专利名称：喷墨记录体的制作方法
技术领域：
本发明涉及适用于照片图像等的输出的喷墨(ink jet)记录体。
背景技术：
从微细的喷嘴(nozzle)喷出水性墨，在记录体形成图像的喷墨记录方式，由于其容易全色(full color)化、可高速记录、少量张数的印刷比其他的印刷装置廉价等的理由，被广泛利用于终端用打印机(printer)、传真机(facsimile)、绘图仪(plotter)、帐票印刷等。特别是最近，由于打印机的急速普及、高精细/高速化，还有数码相机的登场，要求该记录方式中使用的记录体(以下称为喷墨记录体)也具有高度的特性。作为这种特性，可以列举墨吸收性快、记录浓度高、高耐水性与保存性等的记录特性，特别是，强烈要求可以形成与银盐照片匹敌的画质。
通常，喷墨记录体的构成为，在纸、树脂被覆纸、树脂薄膜(film)等组成的支持体上，设置了涂层(coating layer)，涂层的表面为喷墨记录的记录面。涂层具有用于接受墨的被称为墨接受层的层、用于给予喷墨记录体表面光泽的被称为光泽层的层。
这种喷墨记录体中，若用墨将图像形成于使用纸作为支持体的，则由于墨中含有的溶媒的影响造成喷墨记录体拉伸起皱，经常被观察到所谓的起皱(cockling)现象。若发生起皱，则不仅所获得的打字物的外观被损坏，还会由于喷墨记录体与喷墨头(head)的接触引起喷墨记录体被弄脏弄破、记录头也会出故障。
另一方面，使用透气性低的树脂被覆纸、树脂薄膜作为支持体的喷墨记录体，不仅可以有效地抑制起皱，而且相比于使用纸作为支持体，具有可获得与银盐照片相近的手感的优点。使用透气性低的树脂被覆纸、树脂薄膜作为支持体的喷墨记录体，被公开在比如专利文献1～3等中。
《专利文献》特开平9-183267号公报《专利文献》特开平9-286165号公报《专利文献》特开平8-174992号公报但是，即使是喷墨记录于使用透气性低的树脂被覆纸、树脂薄膜作为支持体的喷墨记录体，也有可能无法获得与银盐照片相近的出色画质。
发明内容
有鉴于此，本发明的课题在于提供一种喷墨记录体，能够获得与银盐照片相近的出色画质。
本发明者对可形成与银盐照片相近的出色画质的喷墨记录体锐意研究的结果，发现喷墨记录体中喷墨记录的记录面的20度光泽度给喷墨记录体的画质带来很大影响。本发明者进一步发现记录面的20度光泽度根据喷墨记录的有无(前后)而不同，喷墨记录的记录面的20度光泽度与未喷墨记录的记录面的20度光泽度具有特定的关系，且，根据未喷墨记录的记录面的20度光泽度为特定的范围的喷墨记录体，可稳定地形成与银盐照片同等的出色画质，至此完成本发明。
本发明的喷墨记录体，其特征在于，低透气性或者非透气性的支持体上设置了涂层形成记录面的喷墨纪录体中，记录面的20度光泽度满足下述式(1)及(2)；G≥20％......(1)1.3≥Gb/G≥0.9......(2)(式中G是指未喷墨记录的记录面根据JIS-Z8741的20度光泽度，Gb是指用黑色染料墨喷墨记录的记录面根据JIS-Z8741的20度光泽度。)优选地，所述记录面的20度光泽度进一步满足下述式(3)；G≥28％......(3)。
优选地，所述涂层形成2层以上，构成所述记录面的涂层，含有平均粒径100nm以下的硅胶体。
另外，优选地，所述涂层中最内层含有平均粒径1μm以下的非晶硅(silica)。
优选地，构成所述记录面的涂层的固体成分涂量为0.2～5g/m2。
根据本发明可以提供一种喷墨记录体，能够获得与银盐照片相近的出色画质。
具体实施例方式
以下详细说明本发明。
本发明的喷墨记录体包括低透气性或者非透气性的支持体，通过在支持体的至少一方的面上设置涂层而形成记录面，该记录面的20度光泽度满足下述式(1)及式(2)。即，记录面是涂层的最表面，是进行喷墨记录的面。
G≥20％......(1)1.3≥Gb/G≥0.9......(2)式中，G是指记录面根据JIS-Z8741的20度光泽度，Gb是指在记录面用黑色染料墨进行喷墨记录时的记录面根据JIS-Z8741的20度光泽度。
即，满足式(1)及(2)表示，未喷墨记录的记录面的20度光泽度G为20％以上，且，该20度光泽度G与用黑色染料墨进行喷墨记录的记录面的20度光泽度Gb的比(Gb/G)为0.9～1.3。以下，有时将未喷墨记录部分的记录面称为非打字部，将用黑色染料墨进行喷墨记录部分的记录面称为打字部。
根据满足式(1)及(2)的喷墨记录体，可以形成具有与银盐照片相近的光泽感的出色画质。凭20度光泽度G不满足(1)式的喷墨记录体，光泽感不充分，其程度劣于银盐照片。另外，凭20度光泽度G及Gb不满足(2)式的喷墨记录体，形成的画质的光泽感发生不匀等，无法发挥如银盐照片的全体均质的光泽感，光泽性劣化。
进一步优选的记录面的20度光泽度G为下述式(3)的范围。
G≥28％......(3)另外，打字部的20度光泽度是指，对在23℃、相对湿度50％的环境下，使用精工爱普生公司制造的染料喷墨打印机(商品名PM-G800、EPSON照片用纸模式)在记录面进行黑beta打字，然后，在23℃、相对湿度50％的环境下保存24小时后的测定的值。另外，作为黑色染料，可适合地使用精工爱普生公司制造的ICBK32黑色墨(black ink)(盒式(cartridge))等。
满足式(1)及(2)的喷墨记录体，可以通过酌情选择并组合支持体的材料、涂层的结构、材料、还有涂层的涂覆条件等的各种条件而进行制造。
