰胺在至少所述接枝基之一存在下如果合适的话与其他可共聚单体一起在含水介质中进行自由基聚合，并随后使接枝上的乙烯基甲酰胺进行常规水解以得到乙烯胺单元而得到。
在适合的包含乙烯胺单元的聚合物中，优选水解度为1-100摩尔％，优选25-100摩尔％的N-乙烯基甲酰胺的乙烯胺均聚物，和水解度为1-100摩尔％，优选25-100摩尔％，且K值为30-150，尤其是60-100的N-乙烯基甲酰胺与甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丙烯腈、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和/或甲基丙烯酸甲酯的共聚物。特别优选在本发明方法中使用上述N-乙烯基甲酰胺的均聚物。
这些N-乙烯基甲酰胺的均聚物的典型代表以来自BASFAktiengesellschaft的商品名CatiofastVFH、CatiofastVSH和CatiofastVMP已知。
应当理解所述阳离子和/或两性聚合物的混合物也可用于本发明方法。然而优选使用一种聚合物类型的代表。尤其包含乙烯胺单元的聚合物用于本发明方法。
将用于本发明方法的阳离子和/或两性聚合物以基于纸浆悬浮液的固体含量，0.0001-1重量％的量，优选0.0005-0.5重量％，更优选0.001-0.2重量％，以及尤其是0.005-0.1重量％的量加入悬浮液中，每种情况下基于纸浆悬浮液的固体含量。
将所述至少一种阳离子和/或两性聚合物加入纤维悬浮液中产生与现有技术相比极大提高的填料留着水平；换言之，可通过本发明方法生产高填料含量的纸。因此，减少了生产中的纤维部分，导致纸的生产成本降低。
本发明方法生产的纸不仅有增加的填料含量而且具有改进的干强度。这尤其通过性能如干断裂长度、裂纹扩展能、内部强度和弯曲刚度证实。
除填料的增加在强度性能方面无改变外，本发明的填料处理还可在纸的光泽方面有显著提高。这尤其例如适用于机械木浆纸如SC纸。这里，提高的光泽表示纸质量的提高，使造纸者得到较高的售价。
用于本发明方法的细碎填料由文献已知。它们包含用水溶性两性共聚物至少部分涂覆的细碎填料。这种水浆由JP-A 08059740、WO 04/087818和文件参考DE 103 34 133 A1已知。那些参考文献在此引入作为参考。那些参考文献中公开的水溶性两性共聚物共同的结构特性在于包含脒单元，五元单元和六元单元。
如上所述，不仅单独的细碎填料，即以纯的形式或称为新鲜填料，而且包含细碎填料的粗原料如众所周知的来自涂布纸的废纸，以及其以任何所需组成的混合物都理解为术语“包含细碎填料的组分”。
例如，在本发明方法中使用基于填料部分100％新鲜填料的水浆。
作为选择，也可在本发明方法中使用100％由来自涂布纸的废纸得到的填料部分的水浆。这是来自单面涂覆的纸或来自双面涂覆的纸的废纸并不重要。
在本发明方法的第三种变化方案中，使用新鲜填料和来自涂布纸的废纸以任何所需组成的混合物的水浆。这种混合物例如在每种情况下基于水浆的填料含量，可包含90％新鲜填料和10％来自涂布纸废纸的填料。比例也可相反，即新鲜填料与来自涂布纸废纸的填料的比例可为10％∶90％。
可能的新鲜填料与来自涂布纸废纸的填料的混合物例如为15％∶85％、20％∶80％、30％∶70％、40％∶60％、50％∶50％、60％∶40％、70％∶30％、80％∶20％和85％∶15％。然而，如上所述，混合物可以以任何所需组成。
优选使用混合比为10％(新鲜填料)∶90％(来自涂布纸废纸的填料)至90％(新鲜填料)∶10％(来自涂布纸废纸的填料)的混合物。
更优选混合比为15％(新鲜填料)∶85％(来自涂布纸废纸的填料)至60％(新鲜填料)∶40％(来自涂布纸废纸的填料)。
每种情况下百分数基于水浆中的填料总量。
