纸张表面着色方法

专利名称：纸张表面着色方法
专利说明纸张表面着色方法 本发明涉及纸张表面着色方法，其特征在于，在第一步中，用水溶性染料处理纸张表面，接着，在第二步中，用固色剂处理纸张表面。
虽然纸张表面着色的经济优势久为人知，但事实上，表面着色并不如纸浆染色普及。造成这种局面的主要原因(参见例如“On-machinesurface coloration”，A.S.Tindal，Surface Application of Paper Chemicals，1997，175-191)是表面着色的纸张与诸如水、乙醇或饮料的液体接触时，一般表现出差的渗色坚牢度。
WO 03/004766公开了克服这一问题的一种尝试，即在纸张表面施加含有粘合剂和作为聚乙烯吡咯烷酮衍生物的增稠剂的染料组合物。优选的是在染色过程前先用固色剂处理纸张表面，以改善渗色坚牢度，但未给出表明该方法效果的具体数值。
WO 2004/090228公开了控制纸张涂布中有机着色颜料的渗色坚牢度的另一种组合物，其中将颜料组合物与特定粘合剂一起涂在纸张表面。虽然该方法适合着色颜料，但与表面涂布中的普通纸张染料的渗色坚牢度有关的问题仍未得到解决。
已经令人惊讶地发现，通过采用在染色后用固色剂处理纸张的两步法，可获得渗色坚牢度极大改进的染色。
因此，本发明涉及纸张表面着色方法，其特征在于，在第一步中，用水溶性染料处理纸张表面，接着，在第二步中，用固色剂处理纸张表面。
合适的水溶性染料选自阴离子直接染料、酸性染料、碱性染料、阳离子直接染料和活性染料。这些不同组染料的实例以标记“C.I.直接”、“C.I.酸性”、“C.I.碱性”和“C.I.活性”后接颜色和适当数值的颜色指数公开。
优选的染料是阴离子直接染料和活性染料。
阴离子直接染料可衍生自各种化学个体，但含有至少一个磺酸基团，由此改变磺酸基团数量以获得最佳亲合力，同时保证足够的水溶性。除磺酸基团外，还可存在羧酸基团和磷酸基团。最优选的化学个体是茋(stilbene)衍生物，特别是偶氮化合物。
阴离子直接染料的优选实例是C.I.直接黄11、47、50、84、137、157和160；C.I.直接橙29；C.I.直接红80、81、239、254和262；C.I.直接紫9和51，以及C.I.直接蓝199和290，特别是C.I.直接黄11、C.I.直接红81、239、254和262，以及C.I.直接蓝199和290，但这些实例就性质而言不拟是限制性的。
优选的活性染料是例如C.I.活性黄42、C.I.活性橙134、C.I.活性红228及C.I.活性蓝21和260，但这些实例就性质而言也不拟是限制性的。
因此，在第一个优选的方面，本发明涉及纸张表面着色方法，其中在第一步中用包含以下组分的组合物涂布纸张 a)水溶性阴离子直接染料、酸性染料或活性染料，任选， b)天然或合成粘合剂或其混合物，任选， c)一种或多种助剂，和 d)水 并在第二步中用阳离子固色剂涂布纸张。
第一步的组合物优选含有粘合剂。合适的天然粘合剂是淀粉及其衍生物。当组合物中存在淀粉时，可用作本发明第一步的组合物的粘合剂组分b)的淀粉材料包括实际上所有稀植物源淀粉，包括玉米淀粉、小麦淀粉、马铃薯淀粉、木薯淀粉、大米淀粉、西米淀粉和高粱淀粉。含蜡的和高直链的淀粉也合适。淀粉可通过酸水解、氧化水解或酶催降解稀释。同样适合的其它衍生淀粉包括诸如淀粉醚、淀粉酯、交联淀粉、氧化淀粉和氯化淀粉，例如羧甲基纤维素和羟乙基甲基纤维素。
作为选择，本发明的组分b)可包含衍生自一种或多种二烯和/或不饱和单体的水不溶性合成聚合物，这种产物称为合成胶乳。适合制备胶乳的二烯单体的实例可包括1，3-丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯、环丁二烯和二乙烯苯，而合适的不饱和单体可包括丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯、羟基化甲基丙烯酸烷基酯、烷基乙烯基酮、取代的丙烯酰胺、甲基丙烯酸、N-羟甲基丙烯酰胺、2-羟乙基丙烯酸酯、巴豆酸、衣康酸、富马酸、马来酸、马来酐、乙烯基卤化物、1，1-二卤乙烯、乙烯基酯、乙烯基醚、乙烯基咔唑、N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、氯苯乙烯、烷基苯乙烯、乙烯、丙烯、异丁烯、乙烯基三乙氧基硅烷和三苯基乙烯基硅烷。优选的单体包括甲基丙烯酸甲酯、二甲基氨基乙基丙烯酸酯、二甲基氨基丙基丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、丙烯腈、丙烯酸、丙烯酰胺、马来酐、包括乙烯基三甲基硅烷的一乙烯基硅化合物、乙基乙烯基醚、氯苯乙烯、乙烯基吡啶、丁基乙烯基醚、2-乙基己基丙烯酸酯、异戊二烯和氯丁二烯；1，1-二氯乙烯，丁基乙烯基醚，特别是苯乙烯尤其合适。最优选的胶乳衍生自苯乙烯和丁二烯或丙烯酸酯，也可以是诸如商品