本发明的喷墨记录体使用的支持体只要是低透气性或者非透气性的就没有限制，例如，可以列举在聚乙烯(Polyethylene)、聚丙烯(polypropylene)、软质聚氯乙烯(polyvinyl chloride)、硬质聚氯乙烯、聚酯(Polyester)等的树脂薄膜(也包括被称为合成纸的)、金属薄膜类的其他、道林纸(woodfreepaper)、加工印刷纸(art paper)、涂料纸(Coated paper)、抛光涂料纸(CastCoated Paper)、箔纸、牛皮纸(kraft paper)、浸渍纸、蒸镀纸、水溶性纸等的纸基材、无纺布层压了(laminate)聚烯烃(Polyolefin)等热塑性树脂的树脂被覆纸、在纸、无纺布贴合薄膜类等的层压片(sheet)等。
作为这些之中优选的支持体，可以列举延伸聚丙烯、实施特殊加工的ユポ(注册商标、ユポ·コ一ポレ一シヨンYUPO CORPORATION公司制造)为代表的所谓合成纸、在纸基材层压了聚烯烃树脂(优选聚乙烯树脂)的树脂被覆纸。
另外，本发明中低透气性或者非透气性的支持体意味着透气度为500秒以上的支持体。支持体的透气度优选为1000秒以上。已知的透气度一般是作为评价纸、无纺布等的多孔性的项目。透气度用空气100ml通过面积645mm2的试验片所需要的时间表示，规定为JIS P 8177(纸及板纸的透气度试验方法)。
作为合成纸，可以优选使用通过挤压并二轴延伸含有碳酸钙(calcium)等的微粒子的聚丙烯树脂而获得并在内部等形成有空隙的聚丙烯树脂薄膜、在该聚丙烯树脂薄膜进一步层压了其他层的层压薄膜。更优选地，可以列举聚丙烯树脂薄膜的至少一方的面形成有无凹凸的表(skin)层的合成纸。使用如此形成表层的合成纸时，适宜在表层侧形成后述的涂层。
另外，可以以改善涂层的涂覆适宜性，改善带电性为目的，在合成纸的表面形成结合(anchor)层、底(primer)层、带电防止层等的各种层后，作为支持体使用。
作为树脂被覆纸，优选在纸基材的表面层压了炼入氧化钛(titan)的聚乙烯树脂的。使用这种树脂被覆纸，倾向于容易获得满足上述式(1)及(2)的喷墨记录体。这种情况下，聚乙烯树脂层的厚度优选为3～50μm，更优选为5～40μm。若聚乙烯树脂层的厚度为3μm以上，则树脂被覆时不容易发生聚乙烯树脂的孔等的缺陷，也容易控制厚度，所以容易获得平滑性出色的。另一方面，若为50μm以下，则树脂被覆纸的成本也可以控制得低。另外，优选地，为了提高与后述的涂层的粘接性，在树脂被覆纸的表面实施电晕(corona)放电处理、设置结合(anchor coat)层后，作为支持体使用。
另外，将以木材纸浆(pulp)为主材料制造的，使用于树脂被覆纸用纸基材。木材纸浆可以酌情使用各种化学纸浆、机械纸浆、再生纸浆等，这些纸浆为了调整纸力、平滑性、抄纸适宜性等，可以由磨浆机调整磨浆度。磨浆度并不特别限定，一般250～550mL(CSFJIS P 8121)程度为优选的范围。另外还可以优选使用所谓ECF、TCF纸浆等的无氯(Cl free)纸浆。另外，可以根据需要给纸基材添加颜料。颜料优选使用滑石粉(talc)、碳酸钙、粘土(clay)、高岭土(kaolin)、烧成高岭土、硅(silica)、沸石(zeolite)等。通过添加颜料，可以提高不透明性、平滑度，但是添加过剩会造成纸力降低，优选地，颜料的添加量为对木材纸浆1～20质量％的程度。
以上说明的支持体的至少一方的面上设置涂层。
涂层可以形成至少一层，但若形成多层，倾向于容易获得满足式(1)及(2)的喷墨记录体。更优选地，支持体上依次形成主要用于接受墨的墨接受层和主要用于显出表面光泽的光泽层，作为涂层。涂层若为这种结构，则不仅喷墨记录体的光泽性与墨吸收性都非常出色，而且倾向于更加容易获得满足上述式(1)及(2)的喷墨记录体。而且，优选地，若将墨接受层的结构分为主要吸收墨中的溶媒的下层(以下称为溶媒吸收层)与主要定影墨中的着色剂的上层(以下称为色素定影层)，则喷墨记录体的显色浓度将变得更高。
以下，作为适合的涂层的结构，以从支持体侧依次形成墨接受层与光泽层，而且墨接受层具有支持体侧的溶媒吸收层与光泽层侧的色素定影层的情况为具体的示例，对涂层进行说明。另外，这种结构的涂层的情况下，涂层中的最内层是指溶媒吸收层，构成记录面的涂层是指光泽层，但涂层的结构并不限定于此。
通常，溶媒吸收层、色素定影层等的墨接受层含有微粒子和粘合剂，而且根据需要含有交联剂、阳离子(cation)性化合物而形成。
由于作为墨接受层使用的微粒子，可以给予喷墨记录体高打字浓度和高光泽性，倾向于容易获得满足上述式(1)及(2)的喷墨记录体，所以适合使用平均粒径为1μm以下的微粒子。
本发明所说的平均粒径是个数平均粒径，二次粒子的情况下，是个数平均的平均二次粒径。具体地是指，与微粒子是粉状体还是浆状体(slurry)没有关系，首先调制200g的3％的微粒子水分散液，接着用市售的均质混合器(homomixer)进行1000rpm、10分钟的搅拌分散后，立即用电子显微镜(SEM与TEM)观察的粒径(拍摄1万～40万倍的电子显微镜照片，测定5cm四周中的粒子的马丁(martin)径并进行平均的)。(参考《微粒子手册》(hand book)，朝仓书店，p52，1991年)。
另外，含有多种微粒子时的平均粒径是指全微粒子的平均粒径。
墨接受层包含的更优选微粒子的平均粒径为800nm以下，进一步优选为20～500nm。另外，微粒子是二次粒子的情况下，优选平均一次粒径为3～50nm程度。平均粒径50nm以下的超微粒子通过将市售的微粒子用机械手段粉碎、分散而获得。作为机械手段可以列举超声波均化器(homogenizer)、压力式均化器、液流冲突式均化器、高速旋转粉碎机(mill)、辊碎机(rollermill)、容器驱动媒体粉碎机、媒体搅拌粉碎机、喷射式粉粹机(jet mill)、乳钵、擂解机(用杵状搅拌棒磨碎混炼钵状容器中的被粉碎物的装置)、砂磨机(sand grinder)等。