作为填料的基础，适合的例如为重质石灰(GCC)、石灰、白垩或大理石形式，或以沉淀碳酸钙(PCC)形式存在的碳酸钙。滑石、高岭土、膨润土、缎光白、硫酸钙、硫酸钡和二氧化钛同样可用作填料。应当理解也可使用两种或多种上述填料的混合物。填料粒径优选低于2μm，例如40％-90％的填料粒子位于直径＜2μm以下。
在JP-A 08059740、WO 04/087818和DE 103 34 133 A1中描述的方法的情况下，填料以水浆形式存在。沉淀碳酸钙通常为无分散剂的水浆形式。为制备其他填料(如GCC)的水浆，通常使用阴离子分散剂如平均摩尔质量Mw例如为1000-40 000道尔顿的聚丙烯酸。这里，填料包含高固体含量(例如60％或更多)，它们在一种这样的阴离子分散剂存在下为重质的。如果使用阴离子分散剂，则它以例如0.01-0.6重量％，优选0.2-0.5重量％的量使用以制备填料水浆。在阴离子分散剂存在下分散在水中的浆包含例如10-60重量％，大多情况下15-50重量％至少一种填料。
将JP-A 08059740、WO 04/087818和DE 103 34 133 A1描述的水溶性两性聚合物混入水浆。例如，包含1-60重量％至少一种细碎填料的水浆可混入基于填料0.1-5重量％根据JP-A 08059740、WO 04/087818和DE 10334133 A1的水溶性两性聚合物，或可将浆细碎填料的水浆引入两性聚合物的水溶液中，且在每种情况下使组分混合。
这种细碎填料水浆用两性聚合物的处理可连续或分批进行。优选填料用两性聚合物的处理以连续模式进行。为此，例如可将两性聚合物作为稀释溶液在填料槽和填料泵之间混入。稀释和填料泵中的剪切力确保了填料与聚合物的有效混合。从而使细碎填料用水溶性两性聚合物至少部分涂覆或浸渍。水溶性两性聚合物的聚合物稀释溶液的固体含量可为20-0.01重量％。
当使用由来自涂布纸的废纸得到的细碎填料时，用水溶性两性共聚物的处理例如可以包括在水溶性两性共聚物存在下使来自涂布纸的废纸分解的方式进行。
作为选择，用水溶性两性共聚物处理在涂布纸废纸已分解后进行。
不管来自废纸的填料的处理模式，同样得到用水溶性两性共聚物至少部分涂覆或浸渍的细碎填料。
将聚合物处理的填料从填料泵立即进入造纸机中的高稠度纸浆或低稠度纸浆。也可考虑将处理的填料计量加入造纸机中的高稠度纸浆和低稠度纸浆中。
本发明方法适用于生产化学纸和机械木浆纸。在所有情况下，本发明方法导致纸的填料含量显著增加而不引起其他纸性能如干强度的显著损失。填料含量通过加入至少一种阳离子和/或两性聚合物而增加而没有强度损失。
通过本发明方法生产纸、纸板和卡片纸板通常通过沥干纤维素纤维浆而实现。适合的纤维素纤维包括常用于此的所有类型纤维素纤维，例如由机械浆得到的纤维素纤维和所有一年生植物得到的纤维。机械浆例如包括磨木浆、热法机械浆(TMP)、化学热磨机械浆(CTMP)、压力磨木浆、半化学浆、高收率化学浆和盘磨机械浆(RMP)以及废纸。可以漂白或未漂白形式使用的化学浆也是适合的。这些化学浆实例为硫酸盐浆、亚硫酸盐浆和碱法浆。优选使用漂白化学浆，它也称为漂白硫酸盐法纸浆。所述纤维可以单独使用或以混合物使用。
本发明同样提供在包含用水溶性两性共聚物至少部分涂覆的细碎填料的组分的水浆存在下，在纸页成形前将至少一种阳离子和/或两性聚合物加入纤维悬浮液中，另外加入包含细碎填料的组分的水浆中而生产的纸。
这些纸尤其在高填料含量和高干强度方面显著。本发明意义上的高填料含量纸应尤其理解为那些基于纸浆悬浮液的固体含量，填料含量为3-45重量％，优选10-45重量％，更优选15-40重量％，以及更优选20-35重量％的纸每种情况下基于纸浆悬浮液的固体含量。
参考下列非限制性实施例阐述本发明。