730的苯乙烯/丁二烯/淀粉共聚物，或商品

501的苯乙烯/丙烯酸酯/淀粉共聚物，因此除淀粉外，也可采用优选粘合剂，即淀粉和胶乳的混合物。
此外，本发明的组合物可含有选自施胶剂、固色剂、其它粘合剂和粘合剂树脂、不溶剂和/或交联剂、阴离子、阳离子和中性聚合物、增湿剂、消泡剂和生物杀伤剂的其它助剂。
合适的助剂可例如包括聚乙烯亚胺及其衍生物；诸如氯化钠、氯化镁、氯化钙和氯化钾的无机盐；明矾、烷基乙烯酮二聚物、聚二烯丙基二甲基氯化铵、聚酰胺胺树脂、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮，以及它们的均聚物和共聚物；聚酯和聚醚、乙二醛衍生物、一乙醇胺、丙烯酸/丙烯酸烷基酯共聚物和苯乙烯/丙烯酸酯共聚物。
在本发明方法第一步中采用阴离子直接染料或活性染料的情况下，本发明第二步涉及用至少一种阳离子固色剂处理纸张表面。优选的阳离子固色剂选自多胺及其衍生物、聚亚胺及其衍生物、聚乙烯亚胺及其衍生物、聚乙烯胺及其衍生物、胺/酰胺缩合物、二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)及其聚合物、聚氯化铝、氯化钠、氯化镁、氯化钙和氯化钠。最优选的阳离子固色剂是以商标