另外，不特别限定微粒子的平均细孔径，但从光泽性、打字浓度上考虑，例如为20nm以下，优选为15nm以下。
作为微粒子可以列举高岭土、粘土、烧成粘土、非晶硅(silica)(也称为无定形硅)、氧化锌、氧化铝、氢氧化铝、碳酸钙、缎光白(satin white)、硅酸铝、氧化铝(alumina)、硅胶体(colloidal silica)、沸石、合成沸石、海泡石(Sepiolite)、蒙脱石(smectite)、合成蒙脱石、硅酸镁(magnesium)、碳酸镁、氧化镁、硅藻土、苯乙烯(Styrene)系塑料颜料(Plastic Pigment)、铝碳酸镁(水滑石)(hydrotalcite)、尿素树脂系塑料颜料、苯代三聚氰胺(benzoguanamine)系塑料颜料等，可以将这些使用1种或者2种以上。
墨接受层中溶媒吸收层优选使用非晶硅(silica)。使用非晶硅(silica)，则倾向于容易获得满足式(1)及(2)的喷墨记录体，特别是使用平均粒径为1μm以下的非晶硅，其倾向大。作为非晶硅可以示例湿式法硅(silica)、气相法硅(silica)等，特别优选通过凝胶法、沉降法等制造的湿式法硅。
凝胶法的湿式法硅(silica)，例如，如下制造。首先，混合以高纯度硅砂作为原料的硅酸钠与硫酸，生成硅酸溶胶(sol)。硅酸溶胶逐渐聚合，形成一次粒子，进一步三维地形成凝集体，进行凝胶化。将该硅做成微米(micron)尺寸进行微粉化。即，凝胶法是在酸性侧反应聚合，静置直至成为凝胶状(冰冻果子露(sherbet)状)，经过水洗并干燥获得非晶硅(silica)。
沉降法的湿式法硅(silica)，在碱(alkali)性侧反应聚合，直接沉降并干燥而获得。根据凝胶法，可以获得一次粒子间的细孔径小的非晶硅(silica)，根据沉降法，可以获得一次粒子间的细孔径大的非晶硅(silica)。
可以将凝胶法、沉降法等的湿式法硅优选使用于溶媒吸收层，但从喷墨记录体的墨吸收性及打字后的耐热湿性考虑，特别优选使用凝胶法的非晶硅(silica)。其理由未必明确，可能是因为凝胶法的非晶硅可以将墨中的溶媒与染料快速分离并吸收，细孔的溶媒保持能力也高。
将气相法硅优选使用于墨接受层中的色素定影层。通过使用气相法硅，可以给予喷墨记录体高打字浓度、高光泽性，倾向于容易获得满足式(1)及(2)的喷墨记录体。另外，可以容易地获得雾度(haze)值低的层。
一般的合成硅，原料中存在金属离子等的不纯物，另外制造工程中也有很多混入不纯物的情况。如此含有很多不纯物的合成硅，折射率增大透明性劣化。但是，使用气相法，通过蒸馏可以使成为原料的四氯化硅的纯度比较高，而且通过封闭系统(closed system)可以在气相中将四氯化硅燃烧加水分解并制造，所以可以防止制造工程中混入不纯物。因此，获得的气相法硅纯度高，通过使用气相法硅，可以形成雾度值低、透明性出色的层。
另外，详细的气相法硅在后面说明，但最优选的是以阳离子性化合物处理以阳离子性微细粒子的形态配合。
色素定影层，根据透明性、吸收性的调整等，按照目的也可以使用其他的微粒子，作为上述微粒子，可以列举介孔硅(Mesoporous Silica)、缩合活性硅酸制造的湿式法硅的胶状物(colloid)、alumina氧化物、水合氧化铝等，可以将这些使用1种或者2种以上。
但是，为了给予喷墨记录体高打字浓度、高光泽性，优选地，色素定影层的微粒子全体所占的气相法硅的比例为50质量％以上，更优选为80质量％以上，最优选为100质量％。
溶媒吸收层、色素定影层等的墨接受层通常包含的粘合剂，适宜使用水溶性粘合剂。
由于容易获得涂膜强度，所以优选聚乙烯醇(Polyvinyl Alcohol)(PVA)作为水溶性粘合剂。而且，从墨接受层的成膜性和墨吸收性的平衡考虑，优选聚合度2000以上，皂化度95mol％以上的PVA，更优选聚合度4000以上，皂化度98mol％以上的PVA。
作为水溶性粘合剂，可以根据需要合并使用PVA以外的粘合剂，可以列举如，阳离子改性PVA、silyl改性PVA等改性PVA等的PVA类、酪蛋白、大豆蛋白、合成蛋白质类、淀粉、羧甲基纤维素(carboxy methyl cellulose)、甲基纤维素(methyl cellulose)等的纤维素衍生物、或者水分散性树脂、例如，苯乙烯-丁二烯(styrene-butadiene)共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯(methyl methacrylate-butadiene)共聚物的共轭的二烯(diene)系聚合体胶乳(latex)、丙烯(Acryl)系聚合体胶乳、苯乙烯-醋酸乙烯共聚物等的乙烯系共聚物胶乳等等一般在涂层纸(coated paper)领域公知公用的各种粘接剂。另外，也可以使用在感温点以下的温度领域显示亲水性，在高于感温点的温度领域显示疏水性的感温性高分子化合物等。
墨接受层中的粘合剂的含有量，在溶媒吸收层及色素定影层的情况下都是对于100质量份的微粒子，优选为5质量份以上，50质量份以下，更优选为5质量份以上，30质量份以下，进一步优选为5质量份以上，25质量份以下。从给予墨接受层墨吸收性的观点来看，优选极力控制粘合剂量的方法，可以使得微粒子间形成的细孔不变小，提高墨吸收速度。但是，若粘合剂量少，当为了形成溶媒吸收层及色素定影层而涂覆了涂液时，层容易产生龟裂。这种情况下，可以通过例如，涂覆涂液后，在干燥初期，使层增粘或者凝胶化，防止干燥时的热风造成的涂层的龟裂。