实施例中的百分数为重量百分数，除非本文另有说明。电泳淌度和 电势通过激光光学法测定。就电泳测量而言，用KCl水溶液(例如10毫摩尔)将试样稀释至1体积％的测量浓度。所用测量仪器为来自MalvernInstruments Ltd的Zetasizer 3000 HS。
聚合物摩尔质量Mw借助静态光散射测定。测量在pH为7.6下在10毫摩尔浓度氯化钠水溶液中进行。
K值通过H.Fikentscher，CelluloseChemie，第13卷，第48-64页和第71-74页(1932)的方法，在25℃和pH为7，在0.1重量％的聚合物浓度下在浓度为1.0％的氯化钠水溶液中测定。
所用填料为沉淀白垩、沉淀碳酸钙(PCC)、重质白垩(GCC)、高岭土或所述填料的混合物。本发明的实施例中使用了五种不同的共聚物预处理的填料。
这些共聚物的结构组成由所用的单体混合物、水解度并基于13C NMR光谱参考现有德国专利申请文件参考号103 34 133.1以及WO 04/087818公开的计算而测定。整合碳原子信号。D2O用作溶剂。
I.使用新鲜填料填料1将6g浓度为12％的含40摩尔％乙烯基甲酰胺单元、30摩尔％丙烯酸单元和30摩尔％乙烯胺和脒单元且分子量Mw约为500 000的两性共聚物水溶液装入玻璃烧杯中并随后用30g水稀释。随后加入150g20％的沉淀碳酸钙(PCC)在水中的浆。在加入PCC浆期间和之后用Heiltof搅拌器以1000转每分钟(rpm)搅拌混合物。随后将混合物的pH调至8.5。使用微量电泳法在8.5和7的pH值下测量填料粒子的迁移率。两种pH设定下电泳迁移率呈现轻微负值。
填料2将6g浓度为12％的含40摩尔％乙烯基甲酰胺单元、30摩尔％丙烯酸单元和30摩尔％乙烯胺和脒单元且分子量Mw约为500 000的两性共聚物水溶液装入玻璃烧杯中并随后用30g水稀释。随后加入150g20％的重质碳酸钙(GCC)在水中的浆。将GCC在实验室颜料磨中在含丙烯酸钠的分散剂存在下研磨。研磨后，大约75％的GCC粒子的尺寸为＜2μm。在加入GCC浆期间和之后用Heiltof搅拌器以1000转每分钟(rpm)搅拌混合物。随后将混合物的pH调至8.5。使用微量电泳法在8.5和7的pH值下测量填料粒子的迁移率。两种pH设定下电泳迁移率呈现轻微负值。
填料3将5.4g浓度为13.5％的根据现有德国专利申请文件参考号103 34 133.1的实施例1制备且含35摩尔％乙烯基甲酰胺单元、30摩尔％乙烯胺和脒单元、11摩尔％乙烯基磺酸钠单元和27摩尔％丙烯酸钠单元且分子量Mw约为500 000的两性共聚物水溶液装入玻璃烧杯中并随后用30g水稀释。随后加入150g20％的重质碳酸钙(GCC，来自Omya的Hydrocarb60 GU)在水中的浆。在加入GCC浆期间和之后用Heiltof搅拌器以1000转每分钟(rpm)搅拌混合物。随后将混合物的pH调至8.5。使用微量电泳法在8.5和7的pH下测量填料粒子的迁移率。两种pH设定下电泳迁移率呈现轻微负值。
填料4将6g浓度为12％的含40摩尔％乙烯基甲酰胺单元、30摩尔％丙烯酸单元和30摩尔％乙烯胺和脒单元且分子量Mw约为500 000的两性共聚物水溶液装入玻璃烧杯中并随后用30g水稀释。随后加入150g20％的高岭土/粘土混合物在水中的浆。在加入这种浆期间和之后用Heiltof搅拌器以1000转每分钟(rpm)搅拌混合物。随后将混合物的pH调至8.5。使用微量电泳法在8.5和7的pH值下测量填料粒子的迁移率。两种pH设定下电泳迁移率呈现轻微负值。