ECO-N、

AP和

ECO-WSP商购的聚乙烯多胺衍生物、脂族多胺和胺/酰胺/甲醛缩合产物。
在第二个优选的方面，本发明涉及纸张表面着色方法，其中在第一步中，用包含以下组分的组合物涂布纸张 a)水溶性阳离子直接染料或碱性染料，任选， b)天然或合成粘合剂或其混合物，任选， c)一种或多种助剂，和 d)水 并在第二步中用阴离子固色剂涂布纸张。
碱性阳离子染料优选选自单-、双-和三氮杂半菁，可列举C.I.碱性红46、C.I.碱性蓝3和41，而第一步中采用的优选的组合物的组分b)和c)对应于上述阴离子或活性染料所用的那些。
然而，当在纸张上涂布碱性染料时，有益的是在第二步中利用阴离子固色剂。优选的阴离子固色剂除诸如二乙醇胺、三乙醇胺和Desmophen(一种德国拜耳公司生产的聚酯型或聚醚型多元醇)的脂族胺外，还有例如阴离子淀粉或聚合材料，即带有阴离子取代基的胶乳。
本发明方法中采用的各种组分的数量可根据例如要求的颜色深度和涂布方法(尤其是通过压榨施胶涂布法)、吸收程度而在较大范围内变化。
然而，在又一个优选方面，本发明涉及一种方法，其中在第一步中，通过压榨施胶在纸张表面涂布包含以下组分的组合物 a)0.1-20wt％，优选0.5-10wt％水溶性染料， b)0-20wt％，优选1-10wt％天然或合成粘合剂或其混合物， c)0-20wt％，优选0-10wt％一种或多种助剂，和 d)加至100wt％的水， 并接着不经干燥在第二压榨施胶涂布中，用含有0.1-10wt％，优选1-5wt％固色剂的水溶液处理纸张表面，然后干燥纸张。
作为选择，第一步的组合物可通过压榨施胶涂布法而涂布在纸张上，而借助喷涂技术将固色剂涂布在纸张上，使得在又一个方面，本发明涉及一种方法，其中在第一步中，通过压榨施胶在纸张表面涂布包含以下组分的组合物 a)0.1-20wt％，优选0.5-10wt％水溶性染料， b)0-20wt％，优选1-10wt％天然或合成粘合剂或其混合物， c)0-20wt％，优选0-10wt％一种或多种助剂，和 d)加至100wt％的水， 并接着不经干燥在第二步中，在纸张表面喷涂含有0.1-10wt％，优选1-5wt％固色剂的水溶液，然后干燥纸张。
在一种也有可能的涂布方法中，染料和固色剂组合物都可通过喷涂技术涂布在纸张表面，使得在又一个方面，本发明涉及一种方法，其中在第一步中，通过喷涂在纸张表面涂布包含以下组分的组合物 a)0.1-20wt％，优选0.5-10wt％水溶性染料， b)0-20wt％，优选1-10wt％天然或合成粘合剂或其混合物， c)0-20wt％，优选0-10wt％一种或多种助剂，和 d)加至100wt％的水， 并接着不经干燥在第二步中，在纸张表面喷涂含有0.1-10wt％，优选1-5wt％固色剂的水溶液，然后干燥纸张。
用上述任何方法处理得到的纸张构成了本发明的又一个方面。
以下实施例用于举例说明本发明，就性质而言不拟是限制性的；份和百分比除另有说明外均指重量。
实施例 I.阴离子直接染料和固色剂的压榨施胶涂布 原纸 用于涂布的原纸由含有10％残余粘土(加上1％碳酸钙)填料、0.4％

27JP假中性胶料、1％明矾和0.02％

230助流剂的阔叶木浆和针叶木浆的70/30混合物，打浆到35°SR，在英国曼彻斯特UMIST的实验室造纸机上制备。所得纸张具有103g/m2的基重和95g/m2的Cobb值。
涂布 在以5m/min运行的Mathis压榨施胶机上，以200kPa压力和50℃温度，先用含有规定量的染料(见表1)、6g

501(苯乙烯/丙烯酸酯/淀粉共聚物)粘合剂(如果存在)(见表1)和44g压榨施胶淀粉(

4692)的10％溶液的溶液处理原纸，该浴用水补充到100g。
然后在第二步压榨施胶涂布中，用含有1、2.5和5％

ECO-N固色剂的溶液处理进行湿染色，此后干燥纸张。
然后测量所得染品的颜色强度，从而考虑到纸张表面实际残留的染料量来校正表1中给出的值。
另外，通过先用去离子水和乙醇/水分别润湿染品，并将湿染品置于分别用去离子水和乙醇/水润湿的两张白滤纸之间，测量染色对水和50％乙醇/水的渗色坚牢度。将所得夹层置于1kg重的两块玻璃板之间。室温下放置1小时后，干燥每张纸，并用灰度评价渗色坚牢度，灰度值在1(很强渗色)和5(零渗色)之间。
测量结果示于下表1 表1 1DB＝C.I.直接蓝；DY＝C.I.直接黄；DR＝C.I.直接红 2St＝淀粉；Lat＝