并不特别限定使层增粘或者凝胶化的方法，可以列举例如，使用可与配合涂液的水溶性粘合剂产生交联反应的交联剂增粘或者凝胶化的方法；通过供给电子束等的能量而增粘或者凝胶化的方法；作为水溶性粘合剂使用根据温度条件显示亲水性和疏水性的感温性高分子化合物，通过使温度变化而增粘或者凝胶化的方法等。
作为使用可与水溶性粘合剂产生交联反应的交联剂增粘或者凝胶化的方法，组合使用前面示例的水溶性粘合剂和可与该水溶性粘合剂进行交联反应的交联剂。
具体地可以列举，预先将交联剂涂布/含浸于对象面并在其后涂覆涂液的方法、涂覆涂液中配合了交联剂的物质的方法、将涂液涂覆于对象面后涂覆交联剂的方法等，由于通过预先涂布/含浸交联剂的方法，容易获得增粘或者凝胶化均匀的涂层，所以优选使用该方法。
作为交联剂，可以示例硼化合物、环氧(epoxy)化合物、Glycidyl化合物、锆(zirconium)化合物、铝(aluminium)化合物、铬(chromium)化合物等。其中，由于硼化合物与PVA组合时，很快产生增粘或者凝胶化，所以特别优选。硼化合物是以硼原子作为中心原子的氧酸及其盐。
作为硼化合物的具体例，可以列举原(ortho)硼酸、偏(meta)硼酸、连二硼酸(hypoboric acid)、四硼酸、五硼酸、以及这些的钠(sodium)盐、钾(potassium)盐、铵盐。其中，由于原硼酸与四硼酸二钠可以使涂料适度增粘，所以优选使用。硼化合物的使用量根据硼化合物及水溶性粘合剂的种类确定，但优选地，在对象面使用0.01～1.5g/m2的比例。若为1.5g/m2以下，则与水溶性粘合剂的交联密度不会过高，可以抑制层变硬折断破裂，若为0.01g/m2以上，交联强度适度，涂液的凝胶也适度，层不易龟裂。
作为通过供给电子束等的能量而增粘或者凝胶化的方法，优选如下所示的方法。即，作为粘合剂，使用没有游离基(radical)聚合性不饱和键、且通过将电子束照射于水溶液形成水凝胶(hydrogel)的水溶性粘合剂，对于100质量份的微粒子，涂覆水溶性粘合剂1～100质量份的比例下含有的涂液，接着照射电子束，使涂覆的涂液水凝胶化之后，干燥并形成层。
作为使用没有游离基(radical)聚合性不饱和键、且通过将电子束照射于水溶液形成水凝胶(hydrogel)的水溶性粘合剂，可以示例如，PVA、聚氧化乙烯(polyethylene oxide)、聚醚(polyalkylene oxide)、聚乙烯基吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidone)、水溶性聚乙烯醇缩(乙)醛(polyvinyl acetal)、聚N-乙烯基乙酰胺、聚丙烯酰胺(polyacrylamide)、聚丙烯酰吗啉(polyacryloyl morpholine)、多羟基烷基丙烯酸酯、聚丙烯(polyacrylic)酸、羟基乙(烷)基纤维素、甲基纤维素、羟基丙基甲基纤维素、羟基丙基纤维素(hydroxy propyl cellulose)、凝胶体(gelatin)、酪蛋白(casein)，以及这些的水溶性衍生物和这些的共聚物等，可以将这些使用1种或者2种以上。
作为电子束的照射方式，例如采用扫描(scanning)方式、帘式束(curtainbeam)方式、宽束(broad beam)方式等，照射电子束时的加速电压适当为50～300kV程度。电子束的照射量优选在1～200kGy程度的范围调节。若为1kGy以上，则充分使层凝胶化，若为200kGy以下，则对象面、层不易发生劣化、变色。
作为水溶性粘合剂、使用根据温度条件而显示亲水性与疏水性的感温性高分子化合物，通过使温度变化而增粘或者凝胶化的方法中，可以使用在感温点以下的温度区域显示亲水性、在高于感温点的温度区域显示疏水性的感温性高分子化合物作为粘合剂。使用该感温性高分子化合物时，通过在感温点以上的温度进行涂覆，冷却至感温点以下，使涂覆的层增粘或者凝胶化。之后通过干燥，可以不会产生龟裂而形成墨接受层。
作为这种感温性高分子化合物，可以示例特开2004-40916号公报公开的、在PVA和/或PVA衍生物的共存下聚合而获得的感温性高分子化合物。
以提高阴离子(anion)性的墨的定影性为目的，墨接受层一般可以包含阳离子性化合物。墨接受层之中，溶媒吸收层与色素定影层两者都可以包含阳离子性化合物，但从上述目的来看，优选的结构为溶媒吸收层实质不含有阳离子性化合物，色素定影层含有阳离子性化合物。若为这种结构，则在透明的色素定影层可以高效率地保持色素，可以给予喷墨记录体高打字浓度。
另外，“实质不含有阳离子性化合物”不仅包括完全不含有的情况，还包括有意不添加定影墨的色素成分所需的足量的阳离子性化合物的情况。例如，辅助地微量添加阳离子性表面活性剂的情况，添加于色素定影层、其他的中间层等的阳离子性化合物的一部分，移动到溶媒吸收层的情况等，作为溶媒吸收层“实质不含有阳离子性化合物”。
作为阳离子性化合物，例如可以示例如下1)聚乙烯多胺(polyethylenepolyamine)、聚丙烯多胺(polypropylene polyamine)等的聚亚烃多胺类或者其衍生物；2)具有第2级氨基、第3级氨基、第4级铵基的丙烯聚合体；3)聚乙烯胺及聚乙烯脒(amidine)类；4)双氰胺·甲醛(dicyandiamide formalin)共聚物为代表的氰系阳离子性化合物；5)双氰胺·聚乙烯胺共聚物为代表的多胺系阳离子性化合物；6)环氧氯丙烷/二甲胺(epichlorohydrine/dimethylamine)共聚物；7)二烯二甲铵-SO2聚合缩合体；8)二甲胺盐/SO2聚合缩合体；9)氯化二烯二甲铵聚合体；10)氯化二烯二甲铵-丙烯酰胺共聚物；11)烯丙胺盐(allyl amine)；12)二甲氨基乙酯(偏)丙烯酸(dimethylaminoethyl(meth)acrylate)4级盐共聚物；13)丙烯酰胺·二烯胺共聚物；14)具有5员环脒结构的阳离子性树脂等的公知的阳离子性化合物等。