填料5(根据JP-A 08059740的实施例1)将6g浓度为12％的含35摩尔％结构(I)的脒单元、20摩尔％乙烯基甲酰胺单元、10摩尔％乙烯胺单元、5摩尔％丙烯酸单元和30摩尔％腈单元且摩尔质量Mw约为300 000道尔顿的两性共聚物水溶液装入玻璃烧杯中并随后用30g水稀释。聚合物的特性粘度为2.7dl/g(用Oswald粘度计在NaCl含量为0.1g/dl的NaCl水溶液中在25℃下测定)。随后加入150g20％的沉淀碳酸钙(PCC)在水中的浆。在加入这种浆期间和之后用Heiltof搅拌器以1000转每分钟(rpm)搅拌混合物。随后将混合物的pH调至8.5。使用微量电泳法在8.5和7的pH下测量填料粒子的迁移率。两种pH设定下电泳迁移率呈现轻微负值。
生产A型纸页实施例1-5将TMP(热法机械浆)和磨木浆比例为70/30且固体浓度为4％的混合物在实验室打浆机中无斑点打浆直至达到60-65的打浆度。纸浆的pH为7-8。然后通过加水将打的纸浆稀释至固体浓度为0.35％。
为测定所述包含与包含乙烯胺单元的聚合物结合的预处理填料的填料水浆在生产填料纸中的行为，首先引入500ml每种纸浆悬浮液，并将每种预处理填料和包含乙烯胺单元的聚合物(CatiofastVMP)的浆计量加入这种纸浆中。基于纸浆悬浮液的固体含量，每种情况下包含乙烯胺单元的聚合物计量加入的量为0.1％的聚合物。其后立即将阳离子聚丙烯酰胺助留剂(PolyminKE 2020)计量加入这种混合物中。基于纸浆悬浮液的固体含量，每种情况下助留剂计量加入的量为0.01％的聚合物。
借助大量预备实验调整浆的量以使预处理填料的量约为20％。
根据ISO 5269/2在Rapid-Kthen纸页成形器上各自生产纸页，纸页重量为80g/m2，随后在90℃下干燥7分钟，然后用200N/cm的压区压力压光。
对比例6-10如同实施例1-5一样的方式用相应的预处理填料生产纸页。然而，不加入含乙烯胺单元的聚合物。
对比例11-14如同对比例6-9一样的方式，但另外以未处理形式即无两性共聚物使用相应的填料生产纸页。然而，增加在纸页成形期间加入的填料浆的量以达到来自实施例1-4的各类型填料的同等填料含量。
检测A型纸页在恒温23℃和50％的湿度下在气候控制室中存放12小时后，根据DIN 54540测定纸页的干断裂长度、Brecht-Imset裂纹扩展能(DIN 53115)并根据DIN 53121测定弯曲刚度。结果报告于表1中。
表1
生产B型纸页实施例15-18将漂白桦木硫酸盐和漂白松木亚硫酸盐比例为70/30且固体浓度为4％的混合物在实验室打浆机中无斑点打浆直至达到55-60的打浆度。其后将荧光增白剂(BlankophorPSG)和阳离子淀粉(HiCat5163A)加入打的纸浆中。阳离子淀粉的蒸煮以10％淀粉浆的形式在130℃下在喷射蒸煮器中进行，停留时间为1分钟。基于纸浆悬浮液的固体含量，荧光增白剂计量加入的量为0.5％的市售产品。基于纸浆悬浮液的固体含量，阳离子淀粉计量加入的量为0.5％的淀粉。纸浆的pH为7-8。然后通过加水将打的纸浆稀释至固体浓度为0.35％。
为测定所述包含与包含乙烯胺单元的聚合物结合的预处理填料的填料水浆在生产填料纸中的行为，首先引入500ml每种纸浆悬浮液，并将每种预处理填料和包含乙烯胺单元的聚合物(CatiofastVFH)的浆计量加入这种纸浆中。基于纸浆悬浮液的固体含量，每种情况下包含乙烯胺单元的聚合物计量加入的量为0.1％的聚合物。其后立即将阳离子聚丙烯酰胺助留剂(PolyminKE 2020)计量加入这种混合物中。基于纸浆悬浮液的固体含量，每种情况下助留剂计量加入的量为0.01％的聚合物。
借助大量预备实验调整浆的量以使预处理填料的量约为16％。
根据ISO 5269/2在Rapid-Kthen纸页成形器上各自生产纸页，纸页重量为80g/m2的纸页，随后在90℃下干燥7分钟，然后用200N/cm的压区压力压光。
对比例19-22如同实施例15-18一样的方式用相应的预处理填料生产纸页。然而，不加入含乙烯胺单元的聚合物。