501(苯乙烯/丙烯酸酯/淀粉共聚物) 以上结果表明根据本发明方法涂布获得染料对水和乙醇的渗色坚牢度的改善。
II.阴离子直接染料的压榨施胶涂布以及固色剂的喷涂 在另一系列试验中，阴离子直接染料同样以压榨施胶涂布，如上所述，而浓度为1％和3％的固色剂通过采用为喷涂油漆和水溶液设计的商用手持式喷涂机喷涂而涂布(Wagner W 600)。
试验结果列于下表2 表2 1DB＝C.I.直接蓝；DY＝C.I.直接黄；DR＝C.I.直接红 2St＝淀粉；Lat＝

501(苯乙烯/丙烯酸酯/淀粉共聚物) 同样，以上结果表明根据本发明方法涂布获得染料对水和乙醇的渗色坚牢度的改善。
III.活性染料和固色剂的压榨施胶涂布 在第三系列试验中，直接染料涂布I用活性染料代替，同样如在上述第I部分中所述通过压榨施胶涂布在原纸上，而用5g

730苯乙烯/丁二烯/淀粉共聚物代替

501(苯乙烯/丙烯酸酯/淀粉共聚物)粘合剂。
在第二压榨施胶中，将1、2.5和5％固色剂

ECO-N的溶液如上所述进行湿染色。
试验结果示于下表3 表3 1RB＝C.I.活性蓝；RO＝C.I.活性橙 2St＝淀粉；Pen＝

730(苯乙烯/丁二烯/淀粉共聚物) 同样，以上结果表明根据本发明方法涂布获得染料对水和乙醇的渗色坚牢度的改善。
IV.活性染料的压榨施胶涂布和固色剂的喷涂 通过压榨施胶涂布活性染料，接着喷涂浓度为1％和3％的固色剂

ECO-N，如上第II部分所述，进行又一系列试验。
试验结果示于下表4 表4 1RY＝C.I.活性黄；RR＝C.I.活性红 2在

730是唯一粘合剂的情况下，不加入淀粉溶液，并将8.0g该粘合剂加入施胶压榨浴中，然后用水补充到100g。
同样，以上结果表明根据本发明方法涂布获得染料对水和乙醇的渗色坚牢度的改善。
V两步与单步表面染色和固色法的比较 在另一系列试验中，本发明的两步染色和固色法的优点如下 在第一压榨施胶涂布中，阴离子直接染料(分别为C.I.直接红239和C.I.直接红254)与淀粉一起，或与淀粉和

730(6g)的组合一起，或与淀粉和

501(6g)的组合一起，在如第I部分所述的施胶压榨浴中涂布在第I部分的原纸上。在第二涂布中，在干燥前，将0.7％的

ECO-N溶液通过喷涂涂布在纸张上，如以上第II部分所述，然后干燥。
为了直接比较，将染料、粘合剂和固色剂(浓度为0.4％和0.7％)一起加入施胶压榨浴中，并以单步压榨施胶涂布在纸张表面，如以上第I部分所述，然后干燥。
对比试验的结果示于下表5中，其中以字母a)、c)和e)标示的实施例没有用固色剂处理，以字母b)、d)和f)标示的实施例对应于本发明的实施例，而以字母g)、h)、i)、j)、k)和l)标示的实施例对应于比较目的的单步压榨施胶涂布法。
表5 1Pptn.＝沉淀 显然，以上结果不仅证明了两步法中固色剂的改进效果，而且也证明了与单步法相比采用本发明的方法在颜色强度上的巨大改进，尤其是由于单步涂布导致的颜色强度损失明显。
VI.阴离子直接染料和固色剂的喷涂 在最后系列的试验中，阴离子直接染料(分别为C.I.直接红239和C.I.直接红254)在实验室造纸机上形成(35％干重的纸)后直接涂布或在纸张干燥后涂布在未施胶的或胶版中性施胶(ONS)的纸张上。然后在第二步的喷涂中，用固色剂