将阳离子性化合物与微粒子一起配合情况下，特别是微粒子为微细硅时，由于微细硅一般为阴离子性，有时会出现混合时微细硅粒子的凝集。这种情况下，为了抑制微细硅粒子的凝集，使之成为规定的粒径，可以列举如下的2种方法。
即，将阳离子性化合物混合分散于一般市售的非晶硅(silica)(具有数微米的二次粒径)后，通过机械手段施加强力将其粉碎为微细粒子的方法；或者将阳离子性化合物混合于微细化的硅二次粒子分散体，暂时增粘/凝集后，再次机械分散/粉碎的方法。
如此处理的微粒子，可能由于取阳离子性化合物一部分结合的结构，为稳定地分散的浆，具有即使再追加配置阳离子性化合物也难以凝集的特征。本发明中，将用这种阳离子性化合物处理的微细粒子称为阳离子性微细粒子，可适合地使用。
作为制造阳离子性微细粒子时使用的以分散或者粉碎为目的的机械手段，可以使用前面示例的超声波均化器(homogenizer)等的手段。希望的粒径超过平均二次粒径1000nm时，用均质混合器等的弱机械力处理就可以充分分散，但若粉碎为平均二次粒径1000nm以下，施加更强的机械力更有效果，优选压力式分散方法。
压力式分散方法是将原料粒子的浆状混合物在孔(orifice)中，以高压连续通过并高压粉碎的方法，处理压力为19.6×106～343.2×106Pa(200～3500kgf/cm2)，更优选为49.0×106～245.3×106Pa(500～2500kgf/cm2)，进一步优选为98.1×106～196.2×106Pa(1000～2000kgf/cm6)。通过由上述高压粉碎进行处理可以达到良好的分散或者粉碎。进一步地，更优选为，选择使以高压通过孔的浆状混合物对面冲突的分散或者粉碎方式。对面冲突的方法是，通过加压分散液引导至入口侧，通过将分散液分叉到两条通路，进一步由孔缩小流路来加速流速，使对面冲突使得粒子冲突而粉碎。作为构成加速分散液、使分散液冲突的部分的材料，从抑制材料的磨耗等的理由，优选使用金刚石(diamond)。
使用压力式均化器、超声波均化器、微射流均质机(microfluidizer)、纳来超高压均质机(nanomizer)作为高压粉碎机，特别优选作为高速流冲突型均化器的微射流均质机、纳米超高压均质机。如此处理的阳离子性微细粒子一般作为固体成分浓度为5～20质量％程度的水分散体(浆或者胶状粒子)而获得。
作为阳离子性微细粒子使用的阳离子性化合物，并不特别限定，可以酌情使用已经示例的化合物。其中，作为优选的阳离子性化合物，使用从氯化二烯二甲铵聚合体、氯化二烯二甲铵-丙烯酰胺共聚物、丙烯酰胺/二烯胺共聚物的盐酸盐、双氰胺-聚乙烯胺共聚物及具有5员环脒结构的阳离子性树脂组成的群中选择的至少1种。若使用上述的化合物，喷墨记录体显色性出色，渗色少，容易获得出色的图像。
制造阳离子性微细粒子时，对于微粒子100质量份，优选以阳离子性化合物1～30质量份的比例配合，进一步优选3～20质量份。阳离子性化合物为1质量份以上，则容易提高喷墨记录体的打字浓度，另外，为30质量份以下，则没有由于剩余阳离子性化合物堵塞微粒子间的空隙导致的墨吸收性的降低，图像不容易发生渗色、不匀。
以上说明的墨接受层可以通过使用刮刀涂布机(blade coater)、气刀涂布机(air knife coater)、辊式涂布机(roll coater)、刮棒涂布机(bar coater)、凹版涂布机(gravure coater)、棒式刮刀涂布机(rod blade coater)、唇板涂布机(lip coater)、精密涂布机(die coater)、帘式涂布机(curtain coater)、滑动液滴涂布机(slide bead coater)等公知的各种涂覆装置，涂覆于对象面，并干燥而形成。即，适宜地，可以在支持体上形成溶媒吸收层，在其上形成色素定影层。另外，之后，可以根据需要实施压延(calender)处理等。
而且，在溶媒吸收层与色素定影层之间等，可以根据需要涂布硼砂等的硼化合物的水溶液等。
在墨接受层之上，为了提高光泽性而设置光泽层，并将其作为涂层之中的最外层构成记录面是有效的。
通常，光泽层含有微粒子。作为微粒子并不特别限定，但使用硅胶体、气相法硅、alumina氧化物等的无机微粒子，则显出出色的光泽性而优选。进一步地，优选使用胶状物，尤其使用硅胶体时，由于容易获得满足式(1)及(2)的喷墨记录体而优选。另外，作为那时的分散形态，可以是单分散体也可以是凝集粒子分散体，但从可以给予高打字浓度、高光泽性，容易获得满足式(1)及(2)的喷墨记录体，主要优选使用单分散体、或者凝集粒子分散体之中的粒径小的物质。
优选地，微粒子的平均粒径为1μm以下，更优选地、一次粒子时为3～100nm，二次粒子时为700nm以下。最优选地，使用平均粒径为7～100nm的硅胶体。
优选地，其中硅胶体粒子的粒径均匀。特别优选地，下式所示的变动系数(CV值)为15％以下。
CV＝(σ/D)×100〔％〕上式中，σ标准偏差，D平均粒径。而且，优选地，每个硅粒子为单分散，凝集粒子的比例为全粒子数的10％以下。
如此形成的光泽层，以光泽性的显出为主要目的，未必需要染料定影功能，但可以根据需要，选择阳离子性的微粒子作为微粒子，给予墨适宜性。作为这种物质，阳离子改性的硅胶体、气相法硅，或者alumina氧化物等为良好。alumina氧化物之中，优选气相法(烘制fumed)alumina氧化物。