对比例23-25如同对比例19-21一样的方式，但另外以未处理形式即无两性共聚物使用相应的填料生产纸页。然而，增加在纸页成形期间加入的填料浆的量以达到来自实施例15-17的各类型填料的同等填料含量。
检测B型纸页在恒温23℃和50％的湿度下在气候控制室中存放12小时后，根据DIN54516测定内部强度，根据DIN 54540测定纸页干断裂长度。裂纹扩展能通过Brecht-Imset法(DIN 53115)测定，根据DIN 53121测定弯曲刚度测定。结果报告于表2中。
表2
生产C型纸页实施例26将漂白化学浆和磨木浆比例为20/80且固体浓度为4％的混合物在实验室打浆机中无斑点打浆直至达到55-60的打浆度。纸浆的pH为7-8。然后通过加水将打的纸浆稀释至固体浓度为0.35％。
随后首先引入500ml的纸浆悬浮液，并将填料2的浆计量加入这种纸浆中。另外计量加入20重量％未处理的高岭土/粘土混合物的浆。其后立即将阳离子聚丙烯酰胺助留剂(PolyminKE 2020)计量加入这种混合物中。基于纸浆悬浮液的固体含量，助留剂计量加入的量为0.01％的聚合物。
借助大量预备实验调整填料2的浆和未处理的高岭土/粘土混合物的浆的计量加入量以使填料2的量和未处理的高岭土/粘土的量约为20％。因此总的填料含量约为40％。
根据ISO 5269/2在Rapid-Kthen纸页成形器上各自生产纸页，纸页重量为80g/m2的纸页，随后在90℃下干燥7分钟，然后用200N/cm的压区压力压光。
对比例27如同实施例26一样的方式生产纸页。相应的填料以未处理形式即无两性共聚物使用。然而，增加在纸页成形期间加入的填料浆的量以达到来自实施例26的各类型填料的同等填料含量。
检测C型纸页在恒温23℃和50％的湿度下在气候控制室中存放12小时后，根据DIN 54540测定纸页的干断裂长度和75°角下的纸页的Lehmann光泽(DIN EN ISO 8254-2)。纸页的干抗掉毛性能使用ITG适印性测定仪测定(ISO 3783)。结果报告于表3中。
表3
II.使用来自涂布纸废纸的填料根据灰化数据分析(在灰化炉中500℃下2小时)，实施例中所用的双面涂覆不含木浆、定量为104g/m2的纸总计包含38.4％填料。根据造纸者，生产出填料含量约为23％(重质碳酸钙，GCC)用于生产涂覆级的原纸。每面的涂胶量为12g/m2。所用的涂覆颜料为沉淀碳酸钙。
实施例28-31生产涂布废纸在30升容器中，用12升水使500g涂布纸软化5分钟。然后加入5g浓度为12％的含40摩尔％乙烯基甲酰胺单元、30摩尔％丙烯酸单元和30摩尔％乙烯胺和脒单元且分子量Mw约为500 000的两性共聚物水溶液。其后将混合物在实验室碎浆机(来自Escher Wyss)中无斑点打浆10分钟。其后打的纸浆悬浮液的打浆度为65 Schopper Riegler。
生产D型纸页将漂白桦木硫酸盐和漂白松木亚硫酸盐比例为70/30且固体浓度为4％的混合物在实验室打浆机中无斑点打浆直至达到打浆度为55-60。在两性共聚物存在下使打的纸浆与打的涂布废纸以1∶1的比例混合。其后将荧光增白剂(BlankophorPSG)和阳离子淀粉(HiCat5163A)加入整个纸浆中。阳离子淀粉的蒸煮以10％淀粉浆的形式在喷射蒸煮器中在130℃下进行，停留时间为1分钟。基于纸浆悬浮液的固体含量，荧光增白剂计量加入的量为0.5％的市售产品。基于纸浆悬浮液的固体含量，阳离子淀粉计量加入的量为0.5％淀粉。纸浆的pH为7-8。然后通过加水将总的纸浆稀释至固体浓度为0.35％。
为生产填料纸，首先将500ml每种纸浆悬浮液引入而开始，并在每种情况下基于纸浆悬浮液的固体含量，计量加入1.5g(实施例28)、2g(实施例29)、2.5g(实施例30)和3g(实施例31)20％GCC浆(来自Omya的Hydrocarb60GU)以及在每种情况下0.05％的包含乙烯胺单元的聚合物(CatiofastVFH)。其后立即将阳离子聚丙烯酰胺助留剂(PolyminKE 2020)计量加入这种混合物中。基于纸浆悬浮液的固体含量，每种情况下助留剂计量加入的量为0.01％的聚合物。