WSP的1％溶液处理染色，然后干燥。
喷涂使用用于油漆和水溶液的商购手持式喷涂机(Wagner W 600)进行。
试验结果示于下表6 表6 1渗色坚牢度试验如第I部分所述进行，但用玻璃纤维板代替滤纸。
结果清楚地证明，根据本发明方法同样通过喷涂各组分获得染料对水的渗色坚牢度的改善。
权利要求
1.一种纸张表面着色方法，其特征在于，在第一步中，用水溶性染料处理纸张表面，接着在第二步中，用固色剂处理纸张表面。
2.权利要求1的方法，其中水溶性染料选自阴离子直接染料、酸性染料、碱性染料、阳离子直接染料和活性染料。
3.权利要求1或权利要求2的方法，其中在第一步中用包含以下组分的组合物涂布纸张
a)水溶性阴离子直接染料、酸性染料或活性染料，任选，
b)天然或合成粘合剂或其混合物，任选，
c)一种或多种助剂，和
d)水
并在第二步中涂布阳离子固色剂。
4.权利要求1或权利要求2的方法，其中在第一步中用包含以下组分的组合物涂布纸张
a)水溶性碱性染料或阳离子直接染料，任选，
b)天然或合成粘合剂或其混合物，任选，
c)一种或多种助剂，和
d)水
并在第二步中涂布阴离子固色剂。
5.权利要求3或权利要求4的方法，其中天然粘合剂是淀粉或淀粉衍生物，合成粘合剂是衍生自一种或多种二烯和/或不饱和单体的合成聚合材料(合成胶乳或胶乳/淀粉共聚物)。
6.权利要求1至3和5任一项的方法，其中固色剂是阳离子的，选自多胺及其衍生物、聚亚胺及其衍生物、聚乙烯亚胺及其衍生物、聚乙烯胺及其衍生物、胺/酰胺缩合物、二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)及其聚合物、聚氯化铝、氯化钠、氯化镁、氯化钙和氯化钠。
7.权利要求1、2、4和5任一项的方法，其中固色剂是阴离子的，选自阴离子淀粉和阴离子胶乳。
8.前述权利要求任一项的方法，其中在第一步中，将包含以下组分的组合物
a)0.1-20wt％水溶性染料，
b)0-20wt％天然或合成粘合剂或其混合物，
c)0-20wt％一种或多种助剂，和
d)加至100wt％的水，
通过压榨施胶涂布在纸张表面，并接着不经干燥在第二步压榨施胶涂布中，用含有0.1-10wt％固色剂的水溶液处理纸张表面，然后干燥纸张。
9.权利要求1至7任一项的方法，其中在第一步中，将包含以下组分的组合物
a)0.1-20wt％水溶性染料，
b)0-20wt％天然或合成粘合剂或其混合物，
c)0-20wt％一种或多种助剂，和
d)加至100wt％的水，
通过压榨施胶涂布在纸张表面，并接着不经干燥在第二步中，用含有0.1-10wt％固色剂的水溶液喷涂纸张表面，然后干燥纸张。
10.权利要求1至7任一项的方法，其中在第一步中，将包含以下组分的组合物
a)0.1-20wt％水溶性染料，
b)0-20wt％天然或合成粘合剂或其混合物，
c)0-20wt％一种或多种助剂，和
d)加至100wt％的水，
通过喷涂涂布在纸张表面，并接着不经干燥在第二步中，用含有0.1-10wt％固色剂的水溶液喷涂纸张表面，然后干燥纸张。
11.通过前述权利要求任一项的方法处理的纸张。
全文摘要
本发明涉及纸张表面着色方法，其特征在于，在第一步中，用水溶性染料处理纸张表面，接着，在第二步中，用固色剂处理纸张表面。
文档编号D21H19/70GK101310076SQ200680042572
公开日2008年11月19日 申请日期2006年11月1日 优先权日2005年11月11日
发明者C·孔格, M·莱纳茨 申请人:西巴控股有限公司