光泽层只要不阻碍墨吸收性，可以酌情含有与墨接受层使用的物质同种的粘合剂。另外，根据需要，也可以添加前述的阳离子性化合物。
作为光泽层的形成方法，可以优选以下示例，将用于形成光泽层的涂液涂覆于对象面后，在该涂液处于湿润状态时，将涂覆的涂液压着固定于加热的镜面鼓(drum)，并进行干燥的所谓铸造法(cast)。另外，此时，为了从镜面鼓容易地剥离光泽层，可以将一般市售的脱模剂酌情添加于光泽层。
作为脱模剂可以示例硬脂酸(stearin)、油(olein)酸、棕榈酸(palmitin)等的脂肪酸类，以及这些的钠、钾、钙、锌、铵等的盐类、硬脂酸酰胺(stearamide)、亚乙基双(ethylene bis)硬脂酸酰胺及亚甲基双(Methylenebis)硬脂酸酰胺等的脂肪酸酰胺类、微晶蜡(Microcrystalline Wax)、石蜡(paraffin wax)、聚乙烯蜡等的脂族烃类、鲸蜡醇(cetyl alcohol)、硬脂酰醇(stearyl alcohol)等的高级醇类、精炼油(wrought)、卵磷脂(lecithin)等的油脂类、类脂类、含氟表面活性剂等的各种表面活性剂、四氟化乙烯聚合物(polymer)、乙烯-四氟化乙烯聚合物等的氟系聚合物等。
这些之中，特别优选脂族烃或者其衍生物、改性物、脂肪酸或者其盐、类脂类，其中，更优选地，作为脂族烃使用聚乙烯蜡，作为脂肪酸使用硬脂酸或者油酸，作为类脂使用卵磷脂。
另外，脱模剂的添加量，对于光泽层中的微粒子100质量份，0.5～10质量份为适度的范围。
另外，优选地，本发明中，使用低透气性或者非透气性物作为支持体，所以铸造法中，特别是涂布涂液后立即，或者，一边涂布，一边由镜面鼓进行压着固定(例如，如国际公开号WO 03/039881公开的那样进行压区(nip))，之后的工程中，酌情使用干燥装置进行干燥。
为了制造满足式(1)及(2)的记录体作为喷墨记录体，可以通过酌情组合支持体的材料、各涂层的结构、材料、还有涂层的涂覆条件等而制造，特别是在形成光泽层时，用于形成光泽层的涂液的浓度、涂量、使用于光泽层的微粒子的种类及粒径，而且铸造法的情况下，那时的镜面鼓的温度、压着固定时的压力(压区压)等条件的组合变得重要。
作为用于形成光泽层的其他方法有，准备在PET薄膜等的基材的表面形成光泽层的转印用薄膜，以光泽层侧连接将其贴合于支持体上形成的墨接受层，之后剥离基材的方法；准备在基材的表面形成光泽层、墨接受层的转印用薄膜，以墨接受层侧相连接将其贴合于支持体，之后剥离基材的方法等。
如此用使用基材的方法形成光泽层时，重要的是组合用于形成光泽层的涂液的浓度、涂量、光泽层使用的微粒子的种类及粒径的其他、贴合时的压力(压区压)等的条件。
光泽层的固体成分涂量在铸造法及使用临摹用薄膜的方法时，都优选为0.1～10g/m2的范围，更优选为0.2～5g/m2，进一步优选为0.5～2g/m2。在上述范围，涂膜的厚度适度，不容易产生光造成的干涉色，也不容易出现墨吸收速度的降低。
正如以上说明，喷墨记录体包括低透气性或者非透气性的支持体，当支持体的至少一方的面上设置有涂层形成记录面时，记录面的20度光泽度若满足式(1)及(2)，则可形成与银盐照片相近的出色画质。还不清楚记录面的20度光泽度对形成的画质产生很大影响的理由，但可能是由于人用手拿打字物等并凝视时的视线对于打字物的角度与20度光泽度的测定角度基本一致而引起的。
以下举出实施例，进一步具体说明本发明，但并不限定于此是不言而喻的。另外，例中的“份”及“％”只要没有特别讲明，则为除去水的固体成分，分别表示“质量份”及“质量％”。另外，即使进行粉碎分散一次粒径也不变。
“支持体”(支持体1)1.基纸将加拿大标准滤水度(JIS P8121)打浆至250ml的针叶树晒牛皮纸浆(craft pulp)(NBKP)和加拿大标准滤水度打浆至280ml的阔叶树晒牛皮纸浆(LBKP)以质量比2∶8的比例混合，调制0.5％浓度的液体浆。在该液体浆中对于纸浆干透质量，添加阳离子化淀粉2.0％、烷基乙烯酮二聚体(alkylketene dimer)0.4％、阴离子化聚丙烯酰胺(polyacrylamide)树脂0.1％、聚酰胺聚胺3-氯-1，2-环氧丙烷树脂0.7％，并充分搅拌使得分散。将上述组成的液体浆用长网机器抄纸，通过干燥器(dryer)、压榨(size press)、压光机(machine calender)，制造180g/m2坪量、1.0g/cm3紧度的原纸。上述压榨工程中使用的压榨液是，将羧改性PVA与氯化钠以2∶1的质量比混合，将其加到水里加热溶解，调制为5％的浓度。纸的两面合计涂布25cc的压榨液获得基纸。
2.聚烯烃树脂组成物1将长链低密度聚乙烯树脂(密度0.926g/cm3、熔体指数20g/10分)35质量份、低密度聚乙烯树脂(密度0.919g/cm3、熔融指数2g/10分)50质量份、锐钛矿相(anatase)二氧化钛(石原产业公司制造，商品名A-220)15质量份、硬脂酸锌0.1质量份、抗氧剂(チバガイギ-Ciba-Geigy公司制造，注册商标Irgano×1010)0.03质量份、群青(第一化成公司制造，商品名青口群青No.2000)0.09质量份、荧光增白剂(チバガイギ-Ciba-Geigy公司制造，注册商标UVITEX OB)0.3质量份用班伯里混炼机(banburymixer)混合分散并作为聚烯烃树脂组成物1。
3.聚烯烃树脂组成物2将高密度聚乙烯树脂(密度0.954g/cm3、熔融指数20g/10分)65质量份、低密度聚乙烯树脂(密度0.924g/cm3、熔融指数4g/10分)35质量份用班伯里混炼机(banbury mixer)混合分散并作为聚烯烃树脂组成物2。