根据ISO 5269/2在Rapid-Kthen纸页成形器上各自生产纸页，纸页重量为80g/m2的纸页，随后在90℃下干燥7分钟并然后用约200N/cm的压区压力压光。
实施例32-35生产涂布废纸在30升容器中，用12升水使500g涂布纸软化5分钟。然后加入5g浓度为12％的含40摩尔％乙烯基甲酰胺单元、30摩尔％丙烯酸单元和30摩尔％乙烯胺和脒单元且分子量Mw约为500 000的两性共聚物水溶液。其后将混合物在实验室打浆机(来自Escher Wyss)中无斑点打浆10分钟。其后打的纸浆悬浮液的打浆度为65Schopper Riegler。
将500g涂布纸用12升水(纸浆密度4％)在实验室打浆机(来自EscherWyss)中无斑点打浆10分钟。打的纸浆悬浮液的打浆度为65SchopperRiegler。随后将打的废纸混入5g浓度为12％的含40摩尔％乙烯基甲酰胺单元、30摩尔％丙烯酸单元和30摩尔％乙烯胺和脒单元且分子量Mw约为500000的两性共聚物水溶液。
生产E型纸页将漂白桦木硫酸盐和漂白松木亚硫酸盐比例为70/30且固体浓度为4％的混合物在实验室打浆机中无斑点打浆直至达到打浆度为55-60。在两性共聚物存在下使打的纸浆与打的涂布废纸以1∶1的比例混合。其后将荧光增白剂(BlankophorPSG)和阳离子淀粉(HiCat5163A)加入整个纸浆中。阳离子淀粉的蒸煮以10％淀粉浆的形式在喷射蒸煮器中在130℃下进行，停留时间为1分钟。基于纸浆悬浮液的固体含量，荧光增白剂计量加入的量为0.5％的市售产品。基于纸浆悬浮液的固体含量，阳离子淀粉计量加入的量为0.5％淀粉。纸浆的pH为7-8。然后通过加水将总的纸浆稀释至固体浓度为0.35％。
为生产填料纸，首先将500ml每种纸浆悬浮液引入而开始，并在每种情况下基于纸浆悬浮液的固体含量，计量加入1.5g(实施例32)、2g(实施例33)、2.5g(实施例34)和3g(实施例35)20％GCC浆(来自Omya的Hydrocarb60GU)以及在每种情况下0.05％的包含乙烯胺单元的聚合物(CatiofastVFH)。其后立即将阳离子聚丙烯酰胺助留剂(PolyminKE 2020)计量加入这种混合物中。每种情况下基于纸浆悬浮液的固体含量，助留剂计量加入的量为0.01％的聚合物。
根据ISO 5269/2在Rapid-Kthen纸页成形器上各自生产纸页，纸页重量为80g/m2的纸页，随后在90℃下干燥7分钟，然后用约200N/cm的压区压力压光。
对比例36-39生产涂布废纸将500g涂布纸用12升水(纸浆密度4％)在实验室碎浆机(来自EscherWyss)中无斑点打浆10分钟。其后打的纸浆悬浮液的打浆度为65SchopperRiegler。
生产F型纸页将漂白桦木硫酸盐和漂白松木亚硫酸盐比例为70/30且固体浓度为4％的混合物在实验室打浆机中无斑点打浆直至达到55-60的打浆度。然后使打的纸浆与涂布废纸以1∶1的比例混合。其后将荧光增白剂(BlankophorPSG)和阳离子淀粉(HiCat5163A)加入整个纸浆中。阳离子淀粉的蒸煮以10％淀粉浆的形式在喷射蒸煮器中在130℃下进行，停留时间为1分钟。基于纸浆悬浮液的固体含量，荧光增白剂计量加入的量为0.5％的淀粉。基于纸浆悬浮液的固体含量，阳离子淀粉计量加入的量为0.5％的淀粉。纸浆的pH为7-8。然后通过加水将总的纸浆稀释至固体浓度为0.35％。