4.非透气性支持体的制作给基纸的两面实施电晕放电处理后，用具有T型模(die)的熔融挤压机(熔融温度320℃)将聚烯烃树脂组成物1在基纸的毯(felt)面侧使涂量为27g/m2，另外将聚烯烃树脂组成物2(背面用树脂组成物)在基纸的网(wire)面侧使涂量为30g/m2进行涂布，将基纸的毯面侧用镜面的冷却辊(cooling roll)、网面侧用粗面的冷却辊冷却凝固，制造平滑度(王研式，J.TAPPI No.5)为6000秒，不透明度(JIS P8138)为93％的树脂被覆的支持体1。
另外，该支持体的JIS P 8117(纸及板纸的透气度试验方法)的透气度为1000秒以上。另外，支持体上形成的聚烯烃树脂组成物1组成的层的厚度为32μm，聚烯烃树脂组成物2组成的层的厚度为35μm。
(硅溶胶A)调制凝胶法硅(グレ-スデビソン公司制造，商品名サイロジエツト(silojet)703A，平均一次粒径12nm，平均二次粒径约300nm)的20％水分散液，作为湿式法的硅溶胶的硅溶胶A。
(硅溶胶B)通过砂磨机将市售的烘制硅(トクヤマ(株)公司制造，注册商标レオロシ一ルQS-30，比表面积300m2/g，平均一次粒径约10nm，气相法硅)水分散粉碎后，使用纳米超高压均质机(吉田机械工业公司制造，商品名NANOMIZERナノマイザ一)反复粉碎分散，调制分级后平均二次粒径为80nm组成的10％分散液。给分散液添加作为阳离子树脂的二烯二甲基4级铵盐酸盐(SENKAセンカ公司制造，商品名ユニセンスCP-103)15份，引起颜料的凝集与分散液的增粘。再次使用纳米超高压均质机反复粉碎分散，调制平均二次粒径(凝集粒径)为250nm组成的8％分散液(硅溶胶B)。
(硅溶胶C)调制阴离子性硅胶体(日产化学工业公司制造，注册商标スノ一テツクスOL，平均一次粒径40～50nm)20％水分散液，作为阴离子性胶态硅溶胶的硅溶胶B。
(实施例1)给上述支持体1，用精密涂布机将下述涂液A涂覆干燥，使涂量为12g/m2，形成溶媒吸收层。接着在溶媒吸收层上，涂覆3.0％的硼砂水溶液，涂量为0.60g/m2。进一步在Wet on Wet的条件下涂覆并干燥涂液B，使涂量为12g/m2，形成色素定影层。之后，在该色素定影层之上涂覆涂液C，使涂量为0.5g/m2，湿润状态下压着固定于表面温度为95℃的镜面鼓(压区压8.8Mpa)并剥离，之后，经过干燥工程形成光泽层，获得喷墨记录体。
对获得的喷墨记录体，进行如后所示的各种评价。
(涂液A)100份硅溶胶A混合20份PVA(クライ公司制造，商品名PVA-140)、1份荧光增白剂(住友化学工业公司制造，注册商标WHITEX BPS)，调整为15％浓度的液。
(涂液B)100份硅溶胶B混合18份PVA(クライ公司制造，商品名PVA-135)，调整为8％浓度的液。
(涂液C)100份硅溶胶C混合2份油酸铵作为脱模剂，调整为3％的分散液。
(实施例2)给上述支持体1，用精密涂布机将涂液A涂覆干燥，使涂量为20g/m2，形成溶媒吸收层。接着在溶媒吸收层上，用刮棒涂布机涂覆0.7％的硼砂水溶液，使涂量为0.2g/m2。进一步在Wet on Wet的条件下涂覆并干燥涂液B，使涂量为7g/m2，形成色素定影层。之后，在该色素定影层之上涂覆涂液C，使涂量为1.0g/m2，湿润状态下压着固定于表面温度为95℃的镜面鼓(压区压8.8Mpa)并剥离，之后，经过干燥工程形成光泽层，获得喷墨记录体。对获得的喷墨记录体，与实施例1相同地进行了各种评价。
(比较例1)除了将镜面鼓的表面温度95℃设为75℃以外，其他与实施例1相同地获得喷墨记录体，与实施例1相同地进行了各种评价。
(比较例2)除了将涂液C的浓度3％设为12％以外，其他与实施例1相同地获得喷墨记录体，与实施例1相同地进行了各种评价。
(比较例3)除了将压区压8.8MPa设为2.9MPa以外，其他与实施例1相同地获得喷墨记录体，与实施例1相同地进行了各种评价。
(比较例4)对市售的光泽喷墨记录纸佳能光泽纸(佳能公司制造)，与实施例1相同地进行了各种评价。
(比较例5)对市售的光泽喷墨记录纸佳能高级照片纸(super photo paper)(佳能公司制造)，与实施例1相同地进行了各种评价。
(比较例6)对市售的光泽喷墨记录纸精工爱普生照片用纸(光泽)(精工爱普生公司制造)，与实施例1相同地进行了各种评价。
(比较例7)对市售的光泽喷墨记录纸的柯尼卡美能达(KONICA MINOLTA)QPProbox(柯尼卡美能达公司制造)，与实施例1相同地进行了各种评价。
(比较例8)对市售的光泽喷墨记录纸画彩照片加工(光泽)(富士照片胶卷公司制造)，与实施例1相同地进行了各种评价。
(比较例9)对市售的光泽喷墨记录纸柯达专业照片纸(Professional photo paper)(柯达公司制造)，与实施例1相同地进行了各种评价。
(实施例3)作成100份平均粒径45nm的酸性阴离子硅胶体(日产化学工业公司制造，注册商标スノ一テツクスST-OL)、30份硅含有改性PVA(クラレ公司制造，商品名；R-2105)的混合溶液，用迈耶棒给PET薄膜(东レ公司制造，75μ，注册商标ルミラ-T，表面粗糙度Ra＝0.02μm)的表面涂被干燥，使其涂量为5g/m2，形成作为光泽层的层。接着，在如此形成的层上，用刮棒涂布机涂覆2.0％的硼砂水溶液，使其涂量为0.4g/m2后，给其上，将涂液B在Wet on Wet的条件下用精密涂布机涂布并干燥，使涂量为10g/m2，形成作为色素定影层的层。
另一方面，给支持体1上，将涂液A用精密涂布机涂覆，使涂量为8g/m2，形成成为溶媒吸收层的层。