为生产填料纸，首先将500ml各种纸浆悬浮液引入而开始，并在每种情况下基于纸浆悬浮液的固体含量，向该纸浆中计量加入1.5g(对比例36)、2g(对比例37)、2.5g(对比例38)和3g(对比例39)20％GCC浆(来自Omya的Hydrocarb60GU)以及在每种情况下0.05％的包含乙烯胺单元的聚合物(CatiofastVFH)。其后立即将阳离子聚丙烯酰胺助留剂(PolyminKE2020)计量加入这种混合物中。基于纸浆悬浮液的固体含量，每种情况下助留剂计量加入的量为0.01％的聚合物。
根据ISO 5269/2在Rapid-Kthen纸页成形器上各自生产纸页，纸页重量为80g/m2的纸页，随后在90℃下干燥7分钟，然后用200N/cm的压区压力压光。
检测D、E、F型纸页在恒温23℃和50％的湿度下在气候控制室中存放12小时后，根据DIN 54540测定纸页的干断裂长度，根据DIN 54516测定内部强度。结果报告于表4中。
表权利要求
1.一种在组分的水浆存在下生产纸、纸板或卡片纸板的方法，其中该组分包含用水溶性两性共聚物至少部分涂覆的细碎填料，所述方法包括在纸页成形前将至少一种不包含不饱和羧酸与季铵化氨基醇的酯作为结构单元的阳离子和/或两性聚合物加入纤维悬浮液中，另外加入包含细碎填料的组分的水浆中。
2.根据权利要求1的方法，其中所述阳离子和/或两性聚合物选自-乙烯基咪唑、二烯丙基烷基胺和烯丙基二烷基胺的均聚物和共聚物，这些单体以中和形式，作为酸的盐，或以季铵化的形式使用，-不饱和羧酸与N，N-二烷基氨基醇或N-烷基胺醇的酯的均聚物和共聚物，这些单体以中和形式或作为酸的盐使用，-不饱和羧酸与N，N-二烷基二胺或N-烷基二胺的酰胺的均聚物和共聚物，这些单体以中和形式，作为酸的盐，或以季铵化的形式使用，-表氯醇或双环氧化物与二烷基胺或聚酰胺胺的缩合产物，-聚乙烯亚胺，-乙烯亚胺在酰胺胺或多胺上的接枝产物，-阳离子淀粉和/或-包含乙烯胺单元的聚合物。
3.根据权利要求1或2的方法，其中所述聚合物为包含乙烯胺单元的聚合物。
4.根据权利要求3的方法，其中所述包含乙烯胺单元的聚合物包含水解至1-100摩尔％的N-乙烯基甲酰胺均聚物和共聚物。
5.根据权利要求4的方法，其中所述聚合物为N-乙烯基甲酰胺均聚物。
6.根据权利要求4的方法，其中所述聚合物为包含-95-5摩尔％N-乙烯基甲酰胺和-5-95摩尔％单烯属不饱和单体的共聚物。
7.根据权利要求6的方法，其中所述单烯属不饱和单体选自甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸甲酯。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中将所述至少一种阳离子和/或两性聚合物在加入包含细碎填料的组分的水浆之后立即加入纤维悬浮液中。
9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中基于纸浆悬浮液的固体含量，所述至少一种阳离子和/或两性聚合物以0.0001-1重量％的量加入纤维悬浮液中。
10.根据权利要求1-9中任一项的方法，其中所述水溶性两性共聚物包含脒单元。
11.根据权利要求1-10中任一项的方法生产的纸。
12.根据权利要求11的纸，其中基于纸浆悬浮液的固体含量，所述填料含量为3-45重量％。
全文摘要
本发明涉及一种在包含细碎填料的组分的水浆存在下生产纸、纸板和卡片纸板的方法。该细碎填料用水溶性两性共聚物至少部分涂覆。所述方法包括在纸页成形前除了向包含细碎填料的组分水浆中，还向纤维悬浮液中加入至少一种不包含不饱和羧酸与季铵化氨基醇的任何酯作为结构单元的阳离子和/或两性聚合物。
文档编号D21H17/45GK101080532SQ200580043366
公开日2007年11月28日 申请日期2005年12月14日 优先权日2004年12月17日
发明者A·埃瑟, H-J·哈恩勒, T·A·冯沃德凯尔蒂 申请人:巴斯福股份公司