将作为色素定影层的层与作为溶媒吸收层的层对面贴合，用冷却辊冷却压着固定。接着，剥掉PET薄膜，干燥使涂层的水分成为6.0％/m2，在支持体1上，制造包括由涂液A形成的溶媒吸收层、由涂液B形成的色素定影层、光泽层的结构的喷墨记录体。
对获得的喷墨记录体，与实施例1相同地进行了各种评价。
(实施例4)实施例2中，除了使用如下所示的涂液D代替涂液C以外，其他与实施例2相同地获得喷墨记录体。
(涂液D)在固体成分比为100∶2的比例下混合硅溶胶D与作为脱模剂的dioleyldimethyl ammonium chloride，且调整涂液浓度为3％。
(硅溶胶D)将阳离子性硅胶体(日产化学工业公司制造，注册商标スノ一テツクスAKL，平均粒径40～50nm)的20％水分散液作为硅溶胶D。
(实施例5)实施例2中，除了使用如下所示的涂液E代替涂液C以外，其他与实施例2相同地获得喷墨记录体。
(涂液E)在固体成分比为100∶2的比例下混合硅溶胶E与作为脱模剂的氯化二油酸酯二甲铵，且调整涂液浓度为3％。
(硅溶胶E)
将平均粒径45nm的单分散阴离子性硅胶体表面用聚氯化铝被覆，在表面担持有阳离子性水合金属化合物的硅胶体的20％水分散液作为硅溶胶E。另外，所述阳离子性硅胶体的粒径分布是变动系数为5％。
(评价方法)用以下所示的方法评价喷墨记录体的非打字部分及打字部分的光泽度、图像的光泽性、打字浓度、墨吸收性(是否均匀无不匀)。
另外，各评价中的印刷使用精工爱普生公司制造的染料喷墨打印机(商品名PM-G800，EPSON照片用纸模式)。
(20°光泽度的测定)根据JIS-Z8741，关于喷墨记录体的涂层的表面(记录面)，测定非打字部分与打字部分的20°光泽度，分别作为G、Gb。
另外，打字部分的20°光泽度的测定，使用精工爱普生公司制造的PM-G800在23℃、相对湿度50％的环境下进行黑beta打字，并在温度23℃、相对湿度50％的环境下保存24小时。另外，作为黑色染料，使用精工爱普生公司制造ICBK32黑色墨(black ink)(盒式)。
(图像的光泽性)对涂层的表面(记录面)从20度的横角度进行目视评价。
作为评价用图像使用“高纤细彩色数码标准图像数据(ISO/JIS-SCID)、日本规格协会(财团法人)发行的图像名称“水果篮”的图像，评价机种为所述PM-G800打印机。表中的符号表示以下的内容。
◎具有与银盐照片一样的出色光泽感。
○比银盐照片差，但具有光泽感。
△微弱的光泽感。
×无光泽(matte)(打字浓度)打字浓度为，用所述PM-G800打印机进行黑beta打字，在温度23℃、相对湿度50％的环境下保存24小时后，由格灵达-麦克贝斯(グレタグマクベスgretagmacbeth)反射浓度计(格灵达-麦克贝斯公司制造，RD-191)测定的值。表中所示的数字为测定5次的平均值。
(墨吸收性(beta均匀性))使用佳能公司制造的染料喷墨打印机(注册商标PIXUS iP4100、超级照片纸模式)进行墨吸收性评价。评价是通过在记录面进行绿beta打字，用目视观察该打字部的墨吸收性的样子。
◎beta部分看不到不匀，良好的状态。
○beta部分看到若干不匀，但几乎不会造成问题的程度。
△beta部分看到一些不匀，根据使用状况而成为问题的程度。
(白纸的擦过性)使用佳能公司制造的PIXUS iP4100(注册商标)，在C型给纸模式下进行打字，官能评价喷墨记录体的表面的输送损伤的状态。
◎表面看不到输送损伤，良好的状态。
○表面看到若干输送损伤，但几乎不会造成问题的程度。
△表面看到很多输送损伤，根据使用状况而成为问题的程度。
表1
在满足式(1)及(2)的各实施例的喷墨记录体形成图像时，记录面均具有与银盐照片一样的出色光泽感，光泽性良好。因此，明显地，这种喷墨记录体可形成与银盐照片相近的出色画质。另外，根据实施例，打字浓度、墨吸收性、白纸擦过性也良好。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
权利要求
1.一种喷墨记录体，低透气性或者非透气性的支持体上设置了涂层形成记录面，其特征在于，记录面的20度光泽度满足下述式(1)及(2)；G≥20％......(1)1.3≥Gb/G≥0.9......(2)式中G是指未喷墨记录的记录面根据JIS-Z8741的20度光泽度，Gb是指用黑色染料墨喷墨记录的记录面根据JIS-Z8741的20度光泽度。
2.根据权利要求1所述的喷墨记录体，其特征在于，所述记录面的20度光泽度进一步满足下述式(3)；G≥28％......(3)。
3.根据权利要求1或2所述的喷墨记录体，其特征在于，所述涂层形成2层以上；构成所述记录面的涂层，含有平均粒径100nm以下的硅胶体。
4.根据权利要求3所述的喷墨记录体，其特征在于，所述涂层中最内层含有平均粒径1μm以下的非晶硅。
5.根据权利要求1或2所述的喷墨记录体，其特征在于，构成所述记录面的涂层的固体成分涂量为0.2～5g/m2。
全文摘要
本发明涉及一种喷墨记录体，低透气性或者非透气性的支持体上设置了涂层形成记录面，记录面的20度光泽度满足下述式(1)及(2)。式(1)为G≥20％，式(2)为1.3≥Gb/G≥0.9。另外，式中G是指未喷墨记录的记录面根据JIS－Z8741的20度光泽度，Gb是指用黑色染料墨喷墨记录的记录面根据JIS－Z8741的20度光泽度。
文档编号B32B33/00GK101049774SQ20071009100
公开日2007年10月10日 申请日期2007年4月3日 优先权日2006年4月5日
发明者小林满, 若田员义 申请人:王子制纸株式会